CN103936773B - 1,4-对苯二甲酸调控的多氮唑配位聚合物及其制备方法 - Google Patents

1,4-对苯二甲酸调控的多氮唑配位聚合物及其制备方法 Download PDF

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本发明公开了一种1,4-对苯二甲酸调控的多氮唑配位聚合物，其结构单元为Mx(L1)y(L2)z(Sol)a，式中M为Zn2+、L1为1,4-对苯二甲酸二价阴离子、L2为1,2,4-,三氮唑一价阴离子、Sol为二甲胺一价阳离子、x为5、y为4、z为4、a为2，或者M为Cd2+、L1为1,4-对苯二甲酸二价阴离子、L2为5-吡啶基四氮唑一价阴离子、Sol为N,N-二甲基甲酰胺、x为5、y为1、z为8、a为6。该配位聚合物是以1,4-对苯二甲酸为配体，以1,2,4-三氮唑和5-吡啶基四氮唑为辅助配体，采用溶剂热法制备而成，其具有吸附性能，可作为小分子气体存储材料。

Description

1,4-对苯二甲酸调控的多氮唑配位聚合物及其制备方法
技术领域
本发明属于过渡金属有机配合物技术领域，具体涉及到以1,4-对苯二甲酸为配体、多氮唑为辅助配体的过渡金属有机配合物及其制备方法。
背景技术
配位聚合物是最具有应用前景的一种晶体材料，与一般独立的无机、有机材料相比，配位聚合物将有机配体和无机金属离子两者的特点和性质结合在了一起，使其具有与独立无机、有机材料不同的新奇结构和性能。由于其在结构和性能上的新颖性以及在诸多领域里表现出潜在的应用价值，所以，配位聚合物已成为现阶段的研究热点，其中，含有孔道结构的配位聚合物由于其具有比较大的比表面积和可裁剪的微孔，在气体吸附领域已经取得了很大的成就。近年来，以芳香羧酸为配体合成的具有吸附性能的配位聚合物已多种多样，因其具有稳定的骨架结构和多样的配位模式而得到研究者的青睐。但以多氮唑及芳香羧酸为混合配体合成的配位聚合物报道的不多，多氮唑因其还含有多个具有电负性的氮原子，可提供多个气体吸附位点，将其与具有稳定骨架的芳香羧酸结合起来，进而可提高配位聚合物对气体的吸附性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种可作为小分子气体存储材料的1,4-对苯二甲酸调控的多氮唑配位聚合物，以及该配位聚合物的制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：该配位聚合物的结构单元为Mx(L1)y(L2)z(Sol)a，式中M为Zn2+、L1为1,4-对苯二甲酸二价阴离子、L2为1,2,4-,三氮唑一价阴离子、Sol为二甲胺一价阳离子、x为5、y为4、z为4、a为2，或者M为Cd2+、L1为1,4-对苯二甲酸二价阴离子、L2为5-吡啶基四氮唑一价阴离子、Sol为N,N-二甲基甲酰胺、x为5、y为1、z为8、a为6。
上述1,4-对苯二甲酸调控的多氮唑配位聚合物的制备方法为：将多氮唑、1,4-对苯二甲酸、硝酸盐按摩尔比为1～2:1～2:1加入溶剂中，搅拌均匀，密封，100～110℃恒温静置反应5～6天，自然冷却至室温，制备成1,4-对苯二甲酸调控的多氮唑配位聚合物。
上述的多氮唑为1,2,4-三氮唑或5-吡啶基四氮唑，硝酸盐为硝酸锌或硝酸镉；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基甲酰胺与蒸馏水的体积比为5:3的混合液。
上述1,4-对苯二甲酸调控的多氮唑配位聚合物的结构单元Mx(L1)y(L2)z(Sol)a中，M为Zn2+、L1为1,4-对苯二甲酸二价阴离子、L2为1,2,4-三氮唑一价阴离子、Sol为二甲胺一价阳离子、x为5、y为4、z为4、a为2时，其制备方法优选：将1,2,4-三氮唑、1,4-对苯二甲酸、硝酸锌按摩尔比为1:2:1加入N,N-二甲基甲酰胺与水的体积比为5:3的混合溶剂，搅拌均匀，密封，110℃恒温静置反应6天，自然冷却至室温，制备成1,4-对苯二甲酸调控的多氮唑配位聚合物，其。
上述1,4-对苯二甲酸调控的多氮唑配位聚合物的结构单元Mx(L1)y(L2)z(Sol)a中，M为Cd2+、L1为1,4-对苯二甲酸二价阴离子、L2为5-吡啶基四氮唑一价阴离子、Sol为N,N-二甲基甲酰胺、x为5、y为1、z为8、a为6时，其制备方法优选：将5-吡啶基四氮唑、1,4-对苯二甲酸、硝酸镉按摩尔比为2:1:1加入N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，密封，100℃恒温静置反应5天，自然冷却至室温，制备成1,4-对苯二甲酸调控的多氮唑配位聚合物，其。
本发明1,4-对苯二甲酸调控的多氮唑配位聚合物采用物理吸附仪进行了测量，测量结果表明，其具有很好的二氧化碳、乙烯、乙炔、甲烷、氢气、氮气吸附性能，可作为小分子气体存储材料。
附图说明
图1是实施例1制备的1,4-对苯二甲酸调控的三氮唑配位聚合物的晶体结构图。
图2是实施例1制备的1,4-对苯二甲酸调控的三氮唑配位聚合物的三维结构图。
图3是实施例1制备的1,4-对苯二甲酸调控的三氮唑配位聚合物的氮气、二氧化碳、氢气、乙炔、乙烯、甲烷气体吸附图。
图4是实施例2制备的1,4-对苯二甲酸调控的四氮唑配位聚合物的晶体结构图。
图5是实施例2制备的1,4-对苯二甲酸调控的四氮唑配位聚合物的三维结构图。
图6是实施例2制备的1,4-对苯二甲酸调控的四氮唑配位聚合物的氮气、二氧化碳、氢气、乙炔、乙烯、甲烷气体吸附图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不限于这些实施例。
实施例1
以制备1,4-对苯二甲酸调控的三氮唑配位聚合物为例，其结构单元为Zn5(L1)4(L2)4(Sol)2，式中L1为1,4-对苯二甲酸二价阴离子、L2为1,2,4-三氮唑一价阴离子、Sol为二甲胺一价阳离子，具体制备方法如下：
将0.083g（0.5mmol）1,4-对苯二甲酸、0.017g(0.25mmol)1,2,4-三氮唑、0.074g（0.25mmol）硝酸锌加入8mLN,N-二甲基甲酰胺与水的体积比为5:3的混合液中，搅拌均匀，密封，110℃恒温静置反应6天，自然冷却至常温，制备成1,4-对苯二甲酸调控的三氮唑配位聚合物，其收率为32%。
所制备的1,4-对苯二甲酸调控的三氮唑配位聚合物的单晶结构如图1所示，属于正交晶系，Pmna空间群，晶胞参数a为b为c为α为90°、β为94.8680°、γ为90°，该配位聚合物的不对称单元中含有三个晶体学独立的Zn(II)离子、两个1,4-对苯二甲酸配体分子以及两个1,2,4-三氮唑配体分子。Zn1采用六配位的八面体模式与两个1,4-对苯二甲酸配体的羧基氧原子及四个1,2,4-三氮唑配体上的氮原子配位，其中两个1,4-对苯二甲酸配体的羧基氧原子占据八面体的对位，参与配位的四个氮原子形成共面结构，键长范围为Zn2采用五配位模式与三个1,4-对苯二甲酸配体的羧基氧原子及两个1,2,4-三氮唑配体上的氮原子形成一个变形的四方锥结构，其中一个氮原子占据四方锥的顶点位置，其余配位原子构成四方锥的底面，键长范围为Zn3采用六配位模式与四个1,4-对苯二甲酸配体的羧基氧原子及两个1,2,4-三氮唑配体上的氮原子形成一个不规则结构，键长范围为
由图2可见，所制备的1,4-对苯二甲酸调控的三氮唑配位聚合物为三维框架结构，在b方向含有一条一维孔道。采用ASAP2020物理吸附仪进行吸附测量，结果见图3。由图可见，在273K时，乙炔吸附量达到92.96cm3/g、乙烯吸附量为76.96cm3/g、甲烷吸附量为19.02cm3/g、二氧化碳吸附量为80.05cm3/g，77K时，氮气吸附量为239.1cm3/g、氢气吸附量为173.52cm3/g，表明所制得的配位聚合物可作为小分子气体存储材料。
实施例2
以制备1,4-对苯二甲酸调控的四氮唑配位聚合物为例，其结构单元为Cd5(L1)(L2)8(Sol)6，式中L1为1,4-对苯二甲酸二价阴离子，L2为5-吡啶基四氮唑一价阴离子，Sol为N,N-二甲基甲酰胺，具体制备方法如下：
将0.033g（0.2mmol）1,4-对苯二甲酸、0.06g（0.4mmol）5-吡啶基四氮唑、0.062g（0.2mmol）硝酸镉加入6mLN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，密封，100℃恒温静置反应5天，自然冷却至常温，制备成1,4-对苯二甲酸调控的四氮唑配位聚合物，其收率为60%。
所制备的1,4-对苯二甲酸调控的四氮唑配位聚合物的单晶结构如图4所示，属于单斜晶系，P2(1)/n空间群，晶胞参数a为b为c为α为90°、β为99.491°、γ为90°，其独立单元中有三个独立的Cd(II)离子、五个5-吡啶基四氮唑配体分子、一个1,4-对苯二甲酸配体分子及一个N,N-二甲基甲酰胺溶剂分子。三个Cd原子均为六配位的八面体空间构型，其中Cd1与一个1,4-对苯二甲酸配体分子的羧基氧原子、五个5-吡啶基四氮唑分子的氮原子配位，键角范围为83.2～174.6°，Cd1-O1的键长为Cd1-N配位键的键长范围为Cd2与六个5-吡啶基四氮唑分子的氮原子配位，键长范围为键角范围为86.9～180.0°；Cd3与一个1,4-对苯二甲酸配体分子的羧基氧原子、四个5-吡啶基四氮唑分子的氮原子、一个N,N-二甲基甲酰胺的氧原子配位，键角范围为84.4～176.3°，Cd3-N配位键的键长范围为Cd3-O2的键长为Cd3-O3的键长为5-吡啶基四氮唑配体分子在与金属离子配位过程中部分出现了无序的现象。
所制备的1,4-对苯二甲酸调控的四氮唑配位聚合物采用ASAP2020物理吸附仪进行吸附测量，结果见图6。由图可见，273K时，二氧化碳吸附量达到89.9cm3/g、乙炔吸附量为94.55cm3/g、乙烯吸附量为85.02cm3/g、甲烷吸附量为32.74cm3/g，77K时，氮气吸附量为190.5cm3/g、氢气吸附量为159.95cm3/g，表明所制得的配位聚合物可作为小分子气体存储材料。

Claims (2)

1.一种1,4-对苯二甲酸调控的多氮唑配位聚合物，其特征在于：该配位聚合物的结构单元为Mx(L1)y(L2)z(Sol)a，式中M为Zn2+、L1为1,4-对苯二甲酸二价阴离子、L2为1,2,4-,三氮唑一价阴离子、Sol为二甲胺一价阳离子、x为5、y为4、z为4、a为2；该配位聚合物属于正交晶系，Pmna空间群，晶胞参数a为b为c为α为90°、β为94.8680°、γ为90°。
2.根据权利要求1所述的1,4-对苯二甲酸调控的多氮唑配位聚合物的制备方法，其特征在于：将1,2,4-三氮唑、1,4-对苯二甲酸、硝酸锌按摩尔比为1:2:1加入N,N-二甲基甲酰胺与水的体积比为5:3的混合溶剂，搅拌均匀，密封，110℃恒温静置反应6天，自然冷却至室温，制备成1,4-对苯二甲酸调控的多氮唑配位聚合物，其结构单元为Mx(L1)y(L2)z(Sol)a，式中M为Zn2+、L1为1,4-对苯二甲酸二价阴离子、L2为1,2,4-三氮唑一价阴离子、Sol为二甲胺一价阳离子、x为5、y为4、z为4、a为2。
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