CN110563957B - 一种三维铁基金属-有机骨架的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

一种三维铁基金属‑有机骨架的制备方法及应用，属于晶态材料的技术领域。化学分子式为Fe3O4(HTBTCPy)2，H4TBTCPy为有机配体7‑叔丁基‑1,3,5,9‑四苯甲酸芘。封闭条件下，有机配体7‑叔丁基‑1,3,5,9‑四苯甲酸芘与硝酸铁在N,N‑二甲基甲酰胺中，经由热反应得到金属‑有机骨架的晶体；此金属‑有机骨架具有较大的孔尺寸，可用作CO2的吸附材料。

Description

一种三维铁基金属-有机骨架的制备方法及应用
技术领域
本发明属于晶态材料的技术领域，技术涉及金属-有机配位聚合物材料，特别是一种三维铁基金属-有机骨架的制备方法及应用。
背景技术
由于人类活动，使得空气中CO2浓度持续增加，进而引起温室效应等一系列环境问题，并且这种问题会随着世界经济、工业的发展越来越严峻。在人们找到可再生能源之前，化石燃料将会一直是人们的主要能源，因此寻找高效的捕获和封存CO2(carbon captureand sequestration,CCS)的技术是非常必要和迫切的。目前，CCS的主要方法包括有机胺溶液吸收、膜分离和吸附等方法。在这些方法中，基于多孔材料的吸附法由于具有高效、经济、环境友好等优势，被广泛认为是一种十分有前景的方法。
作为一类新型的多孔材料，金属-有机骨架(metal-organic frameworks，MOFs)是由有机配体与金属离子或金属团簇通过配位键构筑而成。其特点是具有高的孔隙率、较大的比表面积大、可调控的结构等，在气体吸附与分离、生物、催化、能源等领域具有潜在的应用前景。而其在CO2的吸附与分离方面的研究，更是引起了国内外科研人员的广泛重视，目前已有众多的相关工作被报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三维铁基金属-有机骨架的制备方法及应用。
本发明的一种三维铁基金属-有机骨架，其特征在于，化学分子式为[Fe3O4(HTBTCPy)2]，其中H4TBTCPy为有机配体7-叔丁基-1,3,5,9-四苯甲酸芘。
从骨架连接构筑的角度，该三维金属有机骨架材料的晶体结构属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为：
Figure BDA0001687182890000021
Figure BDA0001687182890000022
α＝γ＝90°，β＝99.184(4)。
在该金属-有机骨架中，每一个Fe3+离子以扭曲八面体的配位模式和一个μ3-O原子、一个来自水的O原子和四个来自不同配体的羧基氧O原子配位；同时，三个Fe3+离子和一个μ3-O原子、三个来自水中的氧原子以及六个来自不同配体的羧基氧相连构成了三核铁的次级构筑单元SBU即[Fe3O4(COO)6]；
每个SBU通过四齿的有机配体(HTBTCPy 3-)和周围的六个SBUs相连从而构成了三维的骨架；在该金属-有机骨架中存在延b轴的一维孔道；从拓扑学角度看，若是将三核铁的SBU即[Fe3O4(COO)6]简化成六连接的节点，将四齿配体HTBTCPy3-简化成三连接的节点，那么整个骨架可以简化成3,6-c连接的网；在去除了溶剂分子之后整个骨架可进入的孔体积达到了36.3％。
其中有机配体7-叔丁基-1,3,5,9-四苯甲酸芘的结构式如下所示。
Figure BDA0001687182890000023
本发明金属-有机骨架材料的合成方法，包括以下步骤：
密封条件下，有机配体H4TBTCPy(7-叔丁基-1,3,5,9-四苯甲酸芘)与硝酸铁[Fe(NO3)3]在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和乙酸的混合溶液中，经由热反应得到该金属-有机骨架的晶体。
其中有机配体H4TBTCPy(7-叔丁基-1,3,5,9-四苯甲酸芘)与硝酸铁的摩尔比为1:(1～3)，每0.05毫摩尔的硝酸铁对应0.5mL～4mL的N,N-二甲基甲酰胺，0.2mL～2mL的乙酸，所述热反应的温度为60℃-120℃，反应时间为12-48小时。
此金属-有机骨架具有较好的多孔性，可用于气体的吸附与分离。
本发明的金属-有机骨架结构新颖、骨架稳定、比表面积大且具有大量的开放金属位点，在CO2的选择性吸附中具有潜在的应用。本发明制备方法工艺简单、易于实施、产率高，有利于大规模的推广。
附图说明
图1为该金属-有机骨架的次级构筑单元图。
图2为该金属-有机骨架的连接模式图。
图3为该金属-有机骨架的三维结构示意图。
图4为该金属-有机骨架的CO2吸附等温线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
将有机配体H4TBTCPy(0.03毫摩尔)与硝酸铁(0.03毫摩尔)在1mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，加入0.2mL乙酸，封入小瓶中。在100℃下经由热反应48小时得到该金属-有机骨架的晶体。
实施例2
将有机配体H4TBTCPy(0.03毫摩尔)与硝酸铁(0.03毫摩尔)在1.5mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，加入0.2mL乙酸，封入小瓶中。在100℃下经由热反应48小时得到该金属-有机骨架的晶体。
实施例3
将有机配体H4TBTCPy(0.03毫摩尔)与硝酸铁(0.03毫摩尔)在2.0mL的N,N-二甲基甲酰胺中混合均匀，加入0.2mL乙酸，封入小瓶中。在100℃下经由热反应48小时得到该金属-有机骨架的晶体。
上述实施例所得的产品的测试结果相同，具体见下述：
(1)晶体结构测定：
在显微镜下选取大小合适的单晶，在298K下，利用Rigaku SuperNova单晶衍射仪收集数据。数据收集使用经石墨单色器单色化的
Figure BDA0001687182890000041
靶射线。数据的收集以及还原均使用CrysAlisPro软件。晶体结构使用SHELXTL-2014程序通过直接法解析得到。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用SHELXTL-2014对晶体结构进行精修。结构图见图1、图2和图3。晶体学数据见表1。
表1金属有机骨架材料的晶体学数据
Figure BDA0001687182890000042
图1的结构图表明：该金属-有机骨架包含由三核Fe的次级构筑单元(SBU)：Fe3O4(COO)6。其中每个Fe3+离子以扭曲八面体的配位模式和四个来自不同配体上的O原子、一个μ3-O原子、以及一个来自水的O原子配位。这样三个Fe3+离子和一个μ3-O原子、三个来自水中的O原子以及六个来自不同配体上的羧基氧构成了经典的三核铁的SBU。
图2的结构图表明：该金属-有机骨架中，四齿的配体(H4TBTCPy)由于存在一个未脱去氢的羧基，因此仅仅和周围的三个SBUs相连，进而再与周围的配体相连。属于3,6-c连接的铁基金属-有机骨架。
图3的结构图表明：在该金属-有机骨架中存在延b轴的一维孔道。
(2)CO2吸附性能表征：
图4为本发明材料的CO2吸附等温线。从图中可以看出，在273K，1个大气压下，该材料的CO2吸附量为74.76cm3/g，298K，1个大气压下，该材料的CO2吸附量为35.29cm3/g。

Claims (7)

1.一种三维铁基金属-有机骨架材料，其特征在于，化学分子式为Fe3O4(HTBTCPy)2，H4TBTCPy为有机配体；
三维铁基金属-有机骨架材料的晶体结构属于单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为：
Figure FDA0003294528370000011
Figure FDA0003294528370000012
α＝γ＝90°，β＝99.184(4)°；
有机配体H4TBTCPy的结构式如下所示；
Figure FDA0003294528370000013
2.权利要求1所述的一种三维铁基金属-有机骨架材料，其特征在于，在该金属-有机骨架中，每一个Fe3+离子以扭曲八面体的配位模式和一个μ3-O原子、一个来自水的O原子和四个来自不同配体的羧基氧O原子配位；同时，三个Fe3+离子和一个μ3-O原子、三个来自水中的氧原子以及六个来自不同配体的羧基氧相连构成了三核铁的次级构筑单元SBU即[Fe3O4(COO)6]。
3.按照权利要求2所述的一种三维铁基金属-有机骨架材料，其特征在于，每个SBU通过四齿的有机配体HTBTCPy3-和周围的六个SBUs相连从而构成了三维骨架；在该金属-有机骨架中存在延b轴的一维孔道。
4.权利要求1-3任一项所述的一种三维铁基金属-有机骨架材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
密封条件下，有机配体H4TBTCPy与硝酸铁在DMF和乙酸的混合溶液中，经由热反应得到该金属-有机骨架的晶体。
5.按照权利要求4所述的一种三维铁基金属-有机骨架材料的制备方法，其特征在于，其中有机配体H4TBTCPy与硝酸铁的摩尔比为1:(1～3)，每0.05毫摩尔的硝酸铁对应0.5mL～4mL的DMF，0.2mL～2mL的乙酸，所述热反应的温度为60℃-120℃，反应时间为12-48小时。
6.权利要求1-3任一项所述的一种三维铁基金属-有机骨架材料的应用，用于气体的吸附与分离。
7.权利要求1-3任一项所述的一种三维铁基金属-有机骨架材料的应用，用于CO2气体的吸附与分离。
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CN112382351B (zh) * 2020-10-30 2022-03-25 华南理工大学 基于计算机模拟可控生成缺陷网状骨架材料模型的方法
CN116023674B (zh) * 2022-12-30 2023-10-20 华南理工大学 一种铁基金属有机骨架材料及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105218359A (zh) * 2015-09-16 2016-01-06 北京工业大学 一种k-取代芘衍生物羧酸类化合物及合成方法
KR20160011771A (ko) * 2014-07-22 2016-02-02 전남대학교산학협력단 생체 영상용 물질 및 생체 영상용 조성물
CN106984274A (zh) * 2017-05-04 2017-07-28 天津大学 金属‑有机骨架材料去除水中硼的用途

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160011771A (ko) * 2014-07-22 2016-02-02 전남대학교산학협력단 생체 영상용 물질 및 생체 영상용 조성물
CN105218359A (zh) * 2015-09-16 2016-01-06 北京工业大学 一种k-取代芘衍生物羧酸类化合物及合成方法
CN106984274A (zh) * 2017-05-04 2017-07-28 天津大学 金属‑有机骨架材料去除水中硼的用途

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