CN108659234B - 六核铈基有机骨架化合物单晶及其制备方法 - Google Patents

六核铈基有机骨架化合物单晶及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种六核铈基有机骨架化合物单晶及其制备方法，以硝酸铈铵为金属源，以2‑氨基对苯二甲酸或2‑氟对苯二甲酸为配体，通过引入结构导向剂2‑氟苯甲酸，在溶剂热的合成条件下，成功制备了两种铈基有机骨架化合物单晶，通过单晶X射线衍射技术确定了它们的结构，两个化合物均为多孔材料，并对氢气、二氧化碳和甲烷气体表现出吸附性能。

Description

六核铈基有机骨架化合物单晶及其制备方法
技术领域
本发明属于晶体材料的制备技术领域，具体涉及一种六核铈基有机骨架化合物单晶及其制备方法。
背景技术
金属有机骨架材料是一种新兴的多孔材料。它是由金属离子或金属簇与有机多功能配体通过配位键自组装而形成的三维网状结构。金属有机骨架材料结构丰富多变，并在能源气体(H2、CH4)的吸附储存、二氧化碳的吸附分离与转化、天然气的纯化、异相催化、固体发光和化学传感、磁性以及药物缓释等方面都显示出潜在的应用前景，因此近二十年来受到众多研究工作者的广泛关注。
铈基有机骨架化合物是金属有机骨架材料中的一个小分支。由于中心金属离子铈的高价态和氧化还原性能，该类金属有机骨架材料的设计合成与性能研究最近也受到多个研究课题组的重视。截至目前，已有多例六核铈基有机骨架材料被报道出来。需要指出的是，已报道的六核铈基有机骨架化合物均是以多晶形式存在的，化合物结构的确定也是通过粉末X射线衍射的策略而确定的。获取单晶态的六核铈基有机骨架化合物并通过单晶X射线衍射技术确定其结构目前尚未见报道。
发明内容
本发的目的是提供一种六核铈基有机骨架化合物单晶，以及该单晶的制备方法。
本发明的六核铈基有机骨架化合物单晶的化学式为[Ce6O4(OH)4L6(H2O)6]n，其中L代表失去两个羧基上氢原子的2-氨基对苯二甲酸阴离子或失去两个羧基上氢原子的2-氟对苯二甲酸阴离子，n为聚合度。
上述六核铈基有机骨架化合物单晶的化学式中，L代表失去两个羧基上氢原子的2-氨基对苯二甲酸阴离子时(即化合物1)，所述单晶属于立方晶系，Fm-3m空间群，晶胞参数a为
Figure BDA0001714008580000011
b为
Figure BDA0001714008580000012
c为
Figure BDA0001714008580000013
α为90°，β为90°，γ为90°。
上述六核铈基有机骨架化合物单晶的化学式中，L代表失去两个羧基上氢原子的2-氟对苯二甲酸阴离子时(即化合物2)，所述单晶属于六方晶系，P63/mmc空间群，晶胞参数a为
Figure BDA0001714008580000021
b为
Figure BDA0001714008580000022
c为
Figure BDA0001714008580000023
α为90°，β为90°，γ为120°。
本发明六核铈基有机骨架化合物单晶的制备方法为：将硝酸铈铵与2-氨基对苯二甲酸或2-氟对苯二甲酸加入二甲基甲酰胺与乙醇体积比为3～4:1的混合液中，并加入2-氟苯甲酸作为结构导向剂，室温下超声震荡至澄清，然后在105～120℃烘箱内加热48～72小时，冷却至室温，得到六核铈基有机骨架化合物单晶。
上述制备方法中，硝酸铈铵与2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1～2:1，硝酸铈铵与2-氟对苯二甲酸的摩尔比为1～2:1。
本发明以硝酸铈铵为金属源，以2-氨基对苯二甲酸或2-氟对苯二甲酸为配体，通过引入结构导向剂2-氟苯甲酸，在溶剂热的合成条件下，成功制备了两种铈基有机骨架化合物单晶，通过单晶X射线衍射技术确定了它们的结构，两个化合物均为多孔材料，并对氢气、二氧化碳和甲烷气体表现出吸附性能。采用本发明方法可以制备大量新型的六核铈基有机骨架化合物的单晶，并通过单晶衍射仪的技术得到准确的结构信息，大大有利于结构-性能相关性研究。
附图说明
图1是化合物1的结构构筑示意图。
图2是化合物1的拓扑结构示意图。
图3是化合物1的粉末X射线衍射图。
图4是化合物1的氮气吸附等温线图。
图5是化合物1的氢气吸附等温线图。
图6是化合物1的二氧化碳变温吸附等温线图。
图7是化合物1的甲烷变温吸附等温线图。
图8是化合物2的结构构筑示意图。
图9是化合物2的拓扑结构示意图。
图10是化合物2的粉末X射线衍射图
图11是化合物2的氮气吸附等温线图。
图12是化合物2的氢气吸附等温线图。
图13是化合物2的二氧化碳变温吸附等温线图。
图14是化合物2的甲烷变温吸附等温线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
将47.7mg(0.087mmol)硝酸铈铵、7.9mg(0.0435mmol)2-氨基对苯二甲酸、2.0mL二甲基甲酰胺、195mg 2-氟苯甲酸、0.5mL乙醇的混合物置于20mL玻璃闪烁瓶中，室温下超声震荡至澄清，在105℃烘箱内加热48小时后冷却至室温，生成大量棕色多面体六核铈基有机骨架化合物单晶，即化合物1。该单晶属于立方晶系，Fm-3m空间群，晶胞参数a为
Figure BDA0001714008580000031
b为
Figure BDA0001714008580000032
c为
Figure BDA0001714008580000033
α为90°，β为90°，γ为90°。化合物1的不对称单元中仅存在一个晶体学上独立的九配位铈离子，其中有两个配位氧来自羟基，两个配位氧来自氧离子，另外四个氧源于四个不同脱质子配体2-氨基对苯二甲酸上的羧基，还有一个末端配位的水分子。相邻的铈离子是通过μ3-羟基/氧桥连形成六核簇基分子结构基元，每一个六核簇基分子结构基元与十二个配体2-氨基对苯二甲酸桥连形成三维的具有fcu拓扑的网状结构，在该结构中存在有八面体和四面体两种多面体笼状结构(见图1和2)。图3表明，所得化合物1的粉末XRD图中衍射峰的位置与利用单晶结构解析所得的结构数据来模拟的粉末XRD图中衍射峰的位置完全吻合，这说明利用X射线所测定的单晶结构可以很好的描述化合物1的结构，同时也说明大量化合物1的样品是纯相。
在77K下对化合物1进行了N2吸附等温线的测试，得到了典型的“Ⅰ”型曲线(见图4)，证明化合物1是微孔材料，化合物1对N2的吸附量达到199cm3g-1，BET比表面积为743m2g-1，孔体积为0.31cm3g-1。由图5～7可见，化合物1在77K下对H2的吸附量为1.4％，在273K、283K、298K下对CO2的吸附量分别为3.84mmol g-1、3.45mmol g-1、2.37mmol g-1，在273K和298K对CH4气体的吸附量分别为1.11mmol g-1、0.56mmol g-1。
实施例2
将23.8mg(0.0435mmol)硝酸铈铵、7.9mg(0.0435mmol)2-氟对苯二甲酸、1.5mL二甲基甲酰胺、341mg 2-氟苯甲酸、0.5mL乙醇的混合物置于20mL玻璃闪烁瓶中，室温下超声震荡至澄清，在105℃烘箱内加热48小时后冷却至室温，生成大量黄色六棱柱六核铈基有机骨架化合物单晶，即化合物2，单晶属于六方晶系，P63/mmc空间群，晶胞参数a为
Figure BDA0001714008580000041
b为
Figure BDA0001714008580000042
c为
Figure BDA0001714008580000043
α为90°，β为90°，γ为120°。化合物2的不对称单元仅存在一个晶体学上独立的九配位铈离子，其中有两个配位氧来自羟基，两个配位氧来自氧离子，另外四个氧源于四个不同脱质子配体2-氟对苯二甲酸上的羧基，还有一个末端配位的水分子。相邻的铈离子通过μ3-羟基/氧桥连形成六核簇基分子结构基元，每一个六核簇基分子结构基元与十二个配体2-氟对苯二甲酸桥连，形成了三维网状结构。在该结构中具有三角形的通道(见图8)。由于六核簇基分子结构基元中六边形平面上下的每三个配体共同桥连了同一个簇，从拓扑学上分析化合物2是八连接的具有hex拓扑类型的三维网络(见图9)。图10表明，所得化合物2的粉末XRD图中衍射峰的位置与利用单晶结构解析所得的结构数据来模拟的粉末XRD图中衍射峰的位置完全吻合(图10)，这说明利用X射线所测定的单晶结构可以很好的描述化合物2的结构，同时也说明大量化合物2的样品是纯相。
在77K下对化合物2进行了N2吸附等温线的测试，得到了典型的“Ⅰ”型曲线(见图9)，证明化合物2是微孔材料，化合物2对N2的吸附量达到244cm3g-1，BET比表面积约为822m2g-1，孔体积为0.38cm3g-1。由图10～12可见，化合物2在77K下对H2的吸附量为1.0％，在273K、283K、298K下对CO2的吸附量分别为2.81mmol g-1、2.46mmol g-1、1.48mmol g-1，在273K和298K下对CH4气体的吸附量分别为0.48mmol g-1、0.31mmol g-1。

Claims (2)

1.一种六核铈基有机骨架化合物单晶，其特征在于：该单晶的化学式为[Ce6O4(OH)4L6(H2O)6]n，其中L代表失去两个羧基上氢原子的2-氨基对苯二甲酸阴离子或失去两个羧基上氢原子的2-氟对苯二甲酸阴离子，n为聚合度；
上述的L代表失去两个羧基上氢原子的2-氨基对苯二甲酸阴离子时，所述单晶属于立方晶系，Fm-3m空间群，晶胞参数a为21.7412 Å，b为21.7412 Å，c为21.7412 Å，α为90°，β为90°，γ为90°；
上述的L代表失去两个羧基上氢原子的2-氟对苯二甲酸阴离子时，所述单晶属于六方晶系，P63/mmc空间群，晶胞参数a为15.5705 Å，b为15.5705 Å，c为28.1519 Å，α为90°，β为90°，γ为120°。
2.一种权利要求1所述的六核铈基有机骨架化合物单晶的制备方法，其特征在于：将硝酸铈铵与2-氨基对苯二甲酸或2-氟对苯二甲酸加入二甲基甲酰胺与乙醇体积比为3～4:1的混合液中，并加入2-氟苯甲酸作为结构导向剂，室温下超声震荡至澄清，然后在105～120℃烘箱内加热48～72小时，冷却至室温，得到六核铈基有机骨架化合物单晶；
上述硝酸铈铵与2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1～2:1，硝酸铈铵与2-氟对苯二甲酸的摩尔比为1～2:1。
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