CN114456395A - 镍金属有机框架材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镍金属有机框架材料，所述镍金属有机框架材料为晶体材料，其分子式为C₄₂H₂₄N₆O₁₃Ni₃，晶胞参数为：

α＝β＝90°，γ＝120°，空间群为P6₃/mmc。本发明还公开了所述镍金属有机框架材料的制备方法，及在吸附惰性气体Xe和分离惰性气体Xe和Kr中的应用。本发明的Ni‑MOF材料，协同提高了Xe的吸附能力和Xe/Kr选择性，一方面改进了此前开放金属位点材料在惰性气体吸附上表现出的稳定性问题；另一方面，与一维通道材料相比，具有更大的吸附容量，可用于解决核电站放射性惰性气体去除和氪氙分离所面临的关键问题，具有重要的应用前景和商业价值。

Description

镍金属有机框架材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及吸附材料技术领域，具体涉及一种镍金属有机框架材料及其制备方法与应用。

背景技术

目前，将低浓度(<500ppmv)的气体分子与空气中主要组分有效分离仍然是一个重大的挑战。尤其是对于稀有气体而言，由于它们在空气中的浓度极低(Xe的浓度为0.087ppmv， Kr的浓度为1.14ppmv)，本身缺乏化学反应性以及稀有气体成分之间的尺寸差异较小(例如 Kr的动力学直径为

Xe的动力学直径为

)，加剧了稀有气体的有效富集和分离的难度。然而，稀有气体作为一种商品，表现出超高的商业价值，例如，高纯度Xe在医疗工业、空间、半导体以及商业照明和激光器的各个领域的应用中发挥着越来越重要的作用。因此，将氙(Xe)和氪(Kr)从空气成分中相互分离是工业过程中的一个重要步骤，目前在工业上，Xe和Kr分别是通过低温分馏方法，从20/80(v/v)的Xe/Kr混合物的低温分馏最终副产品中进一步分离和纯化得到的。这种能量消耗大的低温蒸馏方法和空气中低浓度的Xe 使得高纯度的Xe极其昂贵。

另一方面，放射性气体⁸⁵Kr、¹³³Xe是压水堆一回路裂变产物源项和核电厂气态流出物源项的重要组成部分，因其半衰期相对较长、裂变产额大、流动性高，是全球大气中人工放射性核素的主要来源之一。其中，⁸⁵Kr的半衰期约为10.8年，由铀和钚的裂变过程中释出，例如核武器爆炸和核反应堆都会释出⁸⁵Kr，在回收核反应堆的燃料棒时也会释出。¹³³Xe的半衰期约为5.2天，反应堆的关闭或功率的降低可以造成¹³³Xe的积聚，使反应堆进入所谓的氙中毒状态(又称氙坑、碘坑)。在一定条件下，高浓度的¹³³Xe可以从核反应堆中的开裂的燃料棒或冷却水中铀的裂变释放出来。因此，考虑到Xe广泛的商业应用价值和生态安全，持续开发低能耗、高效、环保的分离技术至关重要。

吸附和分离放射性气体有多种方法，比如低温蒸馏法、过滤法、除尘法、吸附法等。其中，吸附法具有净化效率高、操作简单、无二次污染、分离效果好等优点，被广泛应用于化工、环保等领域，因此，吸附法在放射性气体治理中有着十分重要的地位。传统吸附剂材料如沸石、活性炭和分子筛等。NaA型和NaX型沸石对Xe的吸附容量可以达到20wt％～30wt％，选择性分离比为4～6。活性炭具有比表面积大、稳定性较好、多级的孔径分布和廉价易得的优点，对Xe的吸附量较高，但是在Xe/Kr选择性方面仍然存在很大的差距，因此研发吸附性能更好的新型吸附剂材料显得尤为重要。

目前针对Xe的提取、富集和Xe/Kr分离方法有低温精馏法、固体吸附法、膜分离法和气相色谱分离法等。而现在常用并研究较多的主要为低温精馏法和固体吸附分离法。其中，低温精馏方法所用压力偏高，存在泄漏风险，而且解吸过程中溶剂容易被一起带出，增加处理成本。针对Kr和Xe的吸附分离的固相吸附分离方法由于过程简单，操作方便，是目前最简单有效的吸附技术，所涉及的材料主要包括传统固相吸附材料和新型吸附分离材料。传统的固相吸附材料主要包括活性炭和沸石等无机材料。然而，活性炭基材料和沸石载材料对 Xe/Kr的吸附和分离已经做了广泛的研究，但是由于吸附容量和选择性的不理想，在实际应用中比较受限。因此，克服传统吸附材料的缺点，发展新型放射性核素固相富集材料显得十分重要和迫切。

制备对Xe具有高吸附容量以及对Xe/Kr具有高的选择性分离的吸附剂材料仍然是一个主要的挑战。到目前为止，具有大比表面积、高永久孔隙率和高密度开放金属位点的金属有机框架材料，如PCN-14、Ni-MOF-74、NOTT-100、NOTT-103和HKUST-1，对Xe具有很高的吸附能力。但在这种情况下，开放的金属位点也可以通过一定程度的极化作用与Kr相互作用，而且大孔径结合导致选择性较低。此外，开放的金属位点会使MOFs对湿度更加敏感，材料稳定性较差。另一方面，具有与Xe

动力学直径吻合的孔径的MOFs是理想的分离材料。然而，CROFOUR-1-Ni、SB-MOF-1、Co₃(HCOO)₆、[Co₃(C₄O₄)₂(OH)₂]·3H₂O等MOFs虽然表现出较强的气体吸附相互作用，有利于Xe/Kr的分离，但由于孔径相对较窄，对Xe的吸附量较小。因此，如何准确地设计和调整吸附剂材料的结构，以协同提高Xe/Kr 吸附容量和吸附选择性成为当前的研究热点。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种具有特殊吸附位点的MOFs材料，协同提高Xe的吸附能力和Xe/Kr选择性；与具有开放金属位点的材料相比，更加稳定且选择性较好；与一维通道材料相比，吸附容量更大。

为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：

本发明提供了一种镍金属有机框架材料，其特征在于，所述镍金属有机框架材料为晶体材料，其分子式为C₄₂H₂₄N₆O₁₃Ni₃，晶胞参数为：

α＝β＝90°，γ＝120°，空间群为P6₃/mmc。

本发明还提供了所述的镍金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：将镍盐、2,4,6- 三(4-吡啶)1,3,5-三嗪、对苯二甲酸加入有机溶剂中，采用酸液调节溶液的pH值为3～4，然后通过溶剂热反应得到所述镍金属有机框架材料。

进一步地，所述镍盐为氯化镍或其水合物，例如NiCl₂·6H₂O。

进一步地，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或由六氟乙酰丙酮与1,3-二甲基-3,4,5,6- 四氢-2-嘧啶酮组成的混合溶剂。

进一步地，所述酸液包括但不限于硝酸。

进一步地，所述反应的温度为110～130℃，反应时间为2d以上。优选地，所述反应的温度为120℃，反应时间为3d。

进一步地，镍盐、2,4,6-三(4-吡啶)1,3,5-三嗪、对苯二甲酸的比例为2:1:2。

本发明合成的镍金属有机框架材料，具有笼与窗的独特组合，且具有特殊间距

的平行芳香环吸附位点，可用于吸附惰性气体。基于此，本发明还提供了所述的镍金属有机框架材料在吸附惰性气体Xe中的应用，以及在分离惰性气体Xe和Kr中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1.本发明利用溶剂热方法、采用双配体，成功地合成了一种新型纳米MOF材料，该Ni-MOF材料在结构上具有笼与窗的独特组合，且具有特殊间距

的平行芳香环吸附位点，这种吸附位点相对于开放金属位点更加稳定。

2.本发明提供的Ni-MOF材料，协同提高了Xe的吸附能力和Xe/Kr选择性，一方面改进了此前开放金属位点材料在惰性气体吸附上表现出的稳定性问题；另一方面，与一维通道材料相比，具有更大的吸附容量，可用于解决核电站放射性惰性气体去除和氪氙分离所面临的关键问题，具有重要的应用前景和商业价值。

附图说明

图1为本发明合成的Ni-MOF材料的结构示意图；

图2为Ni-MOF结构中Cage 2范德华表面展开的结构示意图；

图3为Ni-MOF的X-射线粉末衍射图；

图4为Ni-MOF的扫描电镜图；

图5为Ni-MOF的比表面积与孔径分布图；

图6为Ni-MOF的热重分析图；

图7为β和γ辐照后的粉末衍射图；

图8为：(a)不同温度下Kr的吸附等温线；(b)不同温度下Xe的吸附等温线；(c)298K条件下Kr和Xe的亨利系数拟合；(d)Kr和Xe的等量吸附热；

图9为不同MOFs材料的Xe吸附量和Xe/Kr选择性图；

图10为Ni-MOF的范德华势等值面图(以Kr为探针)；

图11为Ni-MOF的范德华势等值面图(以Xe为探针)。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1：合成镍金属有机框架材料

0.05mmol(15.6mg)的2,4,6-三(4-吡啶)1,3,5-三嗪(tpt)，0.1mmol(16.6mg)对苯二甲酸(bdc)，0.1mmol(23.8mg)NiCl₂·6H₂O，5ml N,N-二甲基乙酰胺(DMA)和0.3mL 硝酸分别放入10mL密闭玻璃瓶中，在120℃下加热3天后，1h内冷却至室温。用乙醇洗涤三次后，在室温下自然干燥，得到绿色颗粒状粉末样品，即为本发明的Ni-MOF材料。

1.结构表征

表1为Ni-MOF材料的晶胞参数和晶体学数据。从表中可以看出，该Ni-MOF在P6₃/mmc 空间群中结晶，属于六方晶系。

表1Ni-MOF的晶胞参数和晶体学数据

图1和图2为Ni-MOF材料的结构示意图。如图1所示，Ni原子为6配位构型，与来自bdc配体中的4个O原子、1个μ₃-O^2-和tpt配体中的1个N原子配位。Ni-MOF的三维框架具有非互穿连通网络。该结构由两种孔笼组成，笼1是由6个二级构筑单元SBU、两个tpt 配体和6个bdc配体组成的三角双锥的空腔。将笼1结构中原子的范德华表面展开时，层间距约为

对于笼2来说，它是由5个二级构筑单元，三个tpt配体和6个bdc配体形成的一个六面体的空腔。每个笼2被6个笼1包围，并通过配体之间的空隙相互连接。

粉末衍射是衡量晶体产物纯度的一个重要标准，如图3所示，实验测得的粉末衍射图和结构模拟的粉末衍射图基本吻合，说明本发明所合成的化合物为纯相。图4是Ni-MOF的扫描电镜图。从图中可以看到Ni-MOF的颗粒形状为正六棱柱，总体上粒径分布均一。

吸附剂的比表面积和孔径大小是影响气体吸附性能的重要因素，通常情况下，材料的比表面积越大，在孔径合适的情况下，越有利于吸附剂对气体的吸附。Ni-MOF的BET比表面积可以达到884m²/g，如图5所示，可以看到吸附脱附曲线的不完全重合，出现了滞后现象，这是由孔道的呼吸效应造成的。通过非限定域模型(NLDFT)得到Ni-MOF的孔径分布，可以看出材料的孔径集中分布在

2.稳定性分析

对Ni-MOF的热稳定性和辐照稳定性进行了研究。如图6所示，热失重实验证明在氮气气氛下材料可以稳定到360℃，表明材料具有良好的热稳定性。

材料在吸附放射性气体的过程中，会受到一定量的辐照，因此材料的辐照稳定性对于材料的实际应用具有重要的意义。如图7所示，本发明的Ni-MOF材料对高剂量β射线和γ射线辐射(300kGy)都表现出良好的耐辐射稳定性，说明Ni-MOF在放射性气体吸附的过程中，结构不会受到损害，具有很好的辐照稳定性。

3.Kr、Xe吸附

通过静态吸附实验研究了不同温度下Ni-MOF对Kr和Xe的吸附性能。如图8(a)、(b)所示，Ni-MOF材料对于Xe和Kr的吸收能力均随温度的降低而增加，这是多孔材料的典型现象。在298K和1bar条件下，Ni-MOF的Xe吸附量为5.43mmol/g，显著高于相同条件下的多孔材料，如HKUST-1(3.3mmol/g)、UIO-66(1.58mmol/g)和MIL-101(1.38mmol/g)。而Kr 的吸附等温线在整个压力范围内几乎是线性的，表现出与Xe明显不同的吸附行为，这进一步表明Kr的吸附能力比Xe要弱得多。

为了更好的理解Ni-MOF对Kr和Xe的吸附性能的差异，通过在低压条件下对吸附等温线进行线性拟合，得到的曲线的斜率即为亨利常数，可以表征吸附剂材料在低压条件下对气体的作用力强弱。通过Kr和Xe的亨利常数的比值可以近似得出材料的分离性能。

如图8(c)所示，计算得到298K下Ni-MOF对极低浓度下Kr和Xe吸附的亨利常数分别为1.3mmol/g/bar以及10.3mmol/g/bar，分离比为7.66，表明了Ni-MOF材料对Xe的吸附作用力强于Kr。

图9和表2中列出了不同MOFs材料在298K和100kPa下的Xe吸附容量和Xe/Kr选择性。从表中可以看出，Ni-MOF的兼具大吸附量和较好的选择性，相对于开放的金属位点材料，更加稳定。一般来说，吸收能力和选择性之间存在着权衡，这表明吸附剂在关键工业过程中的效用存在障碍。最佳分离材料的孔径一般与Xe

相似，总吸附能力较小，包括作物CROFOUR-1-Ni(19.8和1.8mmol/g)、SBMOF-1(16和1.38mmol/g)、MOF-Cu-H(15.8 and3.19mmol/g)和[Co₃(C₄O₄)₂(OH)₂]·3H₂O(54.1和1.35mmol/g)。然而，比表面积大、具有开放金属位点的MOFs对Xe具有较高的吸附能力，但选择性较低，且稳定性差，如PCN-14 (6.46和7.1mmol/g)、NOTT-100(6.89和6.1mmol/g)和MOF-74-Mg(5.92和5.58mmol/g)。与其他具有开放金属位点和孔隙结构均匀通道的晶体结构相比，Ni-MOF的框架具有不同大小的笼子和窗口的组合，促进了吸附动力学；大的BET表面有利于提高吸附量；而具有

距离的平行芳香环的层状结构位点，增加了相互作用能力，提高了分离比。

表2.不同MOFs材料的Xe吸附量和Xe/Kr选择性

根据克劳修斯-克拉贝隆方程，基于三种不同温度计算了Kr和Xe在Ni-MOF上的等量吸附热(Qst)。如图8(d)所示，Xe的等量吸附热为25kJ/mol，显著高于Xe吸附量较大的MOFs中PCN-14(17.88kJ/mol)、NOTT-100(18.62kJ/mol)和MOF-74-Mg(23.5kJ/mol)。结果表明，Ni-MOF对Xe具有较强的结合能。Kr的Qst值为18.1kJ/mol，明显低于Xe，表明与Xe相比，Kr与Ni-MOF的结合要弱得多。

4.范德华势计算分析

为了进一步研究Xe/Kr与吸附材料的分子间相互作用，基于范德华势计算进行分析。利用Kr和Xe作为探针原子的Ni-MOF的范德华势的等值面图分别如图10和图11所示。灰色的等位面表示范德华势为负值的区域。在该区域，色散吸引势超过了交换互斥势，因为前者和后者分别对范德华势有负贡献和正贡献。由于色散吸引的驱动，探针原子Xe容易被吸引到灰色区域。Kr和Xe的两个笼子内的区域和窗口周围都显示出负的范德华势，说明材料对 Xe和Kr都具有吸附能力。Xe的范德华势明显大于Kr的范德华势，说明Xe具有更强的与材料相结合的能力。与吸附材料中的开放金属位点不同，由平行芳香环构建的吸附位点在捕获 Xe中起着关键作用。在层间距约为

的平行芳香环的笼1中，计算出的Xe在笼1中的范德华势(-4.6kcal/mol)，Xe具有很强的结合能力，这表明具有适当距离的平行芳香环与吸附剂提供了接近最佳的相互作用。此外，Xe(-4.9kcal/mol)笼1窗口的范德华势明显大于Kr(-3.6kcal/mol)。从这些结果可以清楚地看出，具有不同空腔尺寸的两个笼子，一定距离的平行芳香环，以及合适的窗口大小，有助于协同增强Ni-MOF对Xe的吸附能力和选择性。

综上，本发明成功地合成了一种具有笼与窗的独特组合的Ni-MOF材料，该Ni-MOF材料具有特殊间距(约

)的平行芳香环吸附位点，相对于开放金属位点更加稳定。该Ni-MOF 材料对于惰性气体Xe具有良好的吸附能力以及优异的Xe/Kr选择性。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种镍金属有机框架材料，其特征在于，所述镍金属有机框架材料为晶体材料，其分子式为C₄₂H₂₄N₆O₁₃Ni₃，晶胞参数为：

α＝β＝90°，γ＝120°，空间群为P6₃/mmc。

2.根据权利要求1所述的镍金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将镍盐、2,4,6-三(4-吡啶)1,3,5-三嗪、对苯二甲酸加入有机溶剂中，采用酸液调节溶液的pH值为3～4，然后通过溶剂热反应得到所述镍金属有机框架材料。

3.根据权利要求2所述的镍金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述镍盐为氯化镍或其水合物。

4.根据权利要求2所述的镍金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺或由六氟乙酰丙酮与1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2-嘧啶酮组成的混合溶剂。

5.根据权利要求2所述的镍金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述酸液为硝酸。

6.根据权利要求2所述的镍金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为110～130℃，反应时间为2d以上。

7.根据权利要求6所述的镍金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为120℃，反应时间为3d。

8.根据权利要求1所述的镍金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，2,4,6-三(4-吡啶)1,3,5-三嗪、对苯二甲酸与镍盐的摩尔比为1:2:2。

9.权利要求1所述的镍金属有机框架材料在吸附惰性气体Xe中的应用。

10.权利要求1所述的镍金属有机框架材料在分离惰性气体Xe和Kr中的应用。

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