CN105418645A - 一种类分子筛多孔铜金属有机骨架材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种类分子筛多孔铜金属有机骨架材料及其制备方法和应用，属于无机有机杂化多孔材料的技术领域。解决现有的多孔铜金属有机骨架材料所用的配体比较复杂且成本高的问题。该材料结构如式Ⅰ所示，多孔骨架由金属铜与碘以及3，5-吡啶二羧酸配位而成，该化合物结构中同时存在一价和二价的铜离子，经过溶剂交换、加热等活化处理后，可以得到对CO2气体吸附具有较强作用力的金属活性位点。本发明还提供一种类分子筛多孔铜金属有机骨架材料的制备方法。本发明还提供类分子筛多孔铜金属有机骨架材料在吸附N2和CO2气体上的应用。本发明提供的类分子筛多孔铜金属有机骨架材料具有很好的热稳定性，所用配体简单，成本相对较低。？式Ⅰ。
Description
技术领域
本发明属于无机有机杂化多孔材料的技术领域，具体涉及一种类分子筛多孔铜金属有机骨架材料及其制备方法和应用。
背景技术
金属有机骨架材料(Metal-OrganicFrameworks,MOFs)是一种通过连接金属离子或金属簇和有机配体形成的新型三维周期拓展的多孔固体晶体材料。其具有永久有序的微孔结构(尺寸小于2纳米)，被称为新一代的分子筛材料。作为多孔材料与传统的分子筛无机沸石材料相比，金属有机骨架材料的特点是具有更大的表面积、以及可调控的孔形状和内表面，可广泛应用于气体的吸附和分离领域。
在实际的应用中，限制金属有机骨架材料的主要因素有成本高、大规模生产、稳定性差等。虽然目前文献报道的多孔金属有机骨架材料已经有上万种，但是目前可以工业化生产的只有Fe-BTC、Cu-BTC、ZIF-8和Al-BTC等少数几种。成本高的原因主要是一般情况下有机配体较大，很多时候需要一步或多步的合成。难以大规模生产的原因主要是一般情况下其合成是在溶剂热的条件下，对反应条件要求较高。而且，很多金属有机骨架材料在宽松的条件下很难保证纯度和产率。稳定性差也是困扰该类材料应用的一个重要原因。很多优秀的金属有机骨架材料只能在无水无氧条件下才能发挥最大的能力，甚至在空气中几个小时就会坍塌成无孔的固体材料。
中国专利201310333998.2公开了一种多孔铜金属有机骨架材料在CO2吸附与分离中的应用。该化合物利用二价的金属铜与一种均草怕津的衍生物作为配体构筑的。虽然该化合物的孔隙率较高，CO2的吸附能力也很强，但是合成该化合物所用配体比较复杂，存在成本高等缺点。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的多孔铜金属有机骨架材料所用的配体比较复杂且成本高的问题，而提供一种类分子筛多孔铜金属有机骨架材料及其制备方法和应用。
本发明的具体技术方案如下：
本发明首先提供一种类分子筛多孔铜金属有机骨架材料，其分子式为[CuII 2(H2O)2](CuII)(C7H3NO4)2·1/2[Cu(CH3CN)4]2+·I-。，其结构如式Ⅰ所示：
该多孔铜金属有机骨架材料属于四方晶系，I/4mmm空间群。
本发明还提供一种类分子筛多孔铜金属有机骨架材料的制备方法，包括：
步骤一：将碘化亚铜、有机配体3，5-吡啶二羧酸和三乙烯二胺溶解于有机溶剂中，再加入稀硝酸水溶液，在75～105℃反应12～72小时，得到多孔铜金属有机骨架材料的粗品；
步骤二：将步骤一得到的多孔铜金属有机骨架材料的粗品用配制的有机溶剂洗涤并干燥，得到多孔铜金属有机骨架晶体；
步骤三：将步骤二得到的多孔铜金属有机骨架晶体在乙腈中浸泡，过滤后真空干燥，得到类分子筛多孔铜金属有机骨架材料。
优选的是，所述的碘化亚铜、有机配体3，5-吡啶二羧酸和三乙烯二胺的摩尔比为1：(0.66～1.33)：(1.44～2.0)。
优选的是，所述的步骤一有机溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N,N’-二甲基乙酰胺中一种或几种与乙腈的混合溶液。
优选的是，将步骤二得到的多孔铜金属有机骨架晶体在乙腈中浸泡具体为：将多孔铜金属有机骨架晶体在乙腈中浸泡2～3天，换新鲜乙腈再泡，循环2～3次。
本发明还提供类分子筛多孔铜金属有机骨架材料在吸附N2和CO2气体上的应用。
本发明的有益效果
本发明首先提供一种类分子筛多孔铜金属有机骨架材料，其分子式为[CuII 2(H2O)2](CuII)(C7H3NO4)2·1/2[Cu(CH3CN)4]2+·I-，其结构如式Ⅰ所示，多孔骨架由金属铜与碘以及3，5-吡啶二羧酸配位而成，该化合物结构中同时存在一价和二价的铜离子，经过溶剂交换、加热等活化处理后，可以得到对CO2气体吸附具有较强作用力的金属活性位点(失去端基水分子后的二价铜金属中心)。本发明提供的新型类分子筛多孔铜金属有机骨架材料具有很好的热稳定性。
本发明还提供一种类分子筛多孔铜金属有机骨架材料的制备方法，该方法所用配体简单，成本相对较低，得到的材料具有较高的稳定性，很大的比表面积，活化后具有活性的金属中心，孔道的表面修饰有吡啶环和碘，这些特点都有利于CO2气体的吸附。
本发明还提供类分子筛多孔铜金属有机骨架材料在吸附N2和CO2气体上的应用，实验结果表明：N2在77K的最大吸附量为200cm3(STP)/g，CO2在0℃的最大吸附量为65cm3(STP)/g，在20～30℃的最大吸附量为48cm3(STP)/g。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的类分子筛多孔铜金属有机骨架材料的结构示意图；
图2为本发明实施例1得到的类分子筛多孔铜金属有机骨架材料的PXRD(粉末X射线衍射)谱图；
图3为本发明实施例1得到的类分子筛多孔铜金属有机骨架材料在77K和0～1个大气压条件下的氮气吸附脱附等温线；
图4为根据图3的实验数据计算的为本发明实施例1得到的类分子筛多孔铜金属有机骨架材料的孔径分布柱状图；
图5为本发明实施例1得到的类分子筛多孔铜金属有机骨架材料在0℃和0～1个大气压条件下的二氧化碳吸附脱附等温线；
图6为本发明实施例1得到的类分子筛多孔铜金属有机骨架材料在25℃和0～1个大气压条件下的二氧化碳吸附脱附等温线。
具体实施方式
以下结合附图与实例对本发明的具体实施方式详细描述，可以使本发明的技术方案及其效果显而易见，其目的仅在更好的理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。
本发明首先提供一种类分子筛多孔铜金属有机骨架材料，其分子式为[CuII 2(H2O)2](CuII)(C7H3NO4)2·1/2[Cu(CH3CN)4]2+·I-，其结构如式Ⅰ所示：
该多孔铜金属有机骨架材料属于四方晶系，I/4mmm空间群。
本发明还提供一种类分子筛多孔铜金属有机骨架材料的制备方法，包括：
步骤一：将碘化亚铜、有机配体3，5-吡啶二羧酸(C7H5NO4，3,5-PDC)和三乙烯二胺(C6H12N2，DABCO)溶解于有机溶剂中，再加入稀硝酸水溶液，在75～105℃反应12～72小时，得到多孔铜金属有机骨架材料的粗品；所述的碘化亚铜、有机配体3，5-吡啶二羧酸和三乙烯二胺的摩尔比优选为1：(0.66～1.33)：(1.44～2.0)；所述的有机溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N,N’-二甲基乙酰胺中一种或几种与乙腈的混合溶液；对有机溶剂的量没有特殊限制，按照本领域常用的加入量加入即可，所述的稀硝酸水溶液的浓度优选2mol/L，所述的稀硝酸水溶液的量没有特殊限制，优选为有机配体(3,5-PDC)和稀硝酸的摩尔比为1：(1.5～2.5)。
步骤二：将步骤一得到的多孔铜金属有机骨架材料的粗品用配制的有机溶剂洗涤并干燥，得到多孔铜金属有机骨架晶体；所述的干燥温度优选为80℃，干燥时间优选为1-10h；所述的有机溶剂与步骤一的有机溶剂相同，优选为N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N,N’-二甲基乙酰胺中一种或几种与乙腈的混合溶液；对有机溶剂的量没有特殊限制，按照本领域常用的加入量加入即可。
步骤三：将步骤二得到的多孔铜金属有机骨架晶体在乙腈中浸泡，优选在乙腈中浸泡2～3天，换新鲜乙腈再泡，循环2～3次，过滤后真空干燥，得到类分子筛多孔铜金属有机骨架材料，所述的干燥时间优选为1-10h。
上述步骤三为活化过程，目的是去掉与铜离子配位的端基水分子，形成活性的金属中心，将加强对气体的作用力，从而增强其气体吸附能力。
本发明还提供类分子筛多孔铜金属有机骨架材料在吸附N2和CO2气体上的应用。具体的测试步骤为：
(1)将类分子筛多孔铜金属有机骨架材料在100～150℃条件下，由普通油泵抽真空处理2～20小时，真空度小于10-3mmHg；
(2)在77K和一个大气压的压力下，以及在0℃和20～30℃和一个大气压的压力下，对上述(1)处理过的材料分别进行N2和CO2吸附能力进行测试。
下面结合具体实施例对本发明做详细描述。
实施例1
将9.0×10-5mol碘化亚铜与9.0×10-5mol的有机配体3,5-PDC溶解在由3.9×10-2molN,N’-二甲基甲酰胺和3.9×10-2mol乙腈组成的混合溶剂中，加入1.6×10-4mol的三乙烯二胺，在搅拌下加入自制的2mol/L的稀硝酸水溶液至完全溶解，将溶液放入85℃反应72小时，得到多孔铜金属有机骨架材料的粗品；
用配置的3.9×10-2molN,N’-二甲基甲酰胺和3.9×10-2mol乙腈组成的混合溶剂洗涤所合成的多孔铜金属有机骨架材料粗品后于80℃干燥10h，得到绿色的多孔铜金属有机骨架晶体，产率为89％(以金属的量计算)；
将多孔铜金属有机骨架晶体浸泡在乙腈中2天，换新鲜乙腈再泡，如此循环2次，过滤后由普通油泵抽真空处理5小时，真空度小于10-3mmHg，如此可以去掉与二价铜离子配位的端基的水分子，使其具有增强吸附作用力和催化能力的活性金属中心，得到类分子筛多孔铜金属有机骨架材料。
实施例1得到的类分子筛多孔铜金属有机骨架材料的晶胞参数为17.9938，17.9938，22.1829，90，90，90，晶体结构属于四方晶系，I/4mmm空间群。具体结构如图1所示(除去了结构中的氢原子以及孔道中的端基和客体分子)，骨架结构由两种金属铜中心与配体3,5-PDC构筑而成。两种金属铜中心分别是二价的铜与羧酸基团配位形成的螺旋桨式双核中心和一价的铜与碘配位形成的双核碘桥联中心，它们分别通过羧酸基团和Cu-N键与配体3,5-PDC相连形成三维的多孔骨架结构。该多孔骨架中存在大小两种笼状的孔道结构，其中较大的孔道约有较小的孔道约有较大的孔道中存在着端基的水分子和碘离子以及未知的客体分子，较小的孔道中存在二价的铜乙腈配离子，因此，较小的孔道比较难处理成有效的孔结构。
图2为本发明实施例1得到的类分子筛多孔铜金属有机骨架材料的PXRD(粉末X射线衍射)谱图。从图2可以看出，由下至上分别为，由单晶结构数据通过Mercury3.5软件模拟的该金属有机骨架材料的PXRD谱图、合成的金属有机骨架化合物的PXRD谱图和活化后的金属有机骨架化合物的PXRD谱图。通过分析，三幅PXRD谱图的峰位完全吻合，峰的强度有些不同，主要是因为化合物的晶体并非理想的球状晶体，而是具有一定的取向造成的。PXRD谱图分析说明合成的化合物为纯相，没有杂质，并且活化处理后并没有破坏该化合物的基本骨架结构。
图3为本发明实施例1得到的类分子筛多孔铜金属有机骨架材料在77K和0～1个大气压条件下的氮气吸附脱附等温线；图3可知，在77K和0～1个大气压条件下利用Micrometrics公司的ASAP2020气体吸附仪测得的活化后的氮气吸附等温线为典型的I型等温线，经过计算所述的多孔铜金属有机骨架化合物的BET比表面积为621m2/g。吸附等温线具有明显的H2型滞后环，一般认为是由于存在口小腔大的介孔，从而发生毛细管凝聚现象而形成的。图4为根据图3的实验数据计算的为本发明实施例1得到的类分子筛多孔铜金属有机骨架材料的孔径分布柱状图；从图4可以看出，该材料的孔道直径主要是大小为左右的微孔，对应于晶体结构中的较大的孔，其次还存在大小在1.2nm的孔道，可能是因为活化处理形成的有规则的大孔，也解释了吸附等温线的H2型滞后环。
将实施例1得到的类分子筛多孔铜金属有机骨架材料在0℃或25℃，以及0～1个大气压条件下，利用Micrometrics公司的ASAP2020气体吸附仪对其二氧化碳的吸附能力进行了测试。结构显示，所述的活化后的多孔铜金属有机骨架材料对CO2的最大吸附量在0℃为～65cm3(STP)/g，在20～30℃为～48cm3(STP)/g。图5为本发明实施例1得到的类分子筛多孔铜金属有机骨架材料在0℃和0～1个大气压条件下的二氧化碳吸附脱附等温线；图6为本发明实施例1得到的类分子筛多孔铜金属有机骨架材料在25℃和0～1个大气压条件下的二氧化碳吸附脱附等温线。由图5和图6可知，多孔铜金属有机骨架材料对CO2的吸附和脱附曲线完全重合，说明是可逆吸附，即可以通过压力控制CO2的吸附量，有利于材料的重复利用。
实施例2
将9.0×10-5mol碘化亚铜与6.0×10-5mol的有机配体3,5-PDC溶解在由3.9×10-2molN,N’-二甲基甲酰胺和3.9×10-2mol乙腈组成的混合溶剂中，加入1.3×10-4mol的三乙烯二胺，在搅拌下加入自制的2mol/L的稀硝酸水溶液至完全溶解，将溶液放入85℃反应72小时，得到多孔铜金属有机骨架材料的粗品；
用配置的由3.9×10-2molN,N’-二甲基甲酰胺和3.9×10-2mol乙腈组成的混合溶剂洗涤所合成的多孔铜金属有机骨架材料粗品后于80℃干燥10h，得到绿色的多孔铜金属有机骨架晶体，产率为40％(以金属的量计算)；
将多孔铜金属有机骨架晶体浸泡在乙腈中2天，换新鲜乙腈再泡，如此循环2次，过滤后由普通油泵抽真空处理5小时，真空度小于10-3mmHg，如此可以去掉与二价铜离子配位的端基的水分子，使其具有增强吸附作用力和催化能力的活性金属中心，得到类分子筛多孔铜金属有机骨架材料。
将实施例2得到的类分子筛多孔铜金属有机骨架材料进行测试，实验结果表明：N2在77K的最大吸附量为190cm3(STP)/g，CO2在0℃的最大吸附量为62cm3(STP)/g，在20～30℃的最大吸附量为45cm3(STP)/g。
实施例3
将9.0×10-5mol碘化亚铜与1.2×10-5mol的有机配体3,5-PDC溶解在由3.9×10-2molN,N’-二甲基甲酰胺和3.9×10-2mol乙腈组成的混合溶剂中，加入1.8×10-4mol的三乙烯二胺，在搅拌下加入自制的2mol/L的稀硝酸水溶液至完全溶解，将溶液放入85℃反应72小时，得到多孔铜金属有机骨架材料的粗品；
用配置的由3.9×10-2molN,N’-二甲基甲酰胺和3.9×10-2mol乙腈组成的混合溶剂洗涤所合成的多孔铜金属有机骨架材料粗品后于80℃干燥10h，得到绿色的多孔铜金属有机骨架晶体，产率为50％(以金属的量计算)；
将多孔铜金属有机骨架晶体浸泡在乙腈中2天，换新鲜乙腈再泡，如此循环2次，过滤后由普通油泵抽真空处理5小时，真空度小于10-3mmHg，如此可以去掉与二价铜离子配位的端基的水分子，使其具有增强吸附作用力和催化能力的活性金属中心，得到类分子筛多孔铜金属有机骨架材料。
将实施例3得到的类分子筛多孔铜金属有机骨架材料进行测试，实验结果表明：N2在77K的最大吸附量为195cm3(STP)/g，CO2在0℃的最大吸附量为63cm3(STP)/g，在20～30℃的最大吸附量为46cm3(STP)/g。
实施例4
步骤同实施例1，不同之处在于以3.1×10-2molN,N’-二甲基乙酰胺代替3.9×10-2molN,N’-二甲基甲酰胺重复实施例1，得到绿色的四方柱状晶体，即为纯化后的多孔铜金属有机骨架材料，产率为65％(以金属的量计算)，再经过活化后得到类分子筛多孔铜金属有机骨架材料。
将实施例4得到的类分子筛多孔铜金属有机骨架材料进行测试，实验结果表明：N2在77K的最大吸附量为180cm3(STP)/g，CO2在0℃的最大吸附量为58cm3(STP)/g，在20～30℃的最大吸附量为42cm3(STP)/g。
实施例5
步骤同实施例1，不同之处在于以4.6×10-2mol二甲基亚砜代替3.9×10-2molN,N’-二甲基甲酰胺重复实施例1，得到绿色的四方柱状晶体，即为纯化后的多孔铜金属有机骨架材料，产率为65％(以金属的量计算)，再经过活化后得到类分子筛多孔铜金属有机骨架材料。
将实施例5得到的类分子筛多孔铜金属有机骨架材料进行测试，实验结果表明：N2在77K的最大吸附量为190cm3(STP)/g，CO2在0℃的最大吸附量为63cm3(STP)/g，在20～30℃的最大吸附量为47cm3(STP)/g。
实施例6
步骤同实施例1，不同之处在于步骤一反应时间为12小时代，得到绿色的四方柱状晶体，即为纯化后的多孔铜金属有机骨架材料，产率为70％(以金属的量计算)，再经过活化后得到类分子筛多孔铜金属有机骨架材料。
将实施例6得到的类分子筛多孔铜金属有机骨架材料进行测试，实验结果表明：N2在77K的最大吸附量为198cm3(STP)/g，CO2在0℃的最大吸附量为65cm3(STP)/g，在20～30℃的最大吸附量为48cm3(STP)/g。
实施例7
步骤同实施例1，不同之处在于步骤一的反应温度为75℃，得到绿色的四方柱状晶体，即为纯化后的多孔铜金属有机骨架材料，产率为65％(以金属的量计算)，再经过活化后得到类分子筛多孔铜金属有机骨架材料。
将实施例7得到的类分子筛多孔铜金属有机骨架材料进行测试，实验结果表明：N2在77K的最大吸附量为195cm3(STP)/g，CO2在0℃的最大吸附量为64cm3(STP)/g，在20～30℃的最大吸附量为47cm3(STP)/g。
实施例8
步骤同实施例1，不同之处在于步骤一的反应温度为105℃，得到绿色的四方柱状晶体，即为纯化后的多孔铜金属有机骨架材料，产率为81％(以金属的量计算)，再经过活化后得到类分子筛多孔铜金属有机骨架材料。
将实施例8得到的类分子筛多孔铜金属有机骨架材料进行测试，实验结果表明：N2在77K的最大吸附量为200cm3(STP)/g，CO2在0℃的最大吸附量为62cm3(STP)/g，在20～30℃的最大吸附量为42cm3(STP)/g。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步的详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和发明构思，做出相应改变和替代，而且得到与本发明具有相同主体骨架结构的多孔铜金属有机骨架化合物(仅客体分子的不同)，其性能也必然相同，都应当视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种类分子筛多孔铜金属有机骨架材料，其特征在于，该材料分子式为[CuII 2(H2O)2](CuII)(C7H3NO4)2·1/2[Cu(CH3CN)4]2+·I-，其结构如式Ⅰ所示：
该多孔铜金属有机骨架材料属于四方晶系，I/4mmm空间群。
2.一种类分子筛多孔铜金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一：将碘化亚铜、有机配体3，5-吡啶二羧酸和三乙烯二胺溶解于有机溶剂中，再加入稀硝酸水溶液，在75～105℃反应12～72小时，得到多孔铜金属有机骨架材料的粗品；
步骤二：将步骤一得到的多孔铜金属有机骨架材料的粗品用配制的有机溶剂洗涤并干燥，得到多孔铜金属有机骨架晶体；
步骤三：将步骤二得到的多孔铜金属有机骨架晶体在乙腈中浸泡，过滤后真空干燥，得到类分子筛多孔铜金属有机骨架材料。
3.根据权利要求2所述的一种类分子筛多孔铜金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述的碘化亚铜、有机配体3，5-吡啶二羧酸和三乙烯二胺的摩尔比为1：(0.66～1.33)：(1.44～2.0)。
4.根据权利要求2所述的一种类分子筛多孔铜金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤一有机溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N,N’-二甲基乙酰胺中一种或几种与乙腈的混合溶液。
5.根据权利要求2所述的一种类分子筛多孔铜金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，将步骤二得到的多孔铜金属有机骨架晶体在乙腈中浸泡具体为：将多孔铜金属有机骨架晶体在乙腈中浸泡2～3天，换新鲜乙腈再泡，循环2～3次。
6.权利要求1所述的类分子筛多孔铜金属有机骨架材料在吸附N2和CO2气体上的应用。
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