RU2349583C1 - Способ получения сульфоксидов каталитическим окислением тиоэфиров - Google Patents
Способ получения сульфоксидов каталитическим окислением тиоэфиров Download PDFInfo
- Publication number
- RU2349583C1 RU2349583C1 RU2007123207/04A RU2007123207A RU2349583C1 RU 2349583 C1 RU2349583 C1 RU 2349583C1 RU 2007123207/04 A RU2007123207/04 A RU 2007123207/04A RU 2007123207 A RU2007123207 A RU 2007123207A RU 2349583 C1 RU2349583 C1 RU 2349583C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dmf
- bdc
- lac
- sulfoxides
- oxidation
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к способу получения сульфоксидов окислением тиоэфиров пероксидом водорода, в присутствии в качестве катализатора соли цинка, например Zn(NO3)2·6H2O, или координационного соединения цинка, например гомохирального микропористого координационного полимер состава: [Zn2BDC·(L-Lac)·DMF]·(DMF)x, где BDC - дианион терефталевой кислоты, L-Lac - дианион молочной кислоты, DMF - диметилформамид. Настоящий способ позволяет получить сульфоксиды при более высокой конверсии и селективности процесса. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Изобретение относится к области органической химии, а именно к получению сульфоксидов, которые широко применяются в синтезе органических соединений, в том числе биологически активных соединений /Прилежаева Е.Н. Сульфоны и сульфоксиды в полном синтезе биологически активных природных соединений. // Успехи химии, 2000, т.69, с.403-446/.
Основным подходом к получению сульфоксидов является окисление сульфидов (тиоэфиров) в мягких условиях, обычно при низких температурах, строго дозируя используемый окислитель и подбирая оптимальный растворитель.
Используется Н2О2 в различных средах и с различными каталитическими добавками, органические пероксикислоты, гидропероксиды, различные типы галогенсодержащих окислителей, в том числе свободные галогены, азотная кислота и другие азотсодержащие окислители, свободный кислород и другие более сложные реагенты /Прилежаева Е.Н. Химия сульфоксидов и сульфонов // В: Получение и свойства органических соединений серы, Л.И. Беленький, ред., Москва, Химия, 1998/. Большинство процессов имеют ряд недостатков, таких как (1) дороговизна (и непригодность для промышленного применения), (2) недостаточная экологическая безопасность, (3) невысокая селективность: на практике зачастую сложно остановить окисление на первой стадии, и большинство каталитических способов окисления приводят к образованию примесей сульфона в продуктах реакции. Поэтому поиск новых высокоселективных каталитических систем на основе доступных, не загрязняющих окружающую среду металлов (желательно биоэлементов, таких как Zn, Fe) и дешевых нетоксичных окислителей (например, пероксида водорода) является важной и актуальной задачей.
В данной работе предлагается новый способ получения сульфоксидов, основанный на процессе селективного окисления сульфидов пероксидом водорода, катализируемом соединениями цинка.
Предложен способ окисления тиоэфиров в сульфоксиды пероксидом водорода, в котором в качестве катализатора используют соли цинка, например, Zn(NO3)2·6Н2О, или координационные соединения цинка, например гомохиральный микропористый координационный полимер состава: [Zn2BDC·(L-Lac)·DMF]·(DMF)x, где BDC - дианион терефталевой кислоты, Z-Lac - дианион молочной кислоты, DMF - диметилформамид.
Несмотря на значительное число способов получения сульфоксидов /Прилежаева Е.Н. Химия сульфоксидов и сульфонов // В: Получение и свойства органических соединений серы, Л.И. Беленький, ред., Москва, Химия, 1998/, в литературе до сих пор не было описано примеров окисления сульфидов (тиоэфиров) в сульфоксиды, катализируемых соединениями цинка. Наши исследования показали, что соли цинка способны катализировать селективное окисление тиоэфиров до сульфоксидов пероксидом водорода. Так, при использовании в качестве катализатора Zn(NO3)2·6Н2О окисление алкиларилсульфидов пероксидом водорода происходило с конверсией и селективностью до 100% (таблица 1). Это гомогенный процесс; для растворения Zn(NO3)2·6Н2О и пероксида водорода необходимо использовать полярные растворители. Количественное превращение может достигаться при использовании не более 10 моль.% катализатора; оптимальное соотношение окислитель: субстрат равняется двум.
Кроме того, показано, что микропористый координационный полимер [Zn2BDC·(L-Lac)·DMF]·(DMF)X (1·(DMF)X, x=0÷1) /Dybtsev D.N., Nuzhdin A.L., Chun H, Bryliakov K.P., Talsi E.P., Fedin V.P., Kim K. A Homochiral Metal-Organic Material with Permanent Porosity, Enantioselective Sorption Properties, and Catalytic Activity // Angew. Chem. Int. Ed., 2006, v.45, p.916-920/ катализирует селективное гетерогенное окисление тиоэфиров до сульфоксидов дешевым и экологически безопасным окислителем - пероксидом водорода. Результаты гетерогенного окисления сульфидов, катализируемого [Zn2BDC·(L-Lac)·DMF]·(DMF)x (х=0÷1), представлены в таблице 2. В экспериментах по каталитическому окислению тиоэфиров, имеющих небольшие заместители (PhSMe, p-BrPhSMe) с 1·(DMF)x (х=1; ≈0.4) наблюдаются высокие конверсии и высокая селективность окисления после 16 ч каталитической реакции, тогда как тиоэфиры с объемными заместителями (эксперимент №3) окисляются с низкой конверсией. Размерная селективность в каталитических реакциях объясняется тем, что реакция главным образом происходит внутри микропор каркаса 1·(DMF)x. Поскольку PhCH2SPh в силу больших размеров не может проникать в поры 1·(DMF)x, его окисление может происходить только на поверхности полимера, что приводит к чрезвычайно низким величинам конверсии. Раствор, полученный перемешиванием 1·(DMF)0.4 в 2 мл CH2Cl2 в течение 12 ч с последующим отделением твердой фазы с помощью фильтрования и центрифугирования, не проявляет каталитической активности в окислении тиоэфиров. Таким образом, при перемешивании не происходит вымывания активных центров, что также является подтверждением гетерогенного характера каталитической реакции. Каждая формульная единица [Zn2] способна выполнять не менее 30 каталитических циклов. Полимер 1·(DMF)x, из которого практически полностью удален DMF (х=0), демонстрирует низкую конверсию в окислении сульфидов. Вероятно, это связано с частичным разрушением каркаса и схлопыванием пор при удалении значительного количества диметилформамида. Несмотря на то, что полимер 1·(DMF)x обладает свойством гомохиральности (т.к. при его синтезе была использована оптически чистая L-молочная кислота), в результате окисления получается рацемическая смесь сульфоксидов. В случае необходимости рацемическая смесь может быть разделена на чистые энантиомеры любым из известных способов (кристаллизацией, разделением через диастереомеры либо с помощью энантиоселективной хроматографии). Отметим, что пористый координационный полимер [Zn2BDC·(L-Lac)·DMF]·(DMF)x - первый пример представителя класса координационных полимеров, демонстрирующий каталитическую активность в реакциях сульфоксидирования.
Таким образом, установлено, что соединения цинка способны катализировать окисление тиоэфиров пероксидом водорода с конверсией и селективностью до 100%. В реакциях окисления каталитическую активность проявляют как соли, так и координационные соединения цинка.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
Получение рацемических сульфоксидов окислением соответствующих тиоэфиров пероксидом водорода с Zn(NO3)2·6H2O в качестве катализатора
Сульфид (тиоэфир) (0.15 ммоль) растворяли в 1.5 мл полярного растворителя (CH3CN, МеОН либо Н2О), добавляли катализатор (10-20 мол.%) и Н2О2 (0.3 ммоль) и перемешивали в течение 3-24 ч при комнатной температуре. По окончании реакции удаляли растворитель. Продукты реакции выделяли с помощью колоночной хроматографии (SiO2, элюент: гексан/этилацетат) и анализировали с помощью спектроскопии 1H ЯМР в CCl4 или CDCl3.
В таблице 1 приведены более подробно условия получения рацемических сульфоксидов окислением соответствующих сульфидов пероксидом водорода с применением соли цинка Zn(NO3)2·6H2O в качестве катализатора.
Пример 2.
Получение рацемических сульфоксидов окислением соответствующих тиоэфиров (сульфидов) пероксидом водорода с [Zn2·BDC(L-Lac)·DMF]·(DMF)x в качестве катализатора.
Смесь сульфида (0.1 ммоль, 1 экв), 1·(DMF)x ([Zn2·BDC·(L-Lac)·DMF]) и окислителя H2O2 (в виде 90% или 30% водного раствора) либо аддукта Н2О2 с мочевиной H2O2·(NH2)2CO (UHP) растворяли в CH2Cl2 или CH3CN (либо их смеси различного состава). Смесь, общий объем которой был 2 мл, перемешивали 16 ч при комнатной температуре. Полимер отфильтровывали и сорбированный сульфоксид экстрагировали метанолом (3×3 мл). Экстракт и фильтрат комбинировали, удаляли растворитель и DMF в вакууме. Определяют оптический выход и соотношение продуктов реакции определяли с помощью спектроскопии 1Н ЯМР с Eu(hfc)3 в CCl4 или CDCl3.
В таблице 2 приведены более подробно условия получения рацемических сульфоксидов окислением соответствующих сульфидов пероксидом водорода с применением координационного соединения цинка [Zn2·BDC·(L-Lac)·DMF]·(DMF)x в качестве катализатора.
Таблица 1 | ||||||
Окисление сульфидов пероксидом водорода, катализируемое Zn(NO3)2·6Н2О | ||||||
№ | Сульфид | Количество катализатора, мол. % | Время реакции, ч | Растворитель | Конверсия [%][a] | Селективность [%][b] |
1 | PhSMe | 20 | 3 | CH3CN | 97 | 100 |
2 | PhSMe | 10 | 16 | CH3CN | 100 | 95 |
3 | PhSMe | 20 | 3 | H2O | 93 | 95 |
4 | PhSMe | 10 | 16 | Н2O | 100 | 97 |
5 | PhSMe[c] | 10 | 3 | CH3CN | 71 | 100 |
6 | p-MePhSMe | 10 | 16 | CH3CN | 77 | 100 |
7 | PhSCH2Ph | 10 | 16 | CH3CN | 80 | 100 |
8 | p-BrPhSMe | 20 | 3 | CH3CN | 100 | 99 |
9 | p-BrPhSMe | 10 | 24 | CH3CN | 100 | 100 |
10 | PhSi/Pr | 20 | 3 | CH3CN | 100 | 100 |
11 | PhSi/Pr | 20 | 3 | MeOH | 100 | 100 |
12 | 2-naphthylSMe | 20 | 3 | CH3CN | 100 | 100 |
13 | CH3S(CH2)4OH | 20 | 3 | CH3CN | 98 | 100 |
14 | CH3S(CH2)4OH[c] | 20 | 3 | CH3CN | 100 | 100 |
Условия реакции: сульфид (0.15 ммоль), растворитель (1.5 мл), окислитель 30% Н2О2 (0.3 ммоль), перемешивание при комнатной температуре.
[a] Конверсия = ([RSOR']+[RSO2R'])/([RSO2R']+[RSO2R']+[RSR']),
[b] Селективность = [RSOR']([RSOR']+[RSO2R'])
[c] В качестве окислителя используют 90% Н2О2 (2 экв.)
Таблица 2 | |||||||
Гетерогенное окисление тиоэфиров (сульфидов), катализируемое [Zn2BDC·(Z-Lac)·DMF]·(DMF)x(х=0÷1)(1·(DMF)x) | |||||||
№ | x | Сульфид (тиоэфир) | Окислитель (экв.) | Zn: сульфид | Растворитель | Конверсия[%][а] | Селективность [%][b] |
1 | 0.4 | p-BrPhSMe | UHP (2) | 1:1 | CH2Cl2 | 58 | 83 |
2 | 0.4 | p-NO2PhSMe | UHP (2) | 1:1 | CH2Cl2 | 7 | 90 |
3 | 0.4 | PhCH2SPh | UHP (2) | 1:1 | СН2Cl2 | 3 | - |
4 | 0.4 | PhSMe | UHP (2) | 1:1 | СН2Cl2 | 64 | 92 |
5 | 0.4 | PhSMe | H2O2 30%(3) | 1:1.5 | CH3CN | 92 | 100 |
6 | 0.4 | PhSMe | H2O2 90%(3) | 1:1.5 | СН2Cl2/СН3С | 100 | 80 |
N(5:1) | |||||||
7 | 0.4 | PhSMe | H2O2 90%(3) | 1:1.5 | СН2Cl2/СН3С | 100 | 87 |
N(10:1) | |||||||
8 | 0.4 | p-BrPhSMe | H2O2 90%(3) | 1:1.5 | СН2Cl2/СН3С | 85 | 100 |
N(10:1) | |||||||
9 | 0.4 | p-BrPhSMe | H2O2 90%(3) | 1:25 | СН2Cl2/СН3С | 58 | 100 |
N(10:1) | |||||||
10 | 0.4 | PhSMe | H2O2 30%(1.5) | 1:5 | CH3CN | 94 | 98 |
11 | 0.4 | p-BrPhSMe | H2O2 90%(3) | 1:1.5 | СН2Cl2/СН3С | 52 | 100 |
N(5:1) | |||||||
12 | 0.4 | p-BrPhSMe | H2O2 30%(3) | 1:1.5 | CH3CN | 8 | 100 |
13 | 0 | p-BrPhSMe | UHP (2) | 1:1 | СН2Cl2 | 2 | 83 |
14 | 0 | p-BrPhSMe | H2O2 30%(10) | 1:1 | CH3CN | 76 | 95 |
15 | 0 | p-BrPhSMe | H2O2 90%(3) | 1:1.5 | СН2Cl2/СН3С | 12 | 100 |
N(10:1) | |||||||
16 | 1 | p-BrPhSMe | H2O2 90%(3) | 1:1.5 | СН2Cl2/СН3С | 59 | 99 |
N(10:1) |
Условия реакции: сульфид (0.1 ммоль), растворитель (2 мл), перемешивание при комнатной температуре 16 ч.
[a] Конверсия = ([RSOR']+[RSO2R'])/([RSOR']+[RSO2R']+[RSR']).
[b] Селективность = [RSOR']/([RSOR']+[RSO2R']).
Claims (3)
1. Способ получения сульфоксидов каталитическим окислением тиоэфиров в присутствии пероксида водорода, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют соединения цинка, выбранные из группы, включающей Zn(NO3)2·6H2O и гомохиральный микропористый координационный полимер состава: [Zn2BDC·(L-Lac)·DMF]·(DMF)x, где BDC - дианион терефталевой кислоты, L-Lac - дианион молочной кислоты, DMF - диметилформамид.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения цинка используют Zn(NO3)2·6H2O.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения цинка используют координационные соединения цинка, например гомохиральный микропористый координационный полимер состава: [Zn2BDC·(L-Lac)·DMF]·(DMF)x, где BDC - дианион терефталевой кислоты, L-Lac - дианион молочной кислоты, DMF - диметилформамид.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007123207/04A RU2349583C1 (ru) | 2007-06-20 | 2007-06-20 | Способ получения сульфоксидов каталитическим окислением тиоэфиров |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2007123207/04A RU2349583C1 (ru) | 2007-06-20 | 2007-06-20 | Способ получения сульфоксидов каталитическим окислением тиоэфиров |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2007123207A RU2007123207A (ru) | 2008-12-27 |
RU2349583C1 true RU2349583C1 (ru) | 2009-03-20 |
Family
ID=40545219
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2007123207/04A RU2349583C1 (ru) | 2007-06-20 | 2007-06-20 | Способ получения сульфоксидов каталитическим окислением тиоэфиров |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2349583C1 (ru) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107501535A (zh) * | 2017-08-14 | 2017-12-22 | 常州大学 | 用于开环聚合制备聚乳酸的锌配合物催化剂及其制备方法 |
CN107556465A (zh) * | 2017-08-14 | 2018-01-09 | 常州大学 | 具有催化丙交酯开环聚合性能的锌配位聚合物及制备方法 |
CN115304522A (zh) * | 2021-05-06 | 2022-11-08 | 北京中医药大学 | 一种制备亚砜类化合物的绿色方法 |
-
2007
- 2007-06-20 RU RU2007123207/04A patent/RU2349583C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107501535A (zh) * | 2017-08-14 | 2017-12-22 | 常州大学 | 用于开环聚合制备聚乳酸的锌配合物催化剂及其制备方法 |
CN107556465A (zh) * | 2017-08-14 | 2018-01-09 | 常州大学 | 具有催化丙交酯开环聚合性能的锌配位聚合物及制备方法 |
CN115304522A (zh) * | 2021-05-06 | 2022-11-08 | 北京中医药大学 | 一种制备亚砜类化合物的绿色方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2007123207A (ru) | 2008-12-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4892941A (en) | Porphyrins | |
US6639087B2 (en) | Kinetic resolution method | |
CN110467555B (zh) | 一种轴手性芳基吲哚化合物及其合成方法 | |
CN105457675A (zh) | 一种6-羟基金鸡纳碱季铵盐不对称相转移催化剂、制备方法及其应用 | |
FI92402C (fi) | Uusia halogenoituja metalloporfyriinijohdannaisia | |
CN101087791A (zh) | 生产l-生物蝶呤的方法 | |
RU2349583C1 (ru) | Способ получения сульфоксидов каталитическим окислением тиоэфиров | |
US5077394A (en) | Porphyrins and uses thereof | |
Sabaghi et al. | Fabrication of a new heterogeneous tungstate-based on the amino-functionalized metal-organic framework as an efficient catalyst towards sonochemical oxidation of alcohols under green condition | |
EP0001070B1 (en) | Process for producing pyruvic acid | |
RU2374225C1 (ru) | Способ получения сульфоксидов каталитическим окислением тиоэфиров | |
CN112028789B (zh) | 一种室温下伯胺氧化自偶联制备亚胺的方法 | |
KR20010028547A (ko) | 설폭시드 화합물의 제조방법 | |
CN114478243A (zh) | 用氧气催化氧化法合成二羟基对苯二甲酸二甲酯的方法 | |
CN111269195B (zh) | 一种制备糖精的合成方法 | |
WO2020184254A1 (ja) | ギ酸の製造方法 | |
JP4601805B2 (ja) | シクロヘキサンの酸化方法 | |
CN108484504B (zh) | 一种仿生催化断裂芳基含氮化合物中c-n键的方法 | |
CN1218815A (zh) | 聚苯乙烯磺酰肼基二硫代甲酸盐树脂 | |
RU2448954C1 (ru) | Способ получения сульфоксидов | |
Kagan | Asymmetric oxidation of sulfides | |
CN108047001B (zh) | 一种合成2,5-二甲基苯酚的方法 | |
JP2022022594A (ja) | チオラクトン化合物及びビオチン誘導体の製造方法 | |
US4038376A (en) | Process for the recovery of selenium from urethanes containing selenium or compounds thereof | |
JP2020147561A (ja) | ギ酸の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120621 |