CN112126072B - 一种超四面体金属有机框架材料、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于窗口空间定向组装策略构建的超四面体金属有机框架及其制备方法和应用；提出新型的窗口空间定向组装策略并设计合成了一系列基于超四面体建筑单元构以角共享的方式筑出具有超微孔四边形窗口和介孔方钠石笼的金属有机框架材料ST‑sod‑MOFs，该类金属有机框架材料结构通式为：[M3(OH/O)(H2O/F)(btc)2(tpt)2/3]，式中M为一种金属离子或者两种异金属离子的组合，为镁、锰、铁、钴、镍、锌、铝、钪、镓、铟等单一金属离子或者钛、钒、钪、镓、铟分别与铁、钴、镍、镁之一的两元组合。该类金属有机框架材料由三核金属离子簇节点与有机配体通过配位键形成的三维方钠石型网络骨架。其中，ST‑sod‑Co/Ti不仅具有良好的热稳定性和较高的耐酸碱稳定性，还在C2H2/CO2分离方面表现出良好的性能。

Description

一种超四面体金属有机框架材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于多孔晶态材料制备及气体吸附与分离技术领域，具体涉及一种超四面体金属有机框架材料、其制备方法及应用。
背景技术
金属-有机框架(Metal-organic frameworks,MOFs)材料，又称多孔配位聚合物(Porous coordination polymers,PCPs)，通常指金属离子或金属簇与有机配体通过自组装过程而形成具有周期性无限网络结构的晶态材料，兼备了有机高分子和无机化合物两者的特点。由于其在气体储存和分离、异质催化和药物输送等方面的潜在应用，已经引起了人们的持续关注。
MOFs的性能高度依赖于产生的网络拓扑结构，而网络拓扑结构受金属节点的配位几何和有机配体形状的影响很大。为了设计和构建出更加迷人的MOFs网络拓扑结构，人们提出了许多合理的方法。其中，超分子建筑单元(SBBs)方法备受关注，该方法是利用金属-有机多面体作为构件组装具有大空腔和高连接性网络拓扑结构的MOFs材料。其中非常重要的SBBs是著名的超四面体(supertetrahedron，ST)，可以认为是传统无机沸石SiO4和AlO4四面体构建单元的放大。例如，一对被广泛研究的介孔MOFs，MIL-100和MIL-101，它们通过ST角共享的方式形成具有mtn沸石拓扑结构的网络骨架。
MOFs中的金属三聚体可以容纳大量的同金属或异金属簇，在催化、气体吸附和分离方面表现出优异的性能。目前已有大量的沸石网络拓扑结构的报道，但在基于金属三聚体的ST构筑的沸石MOFs中，仅有两种沸石拓扑结构得以实现，如mtn和β-cristobalite，这很可能是由于缺乏大尺寸、高质量的单晶，无法进行单晶X射线衍射(SCXRD)，而利用粉末X射线衍射(PXRD)求解结构存在困难。因此，有意识地将基于金属三聚体的ST以角共享方式引入到具有其他沸石网拓扑结构的MOFs中，尤其是生长出适合SCXRD的单晶是必要的，但极具挑战性。
ZIF-8是一例广泛被研究的沸石型咪唑框架，它具有方钠石(sod)拓扑结构，其BET表面积为1630m2/g。它的β空腔孔的直径为
Figure BDA0002686794130000021
可通过狭窄的六边形窗口进入。其中，β空腔的四边形窗口直径可以忽略不计，六边形窗口的直径为
Figure BDA0002686794130000022
由于窗口具有超微孔特性，ZIF-8可以通过分子筛效应应用于烃类气体分离。然而，由于其相对较低的表面积，ZIF-8的气体吸收量要比较低。需要注意的是，β腔的孔径可以从微观尺度扩展到介观尺度，以提高吸附能力，然而，这一过程往往伴随着方钠石笼窗口变宽而超出超微孔尺寸，从而限制了其分离效率。所以，既要拥有介孔笼又要保持其超微孔特性是目前亟需解决额问题之一。
由卜贤辉课题组提出的孔空间分割(pore-space-partition，PSP)策略，定义为通过插入孔分割配体将较大的笼或通道划分为较小的部分，对提高框架稳定性和改善气体吸附分离性能具有良好的作用。特别是2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪(tpt)配体不仅被用作孔分割配体，而且常常被应用于构筑具有多功能性和迷人结构特征的晶态分子笼或笼基MOFs。从另外一种角度考虑，如果能通过一种策略，即窗口空间定向组装(window-space-directed assembly，WSDA)方法，将笼的大窗口封闭，而保留小窗口开放，以产生超微孔窗口，从而增强主体框架与客体分子之间的相互作用。如果能得到这种超微孔窗口的介孔笼基MOFs材料，可以为设计和合成多功能性和高连接性材料提供一个很好的平台。
基于以上的设想，我们提出了一种新型的窗口空间定向组装(WSDA)策略，已经实现了多种拥有同种或异种金属三聚体的超四面体建筑单元构筑的具有超微孔窗口的介孔MOFs材料ST-sod-MOFs，ST-sod-MOFs由紧密堆积的截断八面体笼组成，具有方钠石(sod)拓扑结构。重要的是，它们巨大的介孔β空腔是通过超微孔窗口相互连接。由此，保持扩展方钠石笼到介观尺度，并关闭其的部分窗口封闭以保持超微孔特性，不仅可以提高气体储存量，而且仍可以提高保持气体分离的筛分效果。另外，这种ST-sod-MOFs平台也可以通过调整节点金属阳离子来增加化学和功能的复杂性。
发明内容
针对以上问题，本发明提供了一种超四面体金属有机框架材料及其制备方法为基于超四面体建筑单元的拥有超微孔窗口的介孔MOFs材料的合成提供了一种简便的合成策略。该材料的目的是为构建超微孔窗口的超四面体基介孔MOFs提供了一种有效且强大的窗口空间定向组装策略，解决有效分离轻质烃类气体的问题，为未来设计和合成功能性和高连接性材料铺平了道路。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种基于窗口空间定向组装策略构建的超四面体金属有机框架材料，通过一种新的窗口空间定向组装策略，基于金属三聚体的组成的超四面体(ST)以角共享的方式构建了具有超微孔窗口的方钠石(sod)拓扑类型的ST-sod-MOFs家族(ST-sod-Mg、ST-sod-Mn、ST-sod-Fe、ST-sod-Co、ST-sod-Ni、ST-sod-Zn、ST-sod-Al、ST-sod-Sc、ST-sod-In、ST-sod-Ga和ST-sod-Mg/Ti、ST-sod-Fe/Ti、ST-sod-Co/Ti、ST-sod-Ni/Ti、ST-sod-Mg/V、ST-sod-Fe/V、ST-sod-Co/V、ST-sod-Ni/V、ST-sod-Mg/Sc、ST-sod-Fe/Sc、ST-sod-Co/Sc、ST-sod-Ni/Sc、ST-sod-Mg/Ga、ST-sod-Fe/Ga、ST-sod-Co/Ga、ST-sod-Ni/Ga和ST-sod-Mg/In、ST-sod-Fe/In、ST-sod-Co/In、ST-sod-Ni/In)等其组成的化学式表示为：[M3(OH/O)(H2O/F)(btc)2(tpt)2/3]，其中M3为Mg3、Mn3、Fe3、Co3、Ni3、Zn3、Al3、Sc3、In3、Ga3、TixMg3-x、TixFe3-x、TixCo3-x、TixNi3-x、VxMg3-x、VxFe3-x、VxCo3-x、VxNi3-x、ScxMg3-x、ScxFe3-x、ScxCo3-x、ScxNi3-x、GaxMg3-x、GaxFe3-x、GaxCo3-x、GaxNi3-x、InxMg3-x、InxFe3-x、InxCo3-x、InxNi3-x中任意一种；btc＝1,3,5-苯三甲酸，tpt＝2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪。
进一步的，所述超四面体金属有机框架材料是具有超微孔的四边形窗口和介孔方钠石笼的MOFs，设为ST-sod-MOFs；所述ST-sod-MOFs是由金属三聚体组成的超四面体结构单元以角共享的方式产生方钠石网状拓扑结构。ST-sod-MOFs系列的MOFs是具有同种或异种金属三聚体簇的同构框架，它们的晶体结构属于立方晶系，空间群为
Figure BDA0002686794130000041
ST-sod-MOFs系列材料由紧密堆积的截断八面体笼组成，结构中具有介孔方钠石笼。它们巨大的介孔β空腔是通过超微孔窗口相互连接，即其六个四边形窗口为超微孔尺寸，而八个六边形窗口均被一对交错tpt配体占据而封闭。特别是，ST-sod-Co/Ti不仅具有较高的热稳定性和化学稳定性，而且穿透实验表明其能将乙炔从二氧化碳中分离出来。
进一步的，所述ST-sod-MOFs中ST-sod-Co制备方法包括如下步骤：
首先将CoSO4·7H2O、2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪(tpt)和1，3，5-苯三甲酸盐(H2btc)分散于混合溶剂中，并加入四氟硼酸进行酸化；之后将此混合的悬浊液通过溶剂热的方式反应，然后进行收集、洗涤、真空干燥后得到目标产物ST-sod-Co。
上述CoSO4·7H2O、2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪与1，3，5-苯三羧酸盐的摩尔比为9：6：2，所述混合溶剂由N,N-二甲基甲酰胺与甲醇按体积比4：1混合而成；其中四氟硼酸为50wt％的水溶液；悬浊液加热温度为110-140℃，反应时间3-10d。
进一步的，所述ST-sod-MOFs中ST-sod-Ni制备方法包括如下步骤：
首先将Ni(NO3)2·6H2O、2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪和1,3,5-苯三甲酸盐分散于混合溶剂中，并加入氟硅酸进行酸化；之后将此混合的悬浊液通过溶剂热的方式反应，然后进行收集、洗涤、真空干燥后得到目标产物ST-sod-Ni。
上述Ni(NO3)2·6H2O、2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪与1，3，5-苯三羧酸盐的摩尔比为9：6：2，所述混合溶剂由N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和甲醇按体积比3：3：1混合而成；其中氟硅酸为25wt％或者35wt％的水溶液；悬浊液加热温度为110-140℃，反应时间3-10d。
进一步的，ST-sod-MOFs中ST-sod-Co/Ti制备方法包括如下步骤：
首先将CoCl2·6H2O、二氯二茂钛、2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪和1,3,5-苯三羧酸盐分散于混合溶剂中，并加入氟硅酸进行酸化；之后将此混合的悬浊液通过溶剂热的方式反应，然后进行收集、洗涤、真空干燥后得到目标产物ST-sod-Co/Ti。
上述CoCl2·6H2O、二氯二茂钛、2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪和1,3,5-苯三羧酸盐的摩尔比为6：3：6：2，所述混合溶剂由N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和甲醇按体积比3：3：1混合而成；其中氟硅酸为25wt％或者35wt％的水溶液；悬浊液加热温度为110-140℃，反应时间3-10d。
其中ST-sod-Co、ST-sod-Ni及ST-sod-Co/Ti其结构是：金属钴离子，金属镍离子或者混合金属离子钴和钛形成的建单元(SBU)是经典的金属三聚体[M3(μ3-OH)(COO)6]，再与四个btc配体连接形成空腔直径约为
Figure BDA0002686794130000061
的超四面体(ST)，其中金属三聚体和btc配体分别位于ST的四个顶点和面。通过角共享的方式，ST组装成一个三维的方钠石(sod)拓扑框架，其中巨大的截断的八面体方钠石笼直径约为
Figure BDA0002686794130000062
几乎是ZIF-8(约
Figure BDA0002686794130000063
)的两倍。同时方钠石笼较大的六边形窗口被一对π-π相互作用的tpt配体占据，而留下相对较小尺寸的四边形窗口开放着；如果将btc、tpt和金属三聚体分别看作3、3和8连接点，ST-sod-MOFs的整体结构为(3,3,8)-连接的新型网络拓扑骨架。
上述基于窗口空间定向组装策略构建的超四面体金属有机框架材料可应用于轻质烃类气体的分离。
具体应用是，将活化后的基于窗口空间定向配置策略构建的超四面体超微孔窗口的介孔金属-有机框架材料应用于77K下N2吸附测量，C2H2的零覆盖Qst值计算以及研究它们在273K和298K下对乙炔(C2H2)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)的气体吸附性能。在不同的条件下该金属-有机框架材料ST-sod-MOFs(ST-sod-Co、ST-sod-Ni和ST-sod-Co/Ti)的吸附量存在较大的差异，但是此类同构MOFs的吸附能力均遵循C2H2>C2H6>C2H4≈CO2＞＞CH4的趋势。ST-sod-Co/Ti在C2H2/CO2分离方面表现出良好的性能，计算出ST-sod-Co/Ti在298K时对等摩尔二元C2H2/CO2气体混合物的吸附选择性值为2.66。
与现有技术相比较，本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供了一种超四面体金属有机框架材料：MOFs的性能高度依赖于产生的网络拓扑结构，而网络拓扑结构受金属节点的配位几何和有机配体形状的影响很大。基于这些特性，构建理想的MOF材料具有重要意义。在此，提出了一种替代策略，即窗口空间定向组装(WSDA)方法，是指将大笼的部分窗口保持封闭，以产生超小孔窗口，从而增强主体框架与客体分子之间的相互作用。设计并合成了一系列具有超微孔四边形窗口和介孔方钠石笼的MOFs材料ST-sod-MOFs。
(2)本发明提供基于窗口空间定向组装策略构建的超四面体超微孔窗口的介孔金属-有机框架材料在高效分离吸附C2H2/CO2上有显著的效果。特别是活化后的ST-sod-Co/Ti不仅具有良好的热稳定性和较高的耐酸碱稳定性，而且穿透实验表明其能将乙炔从二氧化碳中分离出来。研究其功能性金属簇节点和吸附性能的关系，为可控合成具有应用前景的择性吸附分离材料提供实验和理论依据。
附图说明
图1为本发明的ST-sod-MOFs材料的自组装过程；
图2为本发明的ST-sod-MOFs材料的两种类型的窗口和介孔β笼；
图3为本发明的ST-sod-MOFs材料基于ST以角共享方式构筑成的sod拓扑结构；
图4为本发明的ST-sod-MOFs代表性晶体ST-sod-Co、ST-sod-Ni和ST-sod-Co/Ti在77K下N2吸附等温线及孔径分布；
图5为本发明的ST-sod-MOFs代表性晶体ST-sod-Co、ST-sod-Ni和ST-sod-Co/Ti的热重分析；
图6为本发明的ST-sod-MOFs代表性晶体ST-sod-Co/Ti在不同水、酸和碱溶液中的粉末衍射曲线；
图7为本发明的ST-sod-MOFs代表性晶体ST-sod-Co/Ti在273K下的气体吸附等温线；
图8为本发明的ST-sod-MOFs代表性晶体ST-sod-Co/Ti在298K下的气体吸附等温线；
图9为本发明的ST-sod-MOFs代表性晶体ST-sod-Co/Ti各种气体的吸附焓；
图10为本发明的ST-sod-MOFs代表性晶体ST-sod-Co、ST-sod-Ni和ST-sod-Co/Ti的C2H2和CO2吸附焓；
图11为本发明的ST-sod-MOFs代表性晶体ST-sod-Co/Ti在298K下的IAST曲线；
图12为本发明的ST-sod-Co/Ti晶体在298K，1bar条件下，C2H2/CO2(50：50v/v)混合气体的穿透曲线；
图13为本发明的ST-sod-Co/Ti晶体在298K，1bar条件下，C2H2/CO2(50：50 v/v)混合气体的多次穿透曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参照附图1-3，一种基于窗口空间定向组装策略构建的超四面体金属有机框架材料，通过一种新的窗口空间定向组装策略，基于金属三聚体组成的超四面体(ST)以角共享方式构建了具有超微孔窗口的方钠石(sod)拓扑类型的介孔ST-sod-MOFs家族(ST-sod-Mg、ST-sod-Mn、ST-sod-Fe、ST-sod-Co、ST-sod-Ni、ST-sod-Zn、ST-sod-Al、ST-sod-Sc、ST-sod-In、ST-sod-Ga和ST-sod-Mg/Ti、ST-sod-Fe/Ti、ST-sod-Co/Ti、ST-sod-Ni/Ti和ST-sod-Mg/V、ST-sod-Fe/V、ST-sod-Co/V、ST-sod-Ni/V和ST-sod-Mg/Sc、ST-sod-Fe/Sc、ST-sod-Co/Sc、ST-sod-Ni/Sc和ST-sod-Mg/Ga、ST-sod-Fe/Ga、ST-sod-Co/Ga、ST-sod-Ni/Ga和ST-sod-Mg/In、ST-sod-Fe/In、ST-sod-Co/In、ST-sod-Ni/In)等其组成的化学式表示为：[M3(OH/O)(H2O/F)(btc)2(tpt)2/3]，其中M3为Mg3、Mn3、Fe3、Co3、Ni3、Zn3、Al3、Sc3、In3、Ga3、TixMg3-x、TixFe3-x、TixCo3-x、TixNi3-x、VxMg3-x、VxFe3-x、VxCo3-x、VxNi3-x、ScxMg3-x、ScxFe3-x、ScxCo3-x、ScxNi3-x、GaxMg3-x、GaxFe3-x、GaxCo3-x、GaxNi3-x、InxMg3-x、InxFe3-x、InxCo3-x、InxNi3-x中任意一种。
超四面体金属有机框架材料是具有超微孔四边形窗口和介孔方钠石笼的MOFs，设为ST-sod-MOFs；ST-sod-MOFs是由金属三聚体组成的超四面体结构单元以角共享的方式产生方钠石网状拓扑结构。ST-sod-MOFs系列的MOFs是具有同种或异种金属三聚体簇的同构框架，它们的晶体结构属于立方晶系，空间群为
Figure BDA0002686794130000093
ST-sod-MOFs系列材料由紧密堆积的截断八面体笼组成，结构中具有介孔方钠石笼。它们巨大的介孔β空腔是通过超微孔窗口相互连接，即其六个四边形窗口为超微孔尺寸，而其它八个六边形窗口均被一对交错tpt配体占据。特别是，ST-sod-Co/Ti不仅具有较高的热稳定性和化学稳定性，而且穿透实验表明其能将乙炔从二氧化碳中分离出来。
挑选尺寸适中、晶型透亮的单晶用于单晶结构分析，单晶衍射数据在SuperNova衍射仪上收集，用石墨单色器单色化的Cukα射线
Figure BDA0002686794130000091
以w方式收集衍射数据并使用SADABS程序进行半经验吸收校正。所得的化合物均属于14种布喇菲点阵中的简单立方，晶胞参数分别为
Figure BDA0002686794130000092
(ST-sod-Co)，32.97540(10)(ST-sod-Ni)，33.2244(2)(ST-sod-Co/Ti)，α＝β＝γ＝90°。
实施例1：
ST-sod-MOFs中ST-sod-Co制备方法包括如下步骤：
首先将CoSO4·7H2O(0.0633g，0.225mmol)、2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪(0.0162g，0.052mmol)和1，3，5-苯三羧酸盐(0.0324g，0.154mmol)放入20ml的玻璃瓶中；接着滴入N，N-二甲基甲酰胺(4mL)/甲醇(1mL)溶液；然后加入200uL的HBF4(四氟硼酸，50wt％水溶液)，超声处理30min；最后，将混合物密封并加热到110℃，持续10天。进行收集、DMF洗涤、真空干燥后得到目标产物红色立方晶体ST-sod-Co。
参照附图4，ST-sod-Co在77K下进行N2吸附测量的结果表明ST-sod-Co显示出可逆的I型吸附行为，具有阶梯式的N2吸附等温线，这表明框架中存在介孔笼。饱和吸附量达到400cm3g-1，BET表面积为1310m2g-1，孔隙体积为0.66cm3g-1。通过Horvath-Kawazoe(H-K)模型计算出的ST-sod-Co的孔径分布，表具有两种类型的孔径～5和
Figure BDA0002686794130000101
这与单晶X射线衍射研究中观察到的晶体结构中的较小四面体笼和较大截形八面体笼的有效空腔直径一致。
参照附图5，ST-sod-Co的热重分析表明框架分解温度达到365℃。
ST-sod-Co在273K和298K下对乙炔(C2H2)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)的气体吸附性能研究表明，在相同的测试温度和1.0bar的条件下，ST-sod-Co的吸附能力遵循C2H2>C2H6>C2H4≈CO2＞＞CH4的趋势。ST-sod-Co中C2H2的零覆盖Qst值为29.1kJ mol-1。
实施例2
ST-sod-MOFs中ST-sod-Ni制备方法包括如下步骤：
首先将Ni(NO3)2·6H2O(0.1308g,0.45mmol)、2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪(0.0310g,0.10mmol)和1，3，5-苯三羧酸盐(0.0632g,0.30mmol)放入20ml的玻璃瓶中；接着滴入N，N-二甲基甲酰胺(3mL)/N,N-二甲基乙酰胺(3mL)/甲醇(1mL)溶液；然后加入400uL的HSiF6(氟硅酸，25wt％水溶液)，超声处理30min；最后，将混合物密封并加热到125℃，持续7天。进行收集、DMA洗涤、真空干燥后得到目标产物绿色立方晶体ST-sod-Ni。
参照附图4，ST-sod-Ni在77K下进行N2吸附测量的结果表明ST-sod-Ni显示出可逆的I型吸附行为，具有阶梯式的N2吸附等温线，这表明框架中存在介孔笼。饱和吸附量达到400cm3g-1，BET表面积为1383m2g-1，孔隙体积为0.65cm3g-1。通过Horvath-Kawazoe(H-K)模型计算出的ST-sod-Ni的孔径分布，表具有两种类型的孔径～5和
Figure BDA0002686794130000111
这与单晶X射线衍射研究中观察到的晶体结构中的较小四面体笼和较大截形八面体笼的有效空腔直径一致。
参照附图5，ST-sod-Ni的热重分析表明框架分解温度达到380℃。
ST-sod-Ni在273K和298K下对乙炔(C2H2)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)的气体吸附性能研究表明,在相同的测试温度和1.0bar的条件下，ST-sod-Ni的吸附能力遵循C2H2>C2H6>C2H4≈CO2＞＞CH4的趋势。ST-sod-Ni中C2H2的零覆盖Qst值为25.2kJ mol-1。
实施例3
ST-sod-MOFs中ST-sod-Co/Ti制备方法包括如下步骤：
首先将CoCl2·6H2O(0.0734g,0.31mmol)、二氯化钛(0.0375g,0.15mmol)、2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪(0.0310g,0.10mmol)和1，3，5-苯三羧酸盐(0.0632g,0.30mmol)放入20ml的玻璃瓶中；接着滴入N，N-二甲基甲酰胺(3mL)/N,N-二甲基乙酰胺(3mL)/甲醇(1mL)溶液；然后加入400uL的HSiF6(氟硅酸，35wt％水溶液)，超声处理30min；最后，将混合物密封并加热到140℃，持续3天。进行收集、DMA洗涤、真空干燥后得到目标产物红色多面体晶体ST-sod-Co/Ti。
参照附图4，ST-sod-Co/Ti在77K下进行N2吸附测量的结果表明ST-sod-Co/Ti显示出可逆的I型吸附行为，具有阶梯式的N2吸附等温线，这表明框架中存在介孔笼。饱和吸附量达到457cm3g-1，BET表面积为2362m2g-1，孔隙体积为0.66cm3g-1。通过Horvath-Kawazoe(H-K)模型计算出的ST-sod-Co/Ti的孔径分布，表具有两种类型的孔径～5和
Figure BDA0002686794130000121
这与单晶X射线衍射研究中观察到的晶体结构中的较小四面体笼和较大截形八面体笼的有效空腔直径一致。
参照附图5，ST-sod-Co/Ti的热重分析表明框架分解温度达到400℃。
参照附图5，将ST-sod-Co/Ti在水、盐酸溶液(pH＝2)和氢氧化钠溶液(pH＝12)中，在25和100℃下处理24h，研究它的化学稳定性，ST-sod-Co/Ti的PXRD图谱保持完整以及与模拟图谱相匹配，说明ST-sod-Co/Ti表现出优异的化学稳定性。这些结果表明，Ti4+/Co2+共结晶策略可以提高框架化学稳定性。
参照附图7-9，ST-sod-Co/Ti在273K和298K下对乙炔(C2H2)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)的气体吸附性能研究表明,在相同的测试温度和1.0bar的条件下，ST-sod-Co/Ti的吸附能力遵循C2H2>C2H6>C2H4≈CO2＞＞CH4的趋势。
参照附图10，ST-sod-Co/Ti具有最高的BET表面积和热/化学稳定性，同时在相同条件下对C2H2的吸附能力也远大于ST-sod-Co和ST-sod-Ni。
对ST-sod-Co/Ti的C2H2/CO2分离性能进行了全面研究。
参照附图7，在273K时，ST-sod-Co/Ti在1.0bar下的C2H2和CO2吸附能力分别为105.1和71.7cm3g-1。
参照附图8，ST-sod-Co/Ti在298K和1.0bar下的C2H2和CO2吸收量分别为56.8和40.1cm3g-1。ST-sod-Co/Ti在298K和1.0bar下的C2H2/CO2吸收比为1.42。
参照附图11，利用理想吸附溶液理论(IAST)对298K时C2H2和CO2的纯组分等温线进行单位点Langmuir-Freundlich模拟，计算出ST-sod-Co/Ti在298K时对等摩尔二元C2H2/CO2气体混合物的吸附选择性值为2.66，随着压力的增加而降低，在1.0bar时吸附选择性值降低为1.65。值得注意的是，根据C2H2和CO2在不同温度(273和298K)下的吸附等温线，通过克拉贝龙方程，计算出ST-sod-Co/Ti的C2H2的零覆盖率Qst值为42.4kJ mol-1，远大于其CO2的33.6kJ mol-1，ST-sod-Co/Ti中C2H2的零覆盖Qst值(42.4kJ mol-1)处于MOF基固体吸附剂的顶级水平，远高于ST-sod-Ni(25.2kJ mol-1)和ST-sod-Co(29.1kJ mol-1)。
研究ST-sod-Co/Ti在实际应用中的C2H2/CO2分离能力。
参照附图12，在298K下进行了混合气体穿透实验，将C2H2/CO2(50:50，v/v)混合气体以1mL min-1的总流量注入到含活化ST-sod-Co/Ti的填料柱中。从突破曲线来看，CO2气体在36.6min g-1的时间内首先穿透填料柱，而C2H2气体直到42.5min g-1后才被检测到。这一结果表明，活化后的ST-sod-Co/Ti可以有效地通过填料柱从等摩尔C2H2/CO2混合物中捕获C2H2。
参照附图13，通过多次穿透实验对活化的ST-sod-Co/Ti的稳定性和可回收性进行了评估。活化后的ST-sod-Co/Ti在经过四次循环后可以重新出现，而不失去吸附能力，说明C2H2/CO2分离具有良好的再生性。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种超四面体金属有机框架材料，其特征在于，其组成的化学式表示为：[M3(OH/O)(H2O/F)(btc)2(tpt)2/3]，式中btc为1,3,5-苯三甲酸，tpt为2,4,6-三(4-吡啶)-1,3,5-三嗪；其中M3为Mg3、Mn3、Fe3、Co3、Ni3、Zn3、Al3、Sc3、In3、Ga3、TixMg3-x、TixFe3-x、TixCo3-x、TixNi3-x、VxMg3-x、VxFe3-x、VxCo3-x、VxNi3-x、ScxMg3-x、ScxFe3-x、ScxCo3-x、ScxNi3-x、GaxMg3-x、GaxFe3-x、GaxCo3-x、GaxNi3-x、InxMg3-x、InxFe3-x、InxCo3-x、InxNi3-x中任意一种；
所述超四面体金属有机框架材料是通过超四面体建筑单元构筑出具有超微孔四边形窗口和介孔方钠石笼的金属有机框架材料，设为ST-sod-MOFs；所述ST-sod-MOFs是由金属三聚体节点组成的超四面体结构单元以角共享的方式形成的方钠石网状拓扑结构，拥有介孔尺寸孔径为
Figure FDA0003390357120000011
的β空腔，骨架中的每个β空腔可以通过六个超微孔四边形窗口孔径为
Figure FDA0003390357120000012
联通，而其它八个六边形窗口是封闭的。
2.根据权利要求1所述的一种超四面体金属有机框架材料，其特征在于，所述ST-sod-MOFs中ST-sod-Co制备方法包括如下步骤：
首先将CoSO4·7H2O、2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪和1,3,5-苯三甲酸盐分散于混合溶剂中，并加入四氟硼酸进行酸化；之后将此混合的悬浊液通过溶剂热的方式反应，然后进行收集、洗涤、真空干燥后得到目标产物ST-sod-Co；
CoSO4·7H2O、2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪与1,3,5-苯三甲酸盐的摩尔比为9：6：2，所述混合溶剂由N,N-二甲基甲酰胺与甲醇按体积比4：1混合而成；其中四氟硼酸为50wt％的水溶液；悬浊液加热温度为110-140℃，反应时间3-10d。
3.根据权利要求1所述的一种超四面体金属有机框架材料，其特征在于，所述ST-sod-MOFs中ST-sod-Ni制备方法包括如下步骤：
首先将Ni(NO3)2·6H2O、2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪和1,3,5-苯三甲酸盐分散于混合溶剂中，并加入氟硅酸进行酸化；之后将此混合的悬浊液通过溶剂热的方式反应，然后进行收集、DMA洗涤、真空干燥后得到目标产物ST-sod-Ni；
Ni(NO3)2·6H2O、2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪与1,3,5-苯三甲酸盐的摩尔比为9：6：2，所述混合溶剂由N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和甲醇按体积比3：3：1混合而成；其中氟硅酸为25wt％或者35wt％的水溶液；悬浊液加热温度为110-140℃，反应时间3-10d。
4.根据权利要求1所述的一种超四面体金属有机框架材料，其特征在于，所述ST-sod-MOFs中ST-sod-Co/Ti制备方法包括如下步骤：
首先将CoCl2·6H2O、二氯二茂钛、2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪和1,3,5-苯三甲酸盐分散于混合溶剂中，并加入氟硅酸进行酸化；之后将此混合的悬浊液通过溶剂热的方式反应，然后进行收集、DMA洗涤、真空干燥后得到目标产物ST-sod-Co/Ti；
CoCl2·6H2O、二氯二茂钛、2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪和1,3,5-苯三羧酸盐的摩尔比为6：3：6：2，所述混合溶剂由N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和甲醇按体积比3：3：1混合而成；其中氟硅酸为25wt％或者35wt％的水溶液；悬浊液加热温度为110-140℃，反应时间3-10d。
5.一种如权利要求1-4任意一项超四面体金属有机框架材料的应用，其特征在于，所述超四面体金属有机框架材料用于轻质烃类气体的分离。
6.根据权利要求5所述的超四面体金属有机框架材料的应用，其特征在于，用于C2H2与CO2气体的分离。
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