CN110075921A - 一种Ni(II)基晶态催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种Ni(II)基晶态催化剂及其制备方法和应用，该晶态催化剂由2,4,6‑三(4‑吡啶基)‑1,3,5‑三嗪与1,3,5‑三(4‑羧基苯基)苯组成混合配体，以Ni(II)为中心离子组装形成；通过将混合配体和六水合硝酸镍混合，配置成前驱体溶液；将前驱体溶液转入水热釜中进行溶剂热反应制得该晶态催化剂。与现有技术相比，本发明的晶态材料具有较大的比表面积，空的活性位点，可以实现无溶剂条件下的催化C‑N偶联反应，并具有较高的催化活性，最高催化效率达到95％。

Description

一种Ni(II)基晶态催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及配位聚合物，尤其是涉及一种Ni(II)基晶态催化剂及其制备方法。
背景技术
过渡金属催化的C-N偶联反应是构建芳基碳杂键非常经典和重要的方法，是化学变化中最重要的过程之一。利用这些反应可以将简单的反应前体转变为结构复杂的分子，而过渡金属催化的偶联反应是最为强大的手段之一。有机化合物中一类重要的组成部分是含有碳-杂键(如C-N,C-O,C-S键等)的化合物，科学家们致力于用简便高效、成本低廉并且绿色的方法获得碳-杂键。由过渡金属催化的C-N偶联反应条件温和，适用范围广，易分离产物，能较好的兼容底物，产率较高。虽然偶联反应取得了大的发展，但在反应过程中还存在许多问题，例如一些催化剂催化效率不高，催化剂用量大，反应需要结构复杂的配体。
金属有机框架(MOFs)化合物是近年来出现的一类新型的无机-有机杂化材料，不仅有很大的比表面积和孔隙率，而且材料结构丰富，可控。特殊的结构可以为反应提供高密度的活性中心以及巨大的反应空间。在能源类气体吸附与分离、生物医学、催化、药物缓释等方面展现了广阔的应用前景，尤其是在多相催化领域的应用。然而，MOFs催化方面的应用也存在一定的局限，比如:目前大部分MOFs的组装过程不可控，结构多变，而且合成周期长，需要消耗大量溶剂，不可预知性较大，这大大限制了该类材料在催化中的实际应用。
中国专利CN101466715A公开了一种在Pd的催化下，芳基卤化物或芳氧基磺酞基化合物与胺在特定溶剂体系中形成C-N键的新方法。该方法能可以提高底物胺的转化，但催化剂合成步骤繁琐，同时催化反应需要在特定的溶剂中进行，限制了其在催化反应中的应用。
中国专利CN107803223A中公开了一种催化C-N偶联反应的二茂铁亚铜簇催化剂及其制备方法，该催化剂是基于二茂铁的硒/碲醚配体的亚铜簇配合物，以碘苯与咪唑在碱性条件下的偶联反应为模型反应，该系列催化剂自身稳定性高，在空气中可长期储存。但方法采用的硒/碲价格昂贵，限制了其在催化反应中的应用。
中国专利CN106669834A公开了一系列R-H2BDC和2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪混合配体与CoII离子构筑的三维框架材料并用于催化苯乙烯的环氧化反应，该催化剂中的R-H2BDC的配体尺寸较小，对称性较低，与2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪配体适配度较低，所得催化材料的孔径极小，限制了其在催化反应中的应用。
发明内容
本发明的目的就是为了解决现有技术中的大部分MOFs的组装过程不可控、结构多变、合成周期长、不可预知性较大以及传统方法制备出的催化剂稳定性差、制备步骤繁琐、活性低等技术问题而提供一种Ni(II)基晶态催化剂及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明提供一种Ni(II)基晶态催化剂，由2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪(TPT)与1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(H3BTB)组成混合配体，以Ni(II)为中心离子，所述的混合配体与Ni(II)组装成三维多孔结构的Ni(II)基晶态催化剂。
本发明采用含氮杂环和含羧基类配体混合，来构建结构新颖、性能突出的MOFs材料，利用具有C3对称性的2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪(TPT)和结构匹配的1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(H3BTB)组成混合配体与过渡金属盐反应，构建结构新颖的MOFs催化剂。该合成方法可以实现MOFs的可控组装，同时避免合成周期过长，消耗大量溶剂的问题。
本发明还提供一种Ni(II)基晶态催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：称取2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和二价镍盐，所述的2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪与1,3,5-三(4-羧基苯基)苯的摩尔比为2:1～1:1之间，所述的二价镍盐与2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪的摩尔比为1:1～3:1之间；
S2：将2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪与1,3,5-三(4-羧基苯基)苯混合成为混合配体，
S3：将二价镍盐与混合配体在超声或搅拌下混合溶解于混合溶剂中，配置成前驱体溶液；
S4：将前驱体溶液转入反应釜中，进行溶剂热反应，然后抽滤、洗涤、干燥，得到所述的Ni(II)基晶态催化剂。
优选地，所述的二价镍盐为Ni(NO3)2.6H2O。
优选地，步骤S3中所述的混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇和水的混合溶液，该混合溶液中，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇(MeOH)和水(H2O)的体积比为5:1:2。
优选地，所述的溶剂热反应的条件为80-120℃的温度下反应48-96小时。
本发明通过溶剂热法制备出具有三维框架结构的Ni(II)基金属有机框架材料，创新性的将结构匹配2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪与1,3,5-三(4-羧基苯基)苯混合，然后再与硝酸镍进行溶剂热反应制备了具有三维框架结构的金属有机框架材料。该类材料具有稳定的三维框架结构、较大的比表面积，空的活性位点，可以作为高效的多相催化剂。本发明材料制备方法简单，材料结构可控组装，得到的Ni(II)基三维配位聚合物作为多相催化剂能够催化无溶剂条件下的C-N偶联反应，并具有较高的催化效率且重复利用率高。
本发明还提供一种Ni(II)基晶态催化剂的应用，将其应用于催化C-N偶联反应。
优选地，将其应用于无溶剂条件下的C-N偶联反应。
优选地，将其应用于无溶剂条件的苯胺与苯甲醇制备N-苄基苯胺的C-N偶联反应。
与现有技术相比，本发明获得的Ni(II)基晶态材料具有较大的比表面积、空的活性位点，高的催化活性，尤其无溶剂条件下的C-N偶联反应具有较高的催化效率，且催化剂可以在不损失其骨架完整性和催化活性的情况下再循环利用。最高催化效率达到95％。此类结构稳定性高，循环利用效果好，循环利用10次后催化效率仍然高达85％。而且本发明合成工艺简单，可以实现材料的可控有序组装，有较好的选择性和收率。
本发明构筑的Ni(II)-基MOFs催化剂材料可以解决传统催化剂稳定性差、比表面积小、制备步骤繁琐、催化效率不高，反应需要结构复杂的配体等缺点，同时Ni-MOFs催化剂用于催化C-N偶联合成反应时，具有高产率、无溶剂、反应时间短等突破，将极大推动C-N偶联合成的应用前景。
附图说明
图1为实施例1的单晶配位结构图。
图2为实施例1的单晶三维空旷结构图。
图3为实施例1为代表的催化剂的PXRD衍射图谱。
图4为实施例1为代表的催化剂的N2吸脱附曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1：Ni(II)晶态(多相)催化剂的合成
(1)按照2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪与1,3,5-三(4-羧基苯基)苯摩尔比例为1:1称量，混合后成为混合配体；
(2)按照水合硝酸镍与(1)中2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪的摩尔比1:1的比例称量水合硝酸镍金属盐；
(3)将水合硝酸镍与混合配体在超声或者搅拌下在DMF/MeOH/H2O(体积比为5:1:2)混合溶剂中混合，配置成前驱体溶液；
(4)将(3)所得前驱体溶液转入容积比为1/3的水热釜中，在80℃下进行溶剂热反应48小时，抽滤、洗涤、干燥得到Ni(II)晶态催化剂。
得到的Ni(II)晶态催化剂由2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪与1,3,5-三(4-羧基苯基)苯组成混合配体，以Ni(II)为中心离子，所述的混合配体与Ni(II)组装成三维多孔结构的Ni(II)基晶态催化剂
利用Bruker APEX II衍射仪上收集衍射强度数据，从而得到六配位的八面体单晶结构，图1所示为实施例1的晶体结构图。由图1可以看出，该材料中配位饱和的Ni(II)离子六个配位点被四个来自1,3,5-三(4-羧基苯基)苯配体的羧基氧原子，μ3-桥联的羟基氧原子和溶剂水分子或2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪的吡啶氮原子连接。如图2所示，三个对称相关的Ni(II)中心被羧基和羟基桥联形成稳定的Ni3(OCO)6(OH)三核单元，其进而通过TPT和H3BTB配体连接形成具有三维结构的多孔催化剂材料。其中2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪的三个吡啶中的两个吡啶参与了结构的构筑，另外余下的一个吡啶未参与配位，且伸向孔道中心，因而可以很好的接触客体分子，作为催化中心；同时其中的Ni(II)中心的配位水分子可以经过简单活化处理脱掉配位水分子，形成空的配位位点，进一步催化C-N偶联反应。
图3公开了实施例1所得样品的X-射线粉末衍射图，由图3可以看出，样品结晶度较高，并呈现有序多孔结构。
图4公开了实施例1所得样品的N2吸脱附等温曲线图，实验测试表明所得多孔材料具有较大的比表面积，其SBET＝746.5m2/g。
实施例2：Ni(II)基晶态多相催化剂的合成
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例的步骤(4)中溶剂热反应在80℃的温度下反应96小时。
实施例3：Ni(II)基晶态多相催化剂的合成
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例的步骤(2)中按照水合硝酸镍与(1)中2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪的摩尔比2:1的比例称量水合硝酸镍金属盐，并且本实施例的步骤(4)中溶剂热反应在100℃的温度下反应60小时。
实施例4：Ni(II)基晶态多相催化剂的合成
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例的步骤(2)中按照水合硝酸镍与(1)中2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪的摩尔比3:1的比例称量水合硝酸镍金属盐，并且本实施例的步骤(4)中溶剂热反应在120℃的温度下反应72小时。
实施例5:Ni(II)基晶态多相催化剂的合成
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例的步骤(1)中按照2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪与1,3,5-三(4-羧基苯基)苯摩尔比例为1.5:1称量。
实施例6:Ni(II)基晶态多相催化剂的合成
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例的步骤(1)中按照2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪与1,3,5-三(4-羧基苯基)苯摩尔比例为2:1称量。
应用实施例1：苯胺与苯甲醇制备N-苄基苯胺的C-N偶联反应
在进行催化反应之前，预先将新制备的Ni-MOFs催化剂在100℃烘箱里加热处理，得到活化的催化剂。在苯胺与苯甲醇制备N-苄基苯胺的C-N偶联反应中，使用KOH作为碱，苯胺(2mmol)与苯甲醇(4mmol)作为反应底物，在无溶剂条件下，加入芘(400μL)做内标，加入0.2mol％活化过的Ni(II)基晶态催化剂于25mL圆底烧瓶中。将反应混合物在在油浴上130℃加热搅拌反应12小时，反应结束后立即取样并通过SHIMADZU-QP2010型号的GC-MS检测N-苄基苯胺的含量，计算该反应的转化率为89％。上述反应结束后，催化剂可以通过简单的过滤实现分离、洗涤处理，进行下一轮次的催化剂循环利用实验，具体反应步骤同上。循环利用10次以上，催化转化效率基本保持不变，仍达到85％以上。
在相似的反应条件下，我们考察了该催化剂对含有不同取代基的苯甲醇的C-N偶联反应的催化效率，其反应方程式用下式所示：
实验结果如表1(其中R表示取代基)所示，对于不同的取代基的苯甲醇的C-N偶联反应，该催化剂都具有较高的催化效率。
表1
R 收率
H 89％
CH<sub>3</sub> 93％
CF<sub>3</sub> 82％
Ph 91％
OCH<sub>3</sub> 95％
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种Ni(II)基晶态催化剂，其特征在于，由2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪与1,3,5-三(4-羧基苯基)苯组成混合配体，以Ni(II)为中心离子，所述的混合配体与Ni(II)组装成三维多孔结构的Ni(II)基晶态催化剂。
2.如权利要求1所述的一种Ni(II)基晶态催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：称取2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯和二价镍盐，所述的2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪与1,3,5-三(4-羧基苯基)苯的摩尔比为2:1～1:1之间，所述的二价镍盐与2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪的摩尔比为1:1～3:1之间；
S2：将2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪与1,3,5-三(4-羧基苯基)苯混合成为混合配体，
S3：将二价镍盐与混合配体在超声或搅拌下混合溶解于混合溶剂中，配置成前驱体溶液；
S4：将前驱体溶液转入反应釜中，进行溶剂热反应，然后抽滤、洗涤、干燥，得到所述的Ni(II)基晶态催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种Ni(II)基晶态催化剂的制备方法，其特征在于，所述的二价镍盐为Ni(NO3)2.6H2O。
4.根据权利要求2所述的一种Ni(II)基晶态催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述的混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲醇和水的混合溶液，该混合溶液中，N,N-二甲基甲酰胺、甲醇和水的体积比为5:1:2。
5.根据权利要求2所述的一种Ni(II)基晶态催化剂的制备方法，其特征在于，所述的溶剂热反应的条件为80-120℃的温度下反应48-96小时。
6.如权利要求1所述的一种Ni(II)基晶态催化剂的应用，其特征在于，将其应用于催化C-N偶联反应。
7.根据权利要求6所述的一种Ni(II)基晶态催化剂的应用，其特征在于，将其应用于无溶剂条件下的C-N偶联反应。
8.根据权利要求7所述的一种Ni(II)基晶态催化剂的应用，其特征在于，将其应用于无溶剂条件的苯胺与苯甲醇制备N-苄基苯胺的C-N偶联反应。
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