CN103772418B

CN103772418B - 一种具有混合配体的配位聚合物及其制备方法

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Publication number: CN103772418B
Application number: CN201410013840.1A
Authority: CN
Inventors: 李忠仁
Original assignee: Qingdao Shengren Modern Agriculture Development Co ltd
Current assignee: Qingdao Shengren Modern Agriculture Development Co.,Ltd.
Priority date: 2014-01-13
Filing date: 2014-01-13
Publication date: 2015-12-30
Anticipated expiration: 2034-01-13
Also published as: CN103772418A

Abstract

本发明涉及配位聚合物材料领域，一种具有混合配体的配位聚合物及其制备方法。一种具有混合配体的配位聚合物，化学式为C₃₄H₂₅N₁₀O₅Zn₂，所述混合配体的配位聚合物为单斜晶系，P2₁/c空间群，晶胞参数为a=10.7623(3)？，b=27.0403(8)？，c=11.8091(4)？，α=90.00o，β=105.9880(10)o，γ=90.00o，V=3303.70(17)？³。本发明的具有混合配体的配位聚合物易于制备、稳定性好，合成出来的材料缺陷少，结晶度高。该具有混合配体的聚合物在分子磁体、催化、传感、分子识别、分子发光等领域有非常好的潜在的应用前景。

Description

一种具有混合配体的配位聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及配位聚合物材料领域，一种具有混合配体的配位聚合物及其制备方法。

背景技术

多齿配体的配位化学一直以来是配位化学研究的热点领域之一。常用的多齿配体有多齿羧酸配体和多齿含氮配体。利用多齿羧酸配体或者多齿含氮配体构筑的配位聚合物具有很好的稳定性、容易制备且具有广泛的用途，包括作为功能材料在分子磁体、气体吸附、催化、荧光和生物活性等方面有广泛的应用。含多齿羧酸配体的配位聚合物具有以下特点和优势：(1)具有丰富的配位方式，有包括单齿配位、双齿螯合配位和桥联配位模式。(2)原子配位能力强，可以和多种金属配位，并且还可与金属离子形成簇基配合物或者簇单元，从而构筑结构更加新颖、性质更加独特的拓扑网络结构。(3)多齿羧酸的羧基去质子化的程度不同可形成不同的结构。羧基可以全部或者部分去质子化，可以作为氢键的受体或者供体，协同配位键和金属键等作用参与超分子的自组装。羧酸配体的优越性很大程度上促进了羧酸配位聚合物的发展。多齿含氮配体也有上述类似作用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有混合配体的配位聚合物。

本发明的另一个目的在于提供上述混合配体的配位聚合物的制备方法。

本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现：

一种具有混合配体的配位聚合物，化学式为C₃₄H₂₆N₁₀O₅Zn₂，所述混合配体的配位聚合物为单斜晶系，P2₁/c空间群，晶胞参数为a=10.7623(3)?，b=27.0403(8)?，c=11.8091(4)?，α=90.00o，β=105.9880(10)o，γ=90.00o，V=3303.70(17)?³。

进一步的，所述混合配体的配位聚合物中的Zn原子分别采取变形四方锥构型和四面体构型。

进一步的，所述变形四方锥构型为Zn原子与三个O原子、两个N原子配位；这三个O原子分别来自苯基丁二酸的一个羧基中的两个氧和一个配体水，Zn–O的键长分别为1.973(4)?，2.469(5)?，两个N原子分别来自两个3,5-二(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑上的三氮唑和吡啶基团，Zn-N的键长分别为2.021(3)?，2.037(3)?。

进一步的，所述四面体构型为Zn原子与一个O原子、三个N原子配位；O原子来自苯基丁二酸，Zn-O的键长为1.913?，三个N原子分别来自两个3,5-二(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑上的三氮唑和吡啶基团，Zn-N的键长分别为1.984(3)?，2.068(3)?。

一种具有混合配体的配位聚合物的制备方法为：将有机配体苯基丁二酸（psa）、3,5-二(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑（bpt）和可溶性锌盐溶于蒸馏水中，在室温下搅拌形成混合液，然后将所述混合液在水热条件下加热反应后缓慢降温得到所述具有混合配体的配位聚合物。

进一步的，所述的加热温度为140℃~180℃，加热反应时间为24~72小时。

进一步的，所述的降温为2℃/小时~5℃/小时降至室温。

进一步的，所述可溶性锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中的至少一种。

进一步的，所述苯基丁二酸、3,5-二(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑和可溶性锌盐的摩尔比为0.4~0.6:1~1.2:1~1.2。

进一步的，所述苯基丁二酸、3,5-二(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑和可溶性锌盐的摩尔比为0.5:1:1。

在合成配位聚合物的过程中，发现3,5-二(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑配体拥有丰富的配位模式以及桥联作用，而苯基丁二酸提高了化合物的维度和稳定性，构建出具有良好稳定性的配位聚合物。

本发明具有如下有益效果：

本发明的具有混合配体的配位聚合物易于制备、稳定性好，合成出来的材料缺陷少，结晶度高。该具有混合配体的聚合物在分子磁体、催化、传感、分子识别、分子发光等领域有非常好的潜在的应用前景。

附图说明

图1为本发明的混合配体的配位聚合物C₃₄H₂₆N₁₀O₅Zn₂以金属中心Zn的配位环境图。

图2为本发明的混合配体的配位聚合物C₃₄H₂₆N₁₀O₅Zn₂的三维层状结构结构图。

图3为本发明的混合配体的配位聚合物C₃₄H₂₆N₁₀O₅Zn₂的红外图谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细的说明，实施例仅是本发明的优选实施方式，不是对本发明的限定。

实施例1

将0.5mmol苯基丁二酸、1mmol3,5-二(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑和1mmol硝酸锌溶解于15mL蒸馏水中，常温搅拌20min，随后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在160℃烘箱中反应72小时，之后以5℃/小时降至室温过滤得到所述混合配体的配位聚合物C₃₄H₂₆N₁₀O₅Zn₂，产率为65%(基于Zn)。

然后将上述混合配体的配位聚合物进行结构表征

该混合配体的配位聚合物的X射线衍射数据是在BrukerSmartApexCCD面探衍射仪上，用MoK_a辐射(λ=0.71073?)，以w扫描方式收集并进行Lp因子校正，吸收校正使用SADABS程序。用直接法解结构，然后用差值傅立叶法求出全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置(C?H1.083?)，用最小二乘法对结构进行修正。计算工作在PC机上用SHELXTL程序包完成。配合物晶体学参数见表1。结构见图1，图2。红外图见图3.

表1.配合物的晶体学参数与结构解析

从晶体结构来看，该配合物是一个三维紧密结构。图1画出了金属中心Zn原子的配位环境。为清晰起见，图中的分子都按对称性长出对称部分使分子完整。从图中可以看到，Zn1是变形四方锥构型与三个O原子、两个N原子配位。这三个O原子来自于psa的一个羧基和一个配位水，Zn–O的距离分别是1.973(4)–2.469(5)?。两个N原子来自于两个不同的bpt–配体的三氮唑和吡啶基团(Zn–N的距离是2.021(3)–2.037(3)?)。Zn2采用四面体构型与一个O原子、三个N原子配位。O原子来自于psa的一个羧基(Zn–O=1.913?)，三个N原子来自于两个不同的bpt–配体的三氮唑和吡啶基团(Zn–N的距离是1.984(3)–2.068(3)?)。如图2所示，bpt用两头的吡啶基和三氮唑上丰富的配位氮原子，采用三连接的方式，将Zn原子连接成沿晶体学ac面扩展的二维层状结构。psa的羧基采用桥连模式，将这些二维子层连接成三维结构。

用KBr压片法在Bio-RadFTS-7红外光谱仪(4000-400^cm-1范围)上进行红外光谱表征；红外光谱数据(KBr,^cm-1)：3478(m),3105(m),3089(m),2315(m),1580(s),1321(s),1262(m),1230(w),1212(w),1178(w),1050(w),812(m),735(s),516(w)。

实施例2

将0.4mmol苯基丁二酸、1.1mmol3,5-二(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑和1mmol硝酸锌溶解于15mL蒸馏水中，常温搅拌20min，随后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在140℃烘箱中反应50小时，之后以3℃/小时降至室温过滤得到所述混合配体的配位聚合物C₃₄H₂₆N₁₀O₅Zn₂，产率为62.2%(基于Zn)。

实施例3

将0.6mmol苯基丁二酸、1.2mmol3,5-二(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑和1mmol氯化锌溶解于15mL蒸馏水中，常温搅拌20min，随后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在180℃烘箱中反应30小时，之后以4℃/小时降至室温过滤得到所述混合配体的配位聚合物C₃₄H₂₆N₁₀O₅Zn₂，产率为53.7%(基于Zn)。

实施例4

将0.6mmol苯基丁二酸、1mmol3,5-二(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑和1.2mmol硫酸锌溶解于15mL蒸馏水中，常温搅拌20min，随后转移到聚四氟乙烯高压反应釜中，将其放在150℃烘箱中反应64小时，之后以4℃/小时降至室温过滤得到所述混合配体的配位聚合物C₃₄H₂₆N₁₀O₅Zn₂，产率为48.3%(基于Zn)。

以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种具有混合配体的配位聚合物，其特征在于：化学式为C₃₄H₂₆N₁₀O₅Zn₂，所述混合配体的配位聚合物为单斜晶系，P2₁/c空间群，晶胞参数为a=10.7623(3)?，b=27.0403(8)?，c=11.8091(4)?，α=90.00o，β=105.9880(10)o，γ=90.00o，V=3303.70(17)?³。

2.根据权利要求1所述的一种具有混合配体的配位聚合物，其特征在于：所述混合配体的配位聚合物中的Zn原子分别采取变形四方锥构型和四面体构型。

3.根据权利要求2所述的一种具有混合配体的配位聚合物，其特征在于：所述变形四方锥构型为Zn原子与三个O原子、两个N原子配位；这三个O原子分别来自苯基丁二酸的一个羧基中的两个氧和一个配体水，Zn–O的键长分别为1.973(4)?，2.469(5)?，两个N原子分别来自两个3,5-二(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑上的三氮唑和吡啶基团，Zn-N的键长分别为2.021(3)?，2.037(3)?。

4.根据权利要求2所述的一种具有混合配体的配位聚合物，其特征在于：所述四面体构型为Zn原子与一个O原子、三个N原子配位；O原子来自苯基丁二酸，Zn-O的键长为1.913?，三个N原子分别来自两个3,5-二(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑上的三氮唑和吡啶基团，Zn-N的键长分别为1.984(3)?，2.068(3)?。

5.权利要求1所述的具有混合配体的配位聚合物的制备方法，其特征在于：将有机配体苯基丁二酸、3,5-二(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑和可溶性锌盐溶于蒸馏水中，在室温下搅拌形成混合液，然后将所述混合液在水热条件下加热反应后缓慢降温得到所述具有混合配体的配位聚合物。

6.根据权利要求5所述的一种具有混合配体的配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述的加热温度为140℃~180℃，加热反应时间为24~72小时。

7.根据权利要求5所述的一种具有混合配体的配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述的降温为2℃/小时~5℃/小时降至室温。

8.根据权利要求5所述的一种具有混合配体的配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述可溶性锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中的至少一种。

9.根据权利要求5所述的一种具有混合配体的配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述苯基丁二酸、3,5-二(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑和可溶性锌盐的摩尔比为0.4~0.6:1~1.2:1~1.2。

10.根据权利要求9所述的一种具有混合配体的配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述苯基丁二酸、3,5-二(4-吡啶)-1,2,4-三氮唑和可溶性锌盐的摩尔比为0.5:1:1。