CN104628790B - 选择性吸附微孔钴金属‑有机骨架材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种选择性吸附微孔钴金属‑有机骨架材料及其制备方法。所述的微孔钴金属‑有机骨架材料是下述化学式的化合物：[Co3L2(H2O)2]·(DMF)4.5·(H2O)4，其中L为4,4',4''‑（1,3,5‑三苯氧基）三苯甲酸阴离子配体，DMF为N,N’‑二甲基甲酰胺。该化合物采用溶剂热方法制备。本发明所述的微孔钴金属‑有机骨架材料在脱去游离的溶剂分子后，在晶体学c轴方向上展示出近似圆形的规则微孔孔道。此化合物在常压条件下、温度为273和293 K时，能够大量吸附二氧化碳而几乎不吸附甲烷、氩气、氧气、氮气和氢气，表现出良好的选择性气体吸附性质，可作为气体吸附分离材料得到应用。

Description

选择性吸附微孔钴金属-有机骨架材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及多孔金属-有机骨架材料，特别是一种微孔钴金属-有机骨架材料的制备及其应用，所述金属-有机骨架材料具有微孔尺度的Co–4,4',4''-（1,3,5-三苯氧基）三苯甲酸阴离子二维网络结构，对二氧化碳气体具有较高的选择性吸附功能，可作为吸附分离材料被进一步开发应用。
背景技术
金属-有机骨架材料是由金属离子和有机配体通过配位键作用形成的一类多孔材料。在过去的十几年里，这类材料由于在气体存储、分离和催化等众多领域的潜在应用前景受到人们的广泛关注（Grünker, R.; Bon, V.; Müller, P.; Stoeck, U.; Krause, S.;Mueller, U.; Senkovska, I.; Kaskel, S. Chem. Commun. 2014, 50, 3450; Hu, Z.;Deibert, B. J.; Li, J. Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 5815; Farha, O. K.; Hupp, J.T. Acc. Chem. Res. 2010, 43, 1166; Furukawa, H.; Cordova, K. E.; O’Keeffe,M.; Yaghi, O. M. Science 2013, 341, 1230444等）。然而，设计和构筑具有特殊结构和性能的多孔金属-有机骨架材料具有很大的挑战性，特别是具有选择性吸附气体功能的金属-有机骨架材料。这是因为设计此类材料时，一方面要求孔道能够从孔径大小、孔道环境和作用力三方面有效控制只吸附某种气体分子，从而实现选择性吸附的功能。另一方面要求这种选择性吸附功能可以在室温条件下进行，从而有利于实际应用。迄今为止，此类具有选择性气体吸附性能的金属-有机骨架材料的文献报道还相对较少(例如：Du, M.; Li,C.-P.; Chen, M.; Ge, Z.-W.; Wang, X.; Wang, L.; Liu, C.-S. J. Am. Chem. Soc.2014, 136, 10906; Xiang, S. C.; Zhou, W.; Gallegos, J. M.; Liu, Y.; Chen, B.L. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 12415; Uemura, K.; Kitagawa, S.; Kondo, M.;Fukui, K.; Kitaura, R.; Chang, H. C.; Mizutani, T. Chem.-Eur. J. 2002, 8,3586; Mohapatra, S.; Hembram, K. P. S. S.; Waghmare, U.; Maji, T. K. Chem. Mater. 2009, 21, 5406等)。因此，对此类材料的合成与探索对开发高性能吸附分离多孔材料具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种微孔钴金属-有机骨架材料的制备方法及其应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的选择性吸附微孔钴金属-有机骨架材料，此材料是下述化学式的化合物[Co3L2(H2O)2]·(DMF)4.5·(H2O)4，其中L = 4,4',4''-（1,3,5-三苯氧基）三苯甲酸阴离子配体，DMF = N,N’-二甲基甲酰胺，L的结构简式如下：
所述微孔钴金属-有机骨架材料结晶于三方晶系，空间群为P-31c，晶胞参数为a =b = 16.789(2) Å, c = 15.144(3) Å, V = 3696.5(10) Å3。
所述微孔钴金属-有机骨架材料的基本结构是一个二维网络，一个Co分别与来自六个羧基的六个氧原子配位，另一个Co与三个羧基氧原子和一个水分子配位。配体L与钴(II)离子通过配位键连接形成二维双层MoS2-H型网络，在晶体学c方向上二维层之间以−(AB) n −模式堆积后，展示出近似圆形的规则微孔孔道，溶剂DMF分子和水分子填充在孔道中。
本发明的选择性吸附微孔钴金属-有机骨架材料的制备方法，是在水热条件下，将4,4',4''-（1,3,5-三苯氧基）三苯甲酸和钴盐溶于DMF中制成溶液，将此溶液封入25 mL的水热反应釜中，以每小时10摄氏度的速度升温至一定的温度，维持此温度3天，然后自然降至室温，即得到该材料的蓝色块状单晶产物。
所述的4,4',4''-（1,3,5-三苯氧基）三苯甲酸配体溶于DMF中，制成溶液的浓度为0.03~0.30 mol∙L–1。
所述的金属钴盐为氯化钴，溶于DMF中制成溶液，浓度为0.06~0.60 mol∙L-1。
本发明所提供的微孔钴金属-有机骨架材料，其气体吸附实验表明该材料能够吸附较大量的二氧化碳气体，但同样条件下几乎不能吸附甲烷、氩气、氧气、氮气和氢气。未来控制温室气体排放的一个重要措施就是使用吸附分离材料来捕获并保存工厂排放的二氧化碳，而多孔金属-有机骨架材料具有功能上的灵活性和良好的性能，有望成为罕有的能满足上述所有实际应用的结构材料。本发明所提供的微孔钴金属-有机骨架材料可作为潜在的二氧化碳气体吸附分离材料，在材料科学、化学工程及其它相关领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1 微孔钴金属-有机骨架材料中钴(II)离子的配位环境图；
图2 微孔钴金属-有机骨架材料的二维双层结构示意图；
图3 微孔钴金属-有机骨架材料的网络拓扑示意图；
图4 微孔钴金属-有机骨架材料的一维孔道示意图；
图5 微孔钴金属-有机骨架材料在273 K下的气体吸附等温线；
图6 微孔钴金属-有机骨架材料在293 K下的气体吸附等温线。
具体实施方式
本发明的微孔钴金属-有机骨架材料其特征在于：所述化合物结晶于三方晶系（Trigonal），空间群为P-31c，晶胞参数为a = b = 16.789(2) Å, c = 15.144(3) Å, V =3696.5(10) Å3。基本结构是一个二维网络，其不对称配位单元中包含两个晶体学独立的钴(II)离子（占有率分别为1/3和1/6）、1/3个L配体和1/3个水分子。其中Co1分别与来自六个羧基的六个氧原子配位，呈八面体配位构型，而Co2与三个羧基氧原子和一个水分子配位，呈四面体配位构型。配体L与钴(II)离子通过配位键连接形成二维双层MoS2-H型网络，在晶体学c方向上二维层之间以−(AB) n −模式堆积后，展示出近似圆形的规则微孔孔道，孔道中填充有溶剂DMF和水分子。
在本发明微孔钴金属-有机骨架材料的制备方法中，4,4',4''-（1,3,5-三苯氧基）三苯甲酸配体溶于N,N’-二甲基甲酰胺中制成的溶液浓度为0.03~0.30 mol∙L–1，金属钴盐溶于N,N’-二甲基甲酰胺中制成的溶液浓度为0.06~0.6 mol∙L-1；反应条件为在100~140 ℃下恒温3天后自然降到室温。
实施例1微孔钴金属-有机骨架材料的制备
将4,4',4''-（1,3,5-三苯氧基）三苯甲酸（0.1 mmol，48.6 mg）与氯化钴（0.2mmol，47.6 mg）溶解于N,N’-二甲基甲酰胺（3 mL）中，并封入25 mL的水热反应釜。再将反应混合物以每小时10 ℃加热至在120 ℃，维持此温度3天，然后降至室温，即可得到蓝色块状晶体，产率约为50％。主要的红外吸收峰为：3445m，1703s，1598s，1556m，1503m，1462m，1393vs，1225vs，1158w，1122m，1004m，854w，782w，707w，647w，423w。
实施例2微孔钴金属-有机骨架材料的制备
将4,4',4''-（1,3,5-三苯氧基）三苯甲酸（0.1 mmol，48.6 mg）与氯化钴（0.2mmol，47.6 mg）溶解于N,N’-二甲基甲酰胺（5 mL）中，并封入25 mL的水热反应釜。再将反应混合物以每小时10 ℃加热至在100 ℃，维持此温度3天，然后降至室温，即可得到蓝色块状晶体，产率约为35％。主要的红外吸收峰为：3445m，1703s，1598s，1556m，1503m，1462m，1393vs，1225vs，1158w，1122m，1004m，854w，782w，707w，647w，423w。
实施例3微孔钴金属-有机骨架材料的制备
将4,4',4''-（1,3,5-三苯氧基）三苯甲酸（0.4 mmol，194.4 mg）与氯化钴（2mmol，476 mg）溶解于N,N’-二甲基甲酰胺（4 mL）中，并封入25 mL的水热反应釜。再将反应混合物以每小时10 ℃加热至在130 ℃，维持此温度3天，然后降至室温，即可得到蓝色块状晶体，产率约为45％。主要的红外吸收峰为：3445m，1703s，1598s，1556m，1503m，1462m，1393vs，1225vs，1158w，1122m，1004m，854w，782w，707w，647w，423w。
实施例4微孔钴金属-有机骨架材料的制备
将4,4',4''-（1,3,5-三苯氧基）三苯甲酸（1.5mmol，729 mg）与氯化钴（0..5mmol，119 mg）溶解于N,N’-二甲基甲酰胺（5 mL）中，并封入25 mL的水热反应釜。再将反应混合物以每小时10 ℃加热至在140 ℃，维持此温度3天，然后降至室温，即可得到蓝色块状晶体，产率约为50％。主要的红外吸收峰为：3445m，1703s，1598s，1556m，1503m，1462m，1393vs，1225vs，1158w，1122m，1004m，854w，782w，707w，647w，423w。
实施例5微孔钴金属-有机骨架材料的制备
将4,4',4''-（1,3,5-三苯氧基）三苯甲酸（1 mmol，486 mg）与氯化钴（3mmol，714mg）溶解于N,N’-二甲基甲酰胺（5 mL）中，并封入25 mL的水热反应釜。再将反应混合物以每小时10 ℃加热至在110 ℃，维持此温度3天，然后降至室温，即可得到蓝色块状晶体，产率约为50％。主要的红外吸收峰为：3445m，1703s，1598s，1556m，1503m，1462m，1393vs，1225vs，1158w，1122m，1004m，854w，782w，707w，647w，423w。
实施例1微孔钴金属-有机骨架材料的制备
将4,4',4''-（1,3,5-三苯氧基）三苯甲酸（0.1 mmol，48.6 mg）与氯化钴（0.2mmol，47.6 mg）溶解于N,N’-二甲基甲酰胺（3 mL）中，并封入25 mL的水热反应釜。再将反应混合物以每小时10 ℃加热至在120 ℃，维持此温度3天，然后降至室温，即可得到蓝色块状晶体，产率约为50％。主要的红外吸收峰为：3445m，1703s，1598s，1556m，1503m，1462m，1393vs，1225vs，1158w，1122m，1004m，854w，782w，707w，647w，423w。
取实施例1中所得微孔钴金属-有机骨架材料进一步表征，其过程如下：
（1）微孔钴金属-有机骨架材料的晶体结构测定
在偏光显微镜下，选取合适大小的单晶在室温下进行X-射线单晶衍射实验。用经石墨单色器单色化的射线（= 0.71073 Å），以φ–ω方式收集衍射数据，用CrysAlisPro程序进行数据还原。结构解析使用SHELXTL 程序完成。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到主体骨架的氢原子位置，然后用最小二乘法对晶体结构进行精修。详细的晶体测定数据见表1，重要的键长和键角数据见表2。晶体结构见图1~4。
表 1 微孔钴金属-有机骨架材料的主要晶体学数据
a R 1 = Σ||F o| – |F c||/Σ|F o|. b wR 2 = |Σw(|F o|2 – |F c|2)|/Σ|w(F o)2|1/2,where w = 1/[ (F o 2) + (aP)2 + bP]. P = (F o 2 + 2F c 2)/3.
表 2 微孔钴金属-有机骨架材料的主要键长(Å)和键角[°]*
*对称代码：#1 = –x + y, y, –z + 3/2; #2 = –y + 1, x – y + 1, z; #3 = –x + y, –x + 1, z.
（2）微孔钴金属-有机骨架材料的气体吸附性能评估
273和293 K的气体吸附实验使用美国麦克仪器公司生产的Micromeritics 3Flex全自动比表面积及孔隙度分析仪装置完成。使用高纯气体，约100 mg样品被循环使用完成所有测试。结果见图5和6。
以上实施实例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其它实施方式。但是，凡采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种选择性吸附微孔钴金属-有机骨架材料，其特征在于材料是下述化学式的化合物：[Co3L2(H2O)2]·(DMF)4.5·(H2O)4，其中L = 4,4',4''-（1,3,5-三苯氧基）三苯甲酸阴离子配体，DMF = N,N-二甲基甲酰胺，L的结构简式如下：
所述金属-有机骨架材料结晶于三方晶系，空间群为P-31c，晶胞参数为a = b =16.789(2) Å, c = 15.144(3) Å, V = 3696.5(10) Å3；
其制备方法如下：
在水热条件下，将4,4',4''-（1,3,5-三苯氧基）三苯甲酸和钴盐溶于DMF中制成溶液，将此溶液封入25 mL的水热反应釜中，以每小时10摄氏度的速度升温至100~140 ℃，维持此温度3天，然后自然降至室温，即得到该材料的蓝色块状单晶产物。
2.如权利要求1所述的选择性吸附微孔钴金属-有机骨架材料，其特征在于所述材料的基本结构是一个二维网络，一个Co与来自六个羧基的六个氧原子配位，另一个Co与三个羧基氧原子和一个水分子配位；配体L与钴(II)离子通过配位键连接形成二维双层MoS2-H型网络，在晶体学c方向上二维层之间以−(AB) n −模式堆积后，展示出近似圆形的规则微孔孔道，溶剂DMF分子和水分子填充在孔道中。
3.如权利要求1所述的选择性吸附微孔钴金属-有机骨架材料，其特征在于：4,4',4''-（1,3,5-三苯氧基）三苯甲酸配体溶于DMF中，制成溶液的浓度为0.03~0.30 mol∙L–1。
4.如权利要求1所述的选择性吸附微孔钴金属-有机骨架材料，其特征在于：所述的钴盐为氯化钴，溶于DMF中制成溶液，浓度为0.06~0.6 mol∙L-1。
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US20100204437A1 (en) * 2004-10-08 2010-08-12 Cornell Research Foundation, Inc. Polycarbonates made using highly selective catalysts
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Title
Selective CO2 adsorption and proton conductivity in the two-dimensional Zn(II) framework with protruded water molecules and flexible ether linkers;Won Ju Phang等，;《Dalton Trans.》;20130408;第7850-7853页，尤其是第7850页及其ESI第1-2页 *

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