CN107556465B - 具有催化丙交酯开环聚合性能的锌配位聚合物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了具有催化丙交酯开环聚合性能的锌配位聚合物及制备方法，涉及聚乳酸催化剂领域。本发明中的催化剂是一种具有三维结构的锌配位聚合物，其化学式为[Zn5(tfbtb)2(1,4‑NDC)4(μ 3‑OH)2]，式中tfbtb为2,3,5,6‑四氟‑二(1,2,4‑三氮唑‑1‑甲基)苯配体，1,4‑NDC为1,4‑萘二甲酸根阴离子，μ 3‑OH为羟基桥连。本发明的合成方法操作方便，产率高，重现性好；所得的晶体纯度高，且具有好的热稳定性。所述锌配位聚合物对催化丙交酯开环聚合具有好的催化活性，制备的聚乳酸重均分子量超过4万，可以应用在医用高分子材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及聚乳酸催化剂领域，具体涉及一种锌配位聚合物及其制备方法和催化丙交酯本体开环聚合的应用。
背景技术
聚乳酸(PLA，又称为聚丙交酯)，是一种以可再生的植物资源为原料化学合成制备的脂肪族聚酯类高分子材料，制备的各种薄膜和纤维产品广泛应用在包装、农业、林业、医疗卫生和日常生活用品等领域。PLA具有良好生物相容性和生物可降解性，在自然环境中，能在微生物或者酶的作用下最终降解为二氧化碳和水，对环境不会造成污染和损害，是典型的绿色塑料，已成为可再生性环保型材料的研究热点(Drumright R.E.,Gruber P.R.,Henton D.E.Adv.Mater.2000,12,1841–1846；Lim L.-T.,Auras R.,RubinoM.Prog.Polym.Sci.2008,33,820–852)。
PLA的制备一般有两种方法：一种是通过乳酸直接聚合，另一种是通过丙交酯开环聚合。乳酸直接聚合通常只能得到PLA，其分子量低且分子量分布较宽，其性能不能满足大部分应用的需要。到目前为止，高分子量的PLA主要是通过丙交酯在催化剂引发下开环聚合得到(Dechy-Cabaret O.,Martin-Vaca B.,Bourissou D.Chem.Rev.2004,104,6147–6176；Thomas C.M.Chem.Soc.Rev.2010,39,165–173)。辛酸亚锡被认为是催化丙交酯本体开环聚合制备PLA应用最广和效率较高的催化剂。锡类化合物催化开环聚合的优点是单体转化率高、产物代消旋化，但是它们具有一定的细胞毒性，不利于PLA在医用聚合物材料领域的应用。研究发现，铝、钙、镁、钛、锆和镧系金属配合物具有催化内酯开环聚合的性能(Labet M,Thielemans W.Chem.Soc.Rev.2009,38,3484–3504)，但是这些催化剂体系很难兼顾毒性低、活性高、分子量高且分布窄的特点。因此，研究开发无毒、高活性、分子量及分布可控的催化剂，尤其是活性催化剂成为非常活跃的一个领域，同时也为生物医用可降解高分子材料的研究注入强大的生命力。
发明内容
本发明的目的是为了进一步拓展高效、低毒锌配合物应用于催化丙交酯本体开环聚合制备聚乳酸，公开一种锌配位聚合物及其制备方法和催化丙交酯开环聚合制备聚乳酸的应用。该锌配位聚合物热稳定性好，合成方法操作方便，产率高，重现性好，对丙交酯本体开环具有较好的催化活性，制备的聚乳酸重均分子量超过4万，可以应用在医用高分子材料领域。
本发明一种应用于催化丙交酯开环聚合的锌配位聚合物，其特征在于其化学式为[Zn5(tfbtb)2(1,4-NDC)4(μ3-OH)2]，式中tfbtb为2,3,5,6-四氟-二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯配体，1,4-NDC为1,4-萘二甲酸根阴离子，μ3-OH为羟基桥连。
本发明一种应用于催化丙交酯开环聚合的锌配位聚合物，其特征在于其二级结构单元为：晶体属于单斜晶系，空间群为P21/c，分子式为C72H42F8N12O18Zn5，分子量为1842.03；晶胞参数为：α＝90°，β＝117.991(4)°，γ＝90°，晶胞体积为基本结构是一个含有五核基本单元的三维网络结构。
所述的锌配位聚合物的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：将六水合硝酸锌、2,3,5,6-四氟-二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯、1,4-萘二甲酸、氢氧化钠和水放入反应器中，封闭后，于160℃反应48小时；反应结束后降温到室温，得到所述一种锌配位聚合物晶体，再依次用水、丙酮和乙醇洗涤，干燥制得。
上述技术方案中，按摩尔比，六水合硝酸锌:2,3,5,6-四氟-二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯:1,4-萘二甲酸:氢氧化钠＝2:1:2:4。
上述技术方案中，每0.1毫摩尔的2,3,5,6-四氟-二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯对应7毫升的水。
所述的锌配位聚合物催化丙交酯开环聚合制备聚乳酸的方法，按照下述步骤进行：将所述锌配位聚合物和丙交酯加入到不锈钢封管中，升温至160℃，本体开环聚合反应60小时，制得聚乳酸，同时经1H NMR定量分析得丙交酯转化率达99％。。
其中锌配位聚合物和丙交酯摩尔比为1:4000；所得聚乳酸重均分子量为46684，可以应用在医用高分子材料领域。
本发明的优点：本发明公开的一种锌配位聚合物热稳定性好，其合成方法操作方便，产率高，重现性好。该锌配位聚合物对丙交酯本体开环聚合具有较好的催化活性，制备的聚乳酸重均分子量超过4万，可以应用在医用高分子材料领域。
附图说明
其中图1为锌配位聚合物中锌离子的配位环境图；
其中图2为锌配位聚合物中五核的结构单元示意图；
其中图3为锌配位聚合物中基于五核结构单元十连接示意图；
其中图4为锌配位聚合物中三维拓朴网络结构示意图；
其中图5为锌配位聚合物的粉末衍射示意图；
其中图6为锌配位聚合物的热重示意图；
其中图7为锌配位聚合物催化丙交酯开环聚合转化率与反应时间示意图。
具体实施方式
实验例1锌配位聚合物的制备：
将59.4毫克六水合硝酸锌(0.2毫摩尔)、31.1毫克2,3,5,6-四氟-二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯(0.1毫摩尔)，43.2毫克1,4-萘二甲酸(0.2毫摩尔)，16.0毫克氢氧化钠(0.4毫摩尔)和7毫升去离子水加入反应器中，160℃保温48小时，得到的晶体，再依次用水、丙酮和乙醇洗涤，干燥制得一种锌配位聚合物，产率为75％(64.4毫克，基于1,4-萘二甲酸)。
主要的红外吸收峰为(KBr/cm–1)：3445br,3158s,3010s,1614s,1590s,1534m,1496w,1458m,1413w,1366w,1280w,1203m,1174s,1133m,1032w,1003m,958s,887m,882m,793w,701m,651m,580m,509m。
试验一锌配位聚合物的表征
(1)锌配位聚合物的晶体结构测定
晶体结构测定采用Bruker Apex II CCD衍射仪，于293(2)K下，用经石墨单色化的Mo Kα射线以ω扫描方式收集衍射点，收集的数据通过SAINT程序还原并用SADABS方法进行半经验吸收校正。结构解析和精修分别采用SHELXTL程序的SHELXS和SHELXL完成，通过全矩阵最小二乘方法对F2进行修正得到全部非氢原子的坐标及各向异性参数。所有氢原子在结构精修过程中被理论固定在母原子上，赋予比母原子位移参数稍大(C–H，1.2或O–H，1.5倍)的各向同性位移参数。详细的晶体测定数据见表1。结构见图1–4。图1：锌配位聚合物中锌离子的配位环境图；图2：锌配位聚合物中五核的结构单元示意图；图3：锌配位聚合物中基于五核结构单元十连接示意图；图4：锌配位聚合物中三维拓朴网络结构示意图。
(2)锌配位聚合物的相纯度表征
锌配位聚合物的粉末衍射表征显示其具有可靠的相纯度，为其作为催化丙交酯开环聚合的应用提供了保证。见图5。(仪器型号：Rigaku D/Max-2500)
(3)锌配位聚合物的热稳定性表征
锌配位聚合物的热稳定性可通过热重分析仪来表征，结果表明，该锌配位聚合物骨架具有高的热稳定性，能稳定到320℃。见图6：锌配位聚合物的热重示意图。(仪器型号：NETZSCH/TG 209F3)
试验二锌配位聚合物催化丙交酯开环聚合性能研究
将1000毫克丙交酯(6.9毫摩尔)和3.1毫克锌配位聚合物(0.0017毫摩尔)加入到Schlenk管中，升温至160℃，60小时后制得聚乳酸，经1H NMR定量分析得丙交酯转化率达99％。同时通过每次取30.0毫克的样品，并溶于0.5毫升氘代氯仿中，经1H NMR定量监测丙交酯的转化率与反应时间的关系，见图7：锌配位聚合物催化丙交酯开环聚合转化率与反应时间示意图。(仪器型号：Bruker Avance 400MHz)
试验三锌配位聚合物催化丙交酯制备PLA
将1000毫克丙交酯(6.9毫摩尔)和3.1毫克锌配位聚合物(0.0017毫摩尔)加入到Schlenk管中，在160℃，保温反应60小时，然后冷却至室温得白色产品PLA。
试验四PLA分子量的测定
取5.0毫克PLA，溶于5毫升硝酸钠含量为0.07摩尔/升的N,N-二甲基甲酰胺溶液，经过0.4微米孔径的聚四氟乙烯滤膜过滤，取20微升加入到岛津(日本)制“LC-20AD GPC”进样器中，通过计算得出重均分子量为46684。
测试条件：柱温40℃；洗脱液：溶解有5毫摩尔/升硝酸钠的N,N-二甲基甲酰胺；流速0.8毫升/分钟；检测器：RI检测器；校正：使用分子量在2000至100000不等的五种不同标准聚甲基烯酸甲酯进行分子量校正。
表1锌配位聚合物的主要晶体学数据：
Claims (6)
1.一种应用于催化丙交酯开环聚合的锌配位化合物，其特征在于其化学式为[Zn5(tfbtb)2(1,4-NDC)4(μ 3-OH)2]，式中tfbtb为2,3,5,6-四氟-二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯配体，1,4-NDC为1,4-萘二甲酸根阴离子，μ 3-OH为羟基桥连；其二级结构单元为：晶体属于单斜晶系，空间群为P21/c，分子式为C72H42F8N12O18Zn5，分子量为1842.03；晶胞参数为：a =15.367(4) Å, b = 15.703(4) Å，c = 16.353(5) Å，α = 90°，β = 117.991(4)°，γ= 90°，晶胞体积为3484.5(17) Å3。
2.权利要求1所述的一种应用于催化丙交酯开环聚合的锌配位化合物的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行：将六水合硝酸锌、2,3,5,6-四氟-二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯、1,4-萘二甲酸、氢氧化钠和水放入反应器中，封闭后，于160 ℃反应48小时；反应结束后降温到室温，得到所述一种锌配位化合物晶体，再依次用水、丙酮和乙醇洗涤，干燥制得。
3.根据权利要求2所述的一种应用于催化丙交酯开环聚合的锌配位化合物的制备方法，其特征在于按摩尔比，六水合硝酸锌 : 2,3,5,6-四氟-二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯:1,4-萘二甲酸 : 氢氧化钠 = 2 : 1 : 2 : 4。
4.根据权利要求2所述的一种应用于催化丙交酯开环聚合的锌配位化合物的制备方法，其特征在于：每0.1毫摩尔的2,3,5,6-四氟-二(1,2,4-三氮唑-1-甲基)苯对应7毫升的水。
5.权利要求1所述的锌配位化合物催化丙交酯开环聚合制备聚乳酸的方法，其特征在于按照下述步骤进行：将所述锌配位化合物和丙交酯加入到Schlenk管中，升温至160℃，本体开环聚合反应60小时，制得聚乳酸，同时经1H NMR定量分析得丙交酯转化率达99%。
6.根据权利要求5所述的锌配位化合物催化丙交酯开环聚合制备聚乳酸的方法，其特征在于：锌配位化合物和丙交酯摩尔比为1 : 4000；所得聚乳酸重均分子量为46684，可以应用在医用高分子材料领域。
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