FI92402C - Uusia halogenoituja metalloporfyriinijohdannaisia - Google Patents

Uusia halogenoituja metalloporfyriinijohdannaisia Download PDF

Info

Publication number
FI92402C
FI92402C FI894898A FI894898A FI92402C FI 92402 C FI92402 C FI 92402C FI 894898 A FI894898 A FI 894898A FI 894898 A FI894898 A FI 894898A FI 92402 C FI92402 C FI 92402C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
chlorine
fluorine
independently
compound
porphyrin
Prior art date
Application number
FI894898A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI894898A0 (fi
FI92402B (fi
Inventor
Roberta L Farrell
David H Dolphin
Taku Nakano
Theodore E Maione
Tilak Panini Wijesekera
Thomas Kent Kirk
Original Assignee
Roberta L Farrell
David H Dolphin
Taku Nakano
Thomas Kent Kirk
Theodore E Maione
Tilak Panini Wijesekera
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Roberta L Farrell, David H Dolphin, Taku Nakano, Thomas Kent Kirk, Theodore E Maione, Tilak Panini Wijesekera filed Critical Roberta L Farrell
Publication of FI894898A0 publication Critical patent/FI894898A0/fi
Publication of FI92402B publication Critical patent/FI92402B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI92402C publication Critical patent/FI92402C/fi

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/003—Pulping cellulose-containing materials with organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/48—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups
    • C07C29/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxidation reactions with formation of hydroxy groups with molecular oxygen only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/28—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of CHx-moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C07C45/294—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups with hydrogen peroxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/30—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with halogen containing compounds, e.g. hypohalogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H6/00—Macromolecular compounds derived from lignin, e.g. tannins, humic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
    • B01J2531/025—Ligands with a porphyrin ring system or analogues thereof, e.g. phthalocyanines, corroles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
    • B01J2531/96—Water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

0 0 4 η °
J L· ·+ U
UUSIA HALOGENOITUJA METALLOPORFYRIIΝIJOHDANNAISIA - NYA HALOGENERADE METALLOPORFYRINDERIVAT
Keksinto koskee metalloporfyriiniyhdisteita, 5 kuten on mååritelty patenttivaatimuksessa 1.
Tekniikan tasoa edustavia erilaisia porfy-riinijohdannaisia on esitetty esim. artikkelissa, Proc.
Natl. Acad. Sci. USA vol 82 (1985) ss. 4301-5, julkai-sulssa EP 127 797 ja US 4 614 723, seka artikkeleissa, 10 Heterocyclic chemistry 3(1966):4 s.494-502, ja British Journal of Radiology, 54(1981), ss. 403-7.
Eraiden metalleja sisaltavien porfyriiniyhdis-teiden tiedetaan olevan kayttokelpoisia katalyyttistS luonnetta omaavina kemiallisina reagensseina, erityi-15 sesti eraiden hapetustapahtumien ohjaamisessa. Biomi-meetti on yhdiste, joka jaljittelee biologisen yhdis-teen aktiivisuutta. Tiedetaan tutkimuksia, joissa on tutkittu tiettyjen porfyriinien kykyå jSljitellS lig-ninaaseina tunnettuja entsyymejS, jotka osallistuvat 20 puun luonnolliseen hajotus- ja modifikaatiotapahtumaan vaikuttamalla ligniiniin. Tutkimuksia on myos esitetty naiden porfyriinien aktiivisuudesta ligniini-malliai-neisiin.
Tunnettujen porfyriinien kayttdS erilaisissa 25 hapetusreaktioissa on esitetty esim. artikkeleissa, J. of Chem. Society, Chem. Communications 1984 ss. 279-80 ja Proc. Natl. Acad. Sci. USA vol 82 (1985) ss. 4301-5.
Tunnetuilla porfyriineillå on todettu olevan eraita ongelmia, so. niiltå puuttuu monil la kSyttoaloil-30 la, kuten selluloosa- ja paperiteollisuudessa, tarvit-tavia ominaisuuksia. Porfyriinien tapauksessa havaittu-ja ongelmia ovat mm. epastabiilisuus, mika usein johtuu porfyriinien epåedullisista vaikutuksista toisiinsa. Tehokkuus oksidatiivisissa reaktioissa on toinen ongel-35 ma. Lisåksi monia tarkeita kayttosovellutuksia vårten on tarvittu vesiliukoisuutta muiden haluttujen ominai-suuksien lisaksi.
2 7 z 4 ϋ 2
Esilla olevan keksinnon tarkoituksena on tuoda esiin uusia entistå parempia, halogenoituja, metallia sisaltåvia porfyriiniyhdisteita, parannettuja menetel-mia niiden valmistamiseksi ja niiden kaytto. Keksinnon 5 tarkoituksena on siten tuoda esiin porfyriineja, jotka ovat stabiileja, omaavat korkean oksidatiivisen tehon ja ovat vesiliukoisia.
Edelleen esilla olevan keksinnon tarkoituksena on tuoda esiin porfyriineja, jotka sisaltåvat lukuisia 10 kloori- ja fluoriryhmiå, jotka puolestaan lisååvat oksidatiivista tehoa odottamattoman paljon. Esilla olevan keksinnon mukaiset porfyriiniyhdisteet ovat aktiivisia lukuisissa reaktioissa.
Eraana tarkeåna reaktioiden ryhmåna mainit-15 takoon ligniinin ja ligniini-malliyhdisteiden hapetus. Porfyriiniyhdisteiden katalysoimia muita reaktioita ovat esim. alkaanien konversio alkoholeiksi ja alkee-nien konversio epoksideiksi. Ne pystyvat myos hapetta-maan orgaanisia ymparistojatteita, kuten kloorattuja 20 bifenyylejå ja dioksiineja, ei-haitallisiksi yhdisteik-si.
Esilla olevan keksinnon mukaisilla halo-genoiduilla metalloporfyriineilla on kaava I: 25 X2__/*' 3 r£P3 : 30 cs^^yt /x x^*h*oiXKl
Xn ' 1 X2 2 Xl x3 35 1 jossa M tarkoittaa Fe, Cr, Mn, Ru tai Co, ja on mahdol-lisesti aksiaalisesti ligatoituna ligandiin; 92402 3 Y ja YJ jokaisessa 5-jasenisesså renkaassa tarkoittavat toisistaan riippumatta vetya, fluoria tai klooria; X ja X° tarkoittavat toisistaan riippumatta vetya, fluoria, klooria tai bromia; 5 X., X, ja X. tarkoittavat toisistaan riippumatta vetya, fluoria, klooria, bromia, SO,H tai COOH; siten, etta korkeintaan kaksi substituenteista X:, X2 ja X3 jokaisessa fenyylirenkaassa voi olla S03H tai COOH; ehdoilla, etta 10 1) kun X , X2 ja X. tarkoittavat toisistaan riippumatta vetya, fluoria, klooria tai bromia, niin ainakin toinen substituenteista Y ja Yw ei ole vety, ja 15 2) kun Y ja Y° tarkoittavat vetya, niin ainakin yksi substituenteista X3, X. ja X3 on S03H tai COOH, ja X ja X° tarkoittavat toisistaan riippumatta fluoria, klooria tai bromia, 20 tai kaavan I mukainen halogenoitu metalloporfyriinijoh-dannainen, jossa SO.H ja COOH ryhmåt ovat vesiliukoisen suolan muodossa.
Kaavan I mukaisista yhdisteista muodostavat edullisia alaryhmia yhdisteet, joilla on kaava la ja 25 lb. Kaavan la mukaiset yhdisteet ovat yhdisteita, joilla on rakennekaava I, jossa: a) ainakin yksi substituenteista Y ja Y° jokaisessa porfyriinirenkaassa on fluori tai kloori ja toinen on H, fluori tai kloori; 30 b) X ja X° ovat toisistaan riippumatta H, fluori, kloori tai bromi; c) X , X., ja X, ovat toisistaan riippumatta H, fluori, kloori, bromi, SO,H tai COOH, ehdolla, etta korkeintaan kaksi substituenteista 7.., X, ja X3 jokaisessa fenyyli- 35 renkaassa on SO.H tai COOH; ja d) M tarkoittaa samaa kuin edella.
Kaavan lb mukaiset yhdisteet ovat yhdisteita, 4 0 0 A r.r>
J Z *1· U L
joilla on rakennekaava I, jossa a) Y ja Y° ovat toisistaan riippumatta H, fluori tai kloori; b) X ja X° ovat toisistaan riippumatta H, fluori, kloori 5 tai bromi; c) X., ja X, ovat toisistaan riippumatta H, fluori, kloori, bromi, SO.H tai COOH, ehdolla, ettå i) ainakin yksi, mutta korkeintaan kaksi, substituenteista X3, X2 ja X3 jokaisessa fenyyiirenkaassa on S03H tai COOH, ja 10 ii) ainakin kaksi substituenteista X, X°, X3, X2 ja X3 on fluori, kloori tai bromi; jolloin, kun Y ja Y° tarkoit-tavat kumpikin vetyå, niin X ja X° tarkoittavat toisistaan riippumatta fluoria, klooria tai bromia; d) M tarkoittaa samaa kuin edellå.
15 Kaavan la mukaisilla edullisilla yhdisteillå on yksi tai useampi seuraava måårittely: a) seka Y ettå Y° jokaisessa porfyriinirenkaassa on fluori tai kloori; b) ainakin kaksi substituenteista X, X°, X3, X2 ja X3 on fluori tai kloori, ja edullisesti X ja X° on fluori tai 20 kloori. Kaavan la mukaisilla erittain edullisilla yhdisteillå on yksi tai useampi seuraava måårittely: a) sekå Y ettå Y° jokaisessa porfyriinirenkaassa on kloori; b) ainakin kaksi substituenteista X, X°, X3, X2 ja X3 on kloori ja edullisesti X ja X° on kloori; ja c) M on 25 Fe.
Kaavan lb mukaisilla edullisilla yhdisteillå on yksi tai useampi seuraava måårittely: a) Y ja Y° jokaisessa porfyriinirenkaassa on toisistaan riippumatta H tai kloori; b) yksi substituenteista X3, X2 ja X3 on 30 S03H; c) ainakin kaksi substituenteista X, X°, X3, X2 ja X3 on fluori tai kloori, ja edullisesti X ja X° on fluori tai kloori; ja d) M on Fe, Cr, Mn tai Ru, jolloin kun Y ja Y° on kumpikin H, niin X ja X° on toisistaan riippumatta fluori, kloori tai bromi. Kaavan lb mukai-35 silla erityisen edullisilla yhdisteillå on yksi tai useampi seuraava måårittely: 1) Y ja Y° jokaisessa porfyriinirenkaassa on toisistaan riippumatta H tai s 92402 kloori; b) yksi substituenteista X., X, ja X, on SO.H; c) ainakin kaksi substituenteista X, X°, X,, X2 ja X. on kloori, ja edullisemmin X ja X° on kloori; ja d) M on Fe; jolloin kun Y ja Y° on kumpikin H, niin X ja X° on 5 toisistaan riippumatta fluori, kloori tai bromi. Edel-leen eraåseen kaavaan Ib mukaisten yhdisteiden edulliseen alaluokkaan kuuluvat yhdisteet, joissa toinen substituenteista Y ja Y° jokaisessa profyriinissa on muu kuin H ja edullisemmin yhdisteet, joissa seka Y etta Y° on 10 fluori tai kloori.
Yleisesti on edullista, etta vain yksi substituenteista Χχ, X2 ja X3 on vesiliukoinen ryhma. Edel-leen edullisesti, kun yksi substituenteista Y tai Y° on muu kuin H, niin tSlldin molemmat ovat muu kuin H.
15 Kaavan Ib mukaisten yhdisteiden alaluokka, joka on kuvattu etuoikeushakemuksessa No.039,566, huh-tikuu 17, 1987, jossa Y ja Y° ovat kumpikin Η; X ja X° ovat kumpikin kloori; Χχ ja X2 ovat H; ja X3 on elektro-negatiivinen vesiliukoinen ryhma. Elektronegatiivinen 20 vesiliukoinen ryhma voi olla vapaassa happomuodossa, tai muodossa, johon kuuluu tai ei kuulu ligandeja, kuten kloridiligandimuodossa.
Keksinnon mukaiset yhdisteet, joissa on S03H-tai COOH-ryhmiå, ovat vesiliukoisia ja keksinto kåsit-25 tåa myos sellaiset vesiliukoiset yhdisteet, joissa mainitut ryhmat ovat vesiliukoisessa suolamuodossa emåskationin ollessa esim. alkalimetalli- (natrium, kalium tai litium), alkalisen maametalli- tai ammonium-kationi, edullisesti alkalimetalli- tai ammoniumkatio-30 ni. Tallaiset suolamuodot voidaan valmistaa antamalla kaavan I mukaisten yhdisteiden reagoida emaksen kanssa konventionaalisten menetelmien mukaisesti.
M on siirtymåmetalli, joka kykenee yllapitå-maan hapetusta. Esimerkkeinå edullisista metalleista 35 ovat Fe, Cr, Mn, Ru ja Co. Erityisen edullisia metalle-ja ovat Fe, Ru ja Mn. Metalliin voi lisaksi olla liitty-nyt ligandi. Aksiaalisina ligandeina, joita on tavalli- 6 92402 sesti yksi tai kaksi, mutta toisinaan enemmån, voi olla kåytånnollisesti katsoen mikå tahansa ryhmå, joka pystyy muodostamaan yhden hydrolysoituvan sidoksen M:n kanssa tekniikan tasossa tunnetulla tavalla. Esimerkkeinå aksi- 5 aalisista ligandeista voidaan havannollistamistarkoi-
Lsfcz-j _ tuksessa mainita -OCH., -OH, amiinit, haMdi-ionit, erityisesti kloridi, ja vesi.
Esilla olevan keksinnon mukaisen katalyytin muodostamiseksi voi olla toivottavaa kåyttaa vålituote-10 porfyriiniyhdistettå, joka sisåltåå M-ryhman tilalla metallin (M°), kuten Ni tai Zn. Koska tållaiset yhdis-teet eivat ole erityisen kykenevia yllåpitamåån hape-tusta, niin Ni tai Zn (ja Fe) aktivoi porfyriinirenkaan mahdollistaen sen substituoimisen halutulla fluori- tai 15 klooriryhmållå. Suoritettaessa β-substituutio ja molem-pien substituenttien X ja X° ollessa H on edullista kåyttåå yhdisteitå, joissa M on Ni. Kaavan I mukaiset yhdisteet, joissa M on korvattu Zn tai Ni, ovat hyddyl-lisiå vålituotteita Ni vålituotteiden ollessa edulli-20 sempia. Termillå "kykenee yllåpitåmåån hapetusta" tar-koitetaan metallia, joka voi hapettua hapettavan aineen lasnaollessa ja sitten pelkistya ottaessaan osaa halut-tuun hapetusreaktioon siten, ettS se voidaan jalleen hapettaa hapettavalla aineella. TSmån vuoksi porfyrii-25 neja kutsutaan katalyyteiksi, sillå niitå voidaan tyy-pillisesti kayttaa pienina maårina ja ne voidaan oleel-lisesti palauttaa reaktiojarjestelmiin.
Kun M liitetaån esim. haloligandiin (F, Cl, Br tai I), niin kaavan I mukaisen yhdisteen voidaan katsoa 30 olevan suolan muodossa, esim. M* ja HAL liittymånå, jolloin HAL tarkoittaa halogeenia. Tållaisia suoloja saadaan, kun M on plus kolme valenssitilassa, esim. Fe***, tai korkeammissa valenssitiloissa, mikS on ylei-sesti tunnettua.
35 Selitysosassa ja vaatimuksissa kåytetåån seu- raavia mååritelmia: vapaa emasporfyriini - porfyriini-rengas, joka ei sisållå metalliryhmåå; elektronegatii- 7 s24u2 vinen ryhma - kemiallinen ryhma, joka on elektronegatii-vinen ja joka pystyy vetamaan elektroneja puoleensa induktiivisesti tai konjugaation kautta, ja josta kåy-tetaan myos nimitystå "elektroneja puoleensa vetavat"-5 ryhmat. Esimerkkeina tallaisista ryhmista mainittakoon halogeenit (esim. Cl1' Br’’ F_), H03S‘ ja COOH; keksinnon mukaisiin erityisiin sovellutuksiin kuuluvat seuraavat yhdisteet; 10 Esimerkki Metalli Y ja Y°- R-ryhmat ryhmat
Esimerkki 5 Fe Cl 2,6 dikloorifenyyli
Esimerkki 6 Fe Cl Pentakloorifenyyli
Esimerkki 4 Fe Cl Fenyyli 15 Esimerkki 8 Fe Cl 2,6-dikloori, 3- sulfanoto-fenyyli
Esimerkki 7 Fe Cl 4-sulfanotofenyyli
Esimerkki 2 Fe H 2,6-dikloori, 3- sulfanoto-fenyyli 20
Edelleen esillS oleva keksintd kasittaå ei-metallin sisaltavia vaiituotteita, joilla on seuraava kaava: x2 /^1 >LyX2
XcN
x0 \? x0 Y>„ „hr 35 2 X! x3 2 Y ja Y° jokaisessa 5-jMsenisessa renkaassa tarkoittavat toisistaan riippumatta vetya, fluoria tai klooria; 8 92402 X ja X3 tarkoittavat toisistaan riippumatta vetyå, fluo-ria, klooria tai bromia; X., X, ja X, tarkoittavat toisistaan riippumatta vetyå, fluoria, klooria, bromia, SO,H tai COOH; siten, etta 5 korkeintaan kaksi substituenteista X , X, ja X3 jokai-sessa fenyylirenkaassa voi olla SO.H tai COOH; ehdoilla, etta 1) kun X , X2 ja X. tarkoittavat toisistaan riippumatta 10 vetya, fluoria, klooria tai bromia, niin ainakin toinen substituenteista Y ja Y3 ei ole vety, ja 2) kun Y ja Y3 tarkoittavat vetya, niin ainakin yksi substituenteista X., X2 ja X3 on S03H tai COOH, ja X ja 15 X° tarkoittavat toisistaan riippumatta fluoria, klooria tai bromia, tai kaavan II mukainen yhdiste, jossa S03H ja COOH ryh-mat ovat vesiliukoisen suolan muodossa.
20 Edelleen esillå olevan keksinnon tarkoituksena on tuoda esiin menetelmå edellå mainittujen yhdisteiden valmistamiseksi. On havaittu, etta substituoituja por-fyriinirenkaita (kaytetåan myohemmin nimitystå β-sub-stituoitu) voidaan valmistaa kahta reittia. Ensimmåi-25 sesså reitisså aloitetaan substituoimattomasta porfy-riinistå, joka ei sisallå yhtåån metallia (kaytetåan myohemmin nimitystå vapaa emåsporfyriini), ja tåmå yhdiste metalloidaan. Tåmå voidaan toteuttaa liuotta-malla vapaa emåsporfyriini liuottimeen, kuten DMF tai 30 CH.COOH. Seuraavaksi lisåtåån metalli. Metalli voi olla minkå tahansa halutun valenssin omaavassa metallisuola-muodossa, esim. M(II) tai M(III), tai kovalenttisessa muodossa, kuten M(0), misså M on metalli. Vaikka kåytån-ndllisesti katsoen voidaan kåyttåå mi tå tahansa metallia, 35 niin edullisina metalleina mainittakoon Ni, Fe ja Zn, ja erityisen edullisena metallisuolana mainittakoon Fe(CO)5, FeCl, ja FeCl3.
9 92 4U2
Kun vapaa emåsporfyriini on metalloitu, niin seuraavassa vaiheessa suoritetaan porfyriinirenkaan β-substituointi. TamS vaihe voidaan suorittaa saatta-malla porfyriinirengas elektrofiilisen reagenssin yh-5 teyteen. Esimerkkina mainittakoon elektorofiiliset klooraavat tai fluoraavat aineet, kuten molekulaarinen kloori, molekulaarinen fluori ja kloorisukkiniamidi (halogenointeja vårten) tai korkeavalenssiset metalli-halidit CoX3, CeX. tai ΜηΧ, (X ollessa halogeeni, kuten 10 kloori), tai elektrofiiliset aineet, jotka luovuttavat esim. -S03H ryhmia.
Fenyyliryhmat voidaan seuraavaksi substituoida, haluttaessa, standardimenetelmien mukaisesti.
Kaytettaessa metallia, kuten Ni tai Zn, niin 15 tåmå korvataan hapetukseen yllapitoon kykenevållå me-tallilla.
Vaihtoehtoisesti metallointi-, β-substituointi-ja fenyylirenkaiden substituointivaiheet voidaan suorittaa edullisimpana katsotussa jarjestyksessa. Esilla 20 oleva keksintd tuo siten esiin lisaraktiokaavioita, jotka voivat olla: 1. vapaa metal- β-substi- 0/-rengas- emås —> lointi —> tuointi --> substitu- 25 porfyriini tuointi 2. vapaa 0/-renkaiden metal- β-substi- emas --> substitu --> lointi --> tuointi porfyriini ointi 30 3. vapaa metal- 0/-renkaiden β-substi- emas —> lointi —> substitu- —> tuointi • porfyriini ointi 35 4. vapaa metal- β-substi- 0/-renkaiden emås --> lointi --> tuointi —> substitu- porfyriini ointi 92402 10
On havaittu, etta kaavan I mukaiset yhdisteet ovat erittain stabiileja ja tehokkaita katalyyttejå erilaisten hapettimien lasnaollessa. Kaavan lb mukaiset yhdisteet ovat lisaksi vesiliukoisia. Edelleen, koska 5 vesiliukoiset ryhmat, esim. sulfonaattiryhmåt, ovat elektroneja puoleensavetavia, niin katalyytin stabiili-suus lisåantyy, silla talloin on aina vaikeampaa hajota hapettumalla. Edelleen tama elektronipuutos siirtyy metalliatomiin tehden katalyytista entista tehokkaamman 10 sekå voimakkaamman. Porfyriinikatalyytit ovat toiminta-kykyisiå kaytannollisesti katsoen misså tahansa pH-ar-vossa sekå korkeissa låmpotiloissa (150 °C tai enem-mån); ja niitå voidaan siten kåyttåå monissa kaupal-lisissa menetelmisså.
15 Kaavan I mukaisia yhdisteitå voidaan kåyttåå hapetuskatalyytteinå erilaisissa prosesseissa, joissa tekniikan tason mukaiset, valinnaisesti substituoidut fenyyliporfyriinit ovat aikaisemmin olleet kåyttokel-poisia. Vesiliukoiset, kaavan X mukaiset yhdisteet ovat 20 erityisen kåyttokelpoisia prosesseissa, joissa liukoi-suus on toivottavaa tai vålttåmåtontå. Tållaisista prosesseista mainittakoon, pelkåståån havainnollista-mismielesså, alkaanien ja sykloalkaanien hapetus; al-keenien ja sykloalkeenien hapetus; ligniinimalliyhdis-25 teiden, joita konvertoivat ligniiniå muuntavat ja ha-joittavat, ligninaaseina tunnetut fungaaliset entsyy-mit, oksidatiivinen konversio; kåytto ligniinin modifi-oinnissa tai hajotuksessa, kåytto eri muodossa olevan puun, kuten puulastujen tai paperimassan, kåsittelysså 30 paperin valmistuksen tai valkaisun yhteydesså. Erityisen mielenkiintoisia paperin valmistukseen liittyviå menetelmiå, joissa kaavan Ib mukaisia vesiliukoisia yhdisteitå voidaan kåyttåå auttamaan ligniinin modifi-koinnissa tai hajoittamisessa tai aikaansaamaan lignii-35 nin modifikaation tai hajoituksen, ovat hyvin tunnettu-jen raekaanisten paperimassojen kuten termaalisten me-kaanisten paperimassojen kåsittelyt, sekå kraft-paperi- 92402 11 massan kåsittely, esim. valkaisukåsittely. Veteen liu-kenemattomia kaavan I mukaisia yhdisteitå voidaan myos kåyttåå liuotin-massavalmistuksessa kuten tunnetussa organosolv-menetelmåsså massan valmistamiseksi. Muista 5 kåyttdaloista mainittakoon jatepaastojen sisaltåmien orgaanisten jatteiden kuten kraft-kuitumassan kloori-valkaisumenetelmåssa muodostuvan El paaston sisaltamien kloorattujen orgaanisten yhdisteiden hajoitus. Erityi-sen mielenkiintoista on kaavan I mukaisten yhdisteiden 10 kayttd katalyyttina alkaanien ja sykloalkaanien kata-lyyttisessa hapetuksessa nåiden hydroksyloimiseksi (tai edelleen ketomuodostuksessa) ja alkeenien ja sykloal-keenien katalyyttisessa hapetuksessa epoksidien muo-dostamiseksi (epoksointi). Tållaiset hydroksyloinnit ja 15 epoksoinnit ovat tunnettuja reaktioita, jotka yleensa suoritetaan inertisså orgaanisessa liuottimessa, mutta myos vesipitoisia jarjestelmiå voidaan kåyttåM; jolloin naisså menetelmissa voidaan kåyttaå sekå kaavan I mukaisia vesiliukoisia yhdisteitå ettå kaavan I mukaisia 20 veteenliukenemattomia yhdisteitå. Yleisesti, jo mainit-tujen etujen lisåksi keksinnonmukaisia porfyriineja voidaan kåyttåå laajoilla reaktiolåmpotila-alueilla, esim. korkeissa låmpotiloissa aina 150 °C saakka tai jopa korkeammissa, ja laajoilla pH-alueilla, esim. η. 1 25 - 14, sopivammin pH 2 - pH 12.
: Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksintoå rajoittamatta sitå.
Esimerkki 1: Låhtomateriaalin valmistus 30 Vaihe 1, tetra(2,6 dikloorifenyyli)porfinaatto- rauta(III)kloridin (TPPFeClJ valmistus
Yhdiste, jossa: M = Fe, joka on aksiaalisesti ligatoitunut Cl; X = Cl; 35 X° = Cl;
Xx, X2/ X3 = H; Y, Y° = H.
12 O 9 ; η s L· n u L·
Pyrroll (uudelleentislattu: 6.94 mL, lOOmM), 2,6-diklooribentsaldehydi ( 17.5 g; 100 mM), vedeton sinkkiasetaatti (6.6 g; 36 mM) ja 2,6-lutidiini (150ml. Huom. 1) saatetaan 500 ml pyoreåpohjaiseen kolviin, 5 joka on sovitettu palautusjaahdyttimella varustettuun Soxhlet-uuttimeen. Vedeton Na„S0, saatetaan uuttimen 2 4 pååtykappaleeseen ja reaktloseosta kuumennetaan refluk-soiden 5 h ajan (Huom. 2). Lutidiinin vakuumihaihdutuk-sen jalkeen jaljelle jaanytta tervaista jaånnostå tri-10 turoidaan tolueenilla (500 ml) ja jåånnoksen annetaan seista jååkaapissa yon yli. Hienojakoiset ZnTPPCla purppuraiset kiteet suodatetaan ja peståån perusteel-lisesti kylmalla tolueenilla (Huom. 3).
Sinkkikompleksi liuotetaan CH2C12 (250 ml) ja 15 sitå kåsitellaan trifluorietikkahapolla (25 ml). TSta seosta sekoitetaan 6 h ajan (Huom. 4) ja sitten kaade-taan veteen (300 ml). Orgaaninen kerros erotetaan, pes-taan kyllastetylla vesipitoisella NaHC03 (150 ml) ja vedella (2 x 150 ml), jonka jalkeen konsentroidaan 20 metanolilisåyksen jalkeen. Vapaa emas, H2TPPCle (Huom.
5) keråtåån suodattamalla, pestaån metanolilla ja kui-vataan. Saanto 1.26 g.
Vaihe 2, klooriepåpuhtauksien poisto 25 Vaiheesta 1 saatu raaka vapaa emås liuotetaan CHC1. (500 mL) ja kuumennetaan refluksoitumaan. 2,3-di-kloori-5,6-disyano-l,4-bentsokinoni (DDQ; 600 mg) kui-vassa bentseenissa (40 mL) lisåtaån ja kuumennusta jat-ketaan, kunnes absorptio arvossa λ = 658 haviåa (Huom.
30 6) .
Reaktioseos haihdutetaan kuiviin, uudelleen-liuotetaan kuumaan CHC1, (n. 200 mL) ja johdetaan neut-raalin aluminan lavitse (100 g; akt. I). Hapetin (DDQ) ja muut epapuhtaudet adsorboituvat voimakkaasti alus-35 taan, kun taas porfyriini eluoituu puhtaana CHC13 avul-la. Porfyriini kiteytetaan CHC1. liuoksesta konsentroin-nin ja n-heksaanilisayksen avulla.
92402 13
Vaihe 3, raudan liittåminen
Vapaa emås (700 mg) liuotetaan kaasuja sisål-tåmåttomåån Ν,Ν-dimetyyliformamidiin (DMF, 400 mL) 1 L
3-kaulaisessa pyoreåpohjaisessa kolvissa, joka on jar-5 jestetty kaasun johtoputkella ja palautusjååhdyttimellå kolmannen kaulan ollessa suljettu. Liuosta kuumennetaan refluksointilåmpotilaan (N;- tai Ar-kaasutuksen kanssa) ja kasitellaån FeCl„.4H.O (3 g) ja kaasua sisaltamatto-malla DMF (100 mL) liuoksella. Kuumennusta jatketaan ja 10 raudan vientia seurataan kåyttåen UV-nåkyvåå valospekt-roskopiaa. Soret-alueella yksi teråvå absorptio arvossa λ = 418 muuttui hajonneeksi Soret λ = 360/418, kun taas nåkyvålla alueella spektri muuttui arvosta = 512, 588 arvoon λ = 508, 580, 644 (Huom. 7). Kuumennus ΙΓ«3Χ 15 lopetetaan ja liuokseen johdetaan ilmaa yon yli, jotta varmistetaan viedyn Fe2t hapettuminen sen stabiilimmaksi Fe3+ tilaksi.
Supernatantti DMF liuos dekantoidaan kiinteåstå FeCl3, konsentroidaan vakuumissa n. 200mL ja kåsitellåån 20 laimealla HC1 (600 mL; 1:1). Hemiini saostuu ruskeana sakkana kirkkaankeltaisesta liuoksesta. Kiintoaine keråtåån suodattamalla, pestaan perusteellisesti vedel-la ja kuivataan vakuumikuivaimessa.
Raakasakka uudelleenliuotetaan pieneen mååråån 25 CH2C12 ja johdetaan lasisulatesuodattimessa (150 M) olevan silikageelin (akt. I) lapi kayttåen eluenttina CH.Cl,. Reagoimaton porfyriini eluoituu puhtaana ja se otetaan talteen kiteyttåmålla (n. 75 mg). Tåmån jålkeen hemiini eluoidaan kayttåen 5% CH^OH - CH2C12· Liuos 30 haihdutetaan kuiviin, liuotetaan CH„C1, ja uutetaan kerran konsentroidulla HC1 (sama tilavuus; Huom. 8). Orgaaninen kerros peståån vedellå (kunnes vesiuutos on neutraali), kuivataan (Na,S04) ja hemiini otetaan talteen kirkkaina purppuraisina kiteinå kåyttåen n-hek-35 saania. Ensimmåinen saanto oli 550 mg ja toinen 60 mg.
HUOM. 1 Lutidiinia refluksoidaan CaH2 kanssa 2 h ajan 92402 14 ja fraktio tislataan N., alla atmosfaarisesså paineessa. 143.5 - 144.5 °C tislautuva fraktio keråtåan ja såilytetåån N2 alla.
HUOM. 2 Reaktiossa muodostuu vettå, joka tislautuu liu-5 ottimen mukana, mutta jaa Soxhlet laitteessa olevaan kuivausaineeseen (Na„SOJ liuottimen palautuessa rektioseokseen.
HUOM. 3 UV-vis spektri (CH2C12) ZnTPPCl8:Ile; λ = 420 (Soret), 510 (heikko), 550, 585 (heikko) nm.
10 HUOM. 4 UV-vis spektri (CH2C12) dikationiselle [H4TPPCle]2*: λ = 430 (Soret), 576, 628 nm.
HUOM. 5 UV-vis spektri (CH2C12) vapaalle emås H2TPPC10: λ = 418 (Soret), 512, 588 nm. Absorptio arvossa λ = 658 viittaa hienoisten klooriepåpuhtuksien 15 lasnåoloon ja ne pitaisi poistaa. Absorptio arvossa λ = 550 viittaa epåtåydelliseen deme-tallointiin.
HUOM. 6 λ 656: 588 suhteellinen intensiteetti raa'alle porfyriinille pitaisi olla niin korkea kuin 1 20 ja absorption λ = 656 tåydellinen poisto vaatii n. 3h. Mikali hapetus ei ole mennyt loppuun 3 h kuluttua pitaisi lisatS vielS 100 mg DDQ.
HUOM. 7 Yleisesti metallin liittåminen menee loppuun 3 h kuluessa. Inertin atmosfaårin kaytto reaktion 25 aikana estaa Fe2+ hapettumista Fe3*:ksi ennen liittåmista.
HUOM. 8 Hemiinin eluointi 5% CH30H/CH2C12 tuottaa aksiaalisen Cl ligandin osittaisen vaihdon. Vakevalla HC1 uutto regeneroi kloorirauta(III) 30 yhdisteet.
Esimerkki 2: H„TPPC1„ sulfonointi -C-8— 1 -- H.TPPClg (300 mg) suspendoidaan hoyryåvåån rik-35 kihappoon (14mL) 25 mL 3-kaulaisessa kolvissa, joka on varustettu palautusjaåhdyttimellå, jonka ylåpaåssa on CaSO, kuivausputki. Suspensiota kuumennetaan refluksoin- 4 « 92402 15 tilåmpotilaan (oljyhaude låmpotila-asetus 165 °C) 7 h ajan, jona aikana sakka liukenee muodostaen kirkkaan-vihreån liuoksen. Rikkitrioksidi, joka sublimoituu ja keraantyy jaahdyttimeen, taytyy palauttaa huolellisesti 5 reaktioastiaan saannollisin ajoin. Liuoksen annetaan jaåhtyå yon yli.
Saatu liuos lisåtaan huolellisesti tiputtamalla 30 min ajan 50 ml veteen, jota jååhdytetåån jåållå. Viskoosi liuos suodatetaan 300 ml pyoreåpohjaiseen t 10 kolviin ja sita kasitellåan tiputtamalla (samalla se-koittaen ja jaåhdyttaen) vettå (75 ml) ja tåmån jålkeen NaHC03 (65 g)-vesi (100 ml) suspensiota, kunnes liuos tulee hieman emåksiseksi (pH 8). Lopussa Na2S04 kiteytyy vaikeuttaen sekoitusta (1 1 kolvi oli valttamaton).
15 Liuos muuttui vihreastå (tavallisesti tåmå vari hap- pamassa valiaineessa) punaiseksi. Etanolia (n. sama tilavuus) lisatåan Na2S04 kiteytymiseksi ja kiteet pois-tetaan suodattamalla. Na2S04 taydellinen poistaminen ei onnistu kromatografisesti (silikageelilla tai sepha- 20 deksilla), dialyysilla tai toistetuilla uudellenkitey- tyksilla. Yhdisteella on meso tetra-substituoidulle porfyriinille tyypillinen UV-nåkyvån valon spektri (ab-sorptiomaksimi metanolissa: 423nm (Soret), 521, 555, 602 ja 657). Osittainen puhdistus saadaan dialyysin 25 avulla ja nåyte liuotetaan pieneen vesimåSråån (7 ml), laimennetaan metanolilla (100 ml) ja kitetytetåån li-sååmalla asetonia (n. 300ml). Ensimmaisessa erassa saatiin 212 mg ja emaliuoksesta saatiin vielå 105 mg.
30 Esimerkki 3: Sulfonoidusta H„TPPC1„ saatavan ....... I— ....... I I . . . 2 O II .III—M—— hemiinin synteesi
Kaavan lb mukainen yhdiste, jossa: M = Fe; X, X° = Cl; 35 X, = SO,H;
x J
X2, X3 = H; y, y° = h.
16 Λ Ο Α Π η
y L 4 'J
Sulfonoitu H2TPPC13 (105 mg) liuotetaan N,N-di-metyyliformamidiin (40 mL) 200 mL 3-kaulaisessa pyoro-kolvissa, joka on varustettu palautusjååhdyttimella. Liuoksesta poistetaan kaasu johtamalla siihen hidas 5 argon-virta kåyttåen kumiseptumin lapi tyonnettya neu-laa ja liuos kuumennetaan refluksoitumaan. Refluksoitu-misen alkaessa liuosta kasitellaån FeCl2.4H20 (500 mg) ja kaasua sisaltamåttomån N,N-dimetyyliformamidin (10 ml) avulla. Kuumennusta jatketaan (samalla argonia joh-10 tåen) ja raudan liittymista seurataan spektroskooppi-sesti. Metallointi menee loppuun 3 h kuluessa. (UV-vis, DMF: Soret arvossa 424,436 sh - kaksois, alfa/beta arvossa 575 ja 613 sh; UV-vis vapaalle emåsporfyriinil-le, DMF: Soret arvossa 425, 520, 553, 660 ja 655 nm) 15 Ilmaa johdetaan jaåhdytettyyn liuokseen yon yli raudan taydellisen hapettumisen varmistamiseksi. Asetoni (100 mL) lisåtåan tipoittain sekoituksella ja metalloporfy-riini saostuu ruskeana sakkana. Sakka uudelleenkiteyte-taån metanolista ja asetonista saaden 120 mg.
20
Esimerkki 4: Kloori(Meso-tetrafenyyli-fl-oktak-looriporfinaatto)raudan(III) synteesi, Fe(TPP.flCln)Cl
Kaavan la mukainen yhdiste, jossa: 25 M = Fe, joka on aksiaalisesti ligatoitunut Cl; X, x°, Χχ, X., X3 = H; Y, Y° = Cl.
Vaihe 1, meso-Tetrafenyyli-fl-oktaklooripor-30 finaattonikkelin(II)(NiTPP. Cl8) synteesi
Konventionaalisilla menetelmilla valmistettu meso-Tetrafenyyliporfinaattonikkeli(II) (NiTPP; 670 mg.
1 mM) liuotetaan o-diklooribentseeniin (75 mL); liuokseen lisåtåan N-kloorisukkini-imidi (1.6 g. 12 mM) ja 35 liuos kuumennetaan oljyhauteessa 140 °C. Reaktio, jota seurataan UV-nåkyvån valon spektroskopian avulla (NiTPP omaa Soret-absorption arvossa 414 nm, kun taas tuot- 17 92402 teella se on siirtynyt 440 nm), on mennyt loppuun n. 90 min kuluttua.
Liuotin poistetaan vakuumissa ja jaånnos kro-matografoidaan neutraaliin aluminaan (aktiivisuus I, 5 300 g) kåyttåen kloroformia liuottimena. Tuote eluoituu puhtaasti punaisenkeltaisena liuoksena ja kiteytyy konsentroitaessa ja lisattåesså metanolia. NiTPP.HClg kerataån suodattamalla, peståan metanolilla ja kuiva-taan. Saanto 736 mg (78%). Anal. lask. C, H NCl.Ni: C, 10 55.81;H, 2.13, N, 5.92; Cl, 29.95. Havaittu: C, 55.48; H, 2.09; N, 5.76; Cl, 30.10. 13C NMR (75.4 MHz, CDC13, 76.997) 118.995, 127.563, 129.291, 133.783, 134.399, 135.510, 140.251.
MS (m/e) kaikkein runsaimman piikin nominaalimassa 15 isotooppiryhmasså, 946 (M").
UV λ (CH,C1,) 440 (Soret), 554 nm.
Vaihe 2, NiTPP.HCl0 demetallointi o
NiTPP.BClg (210 mg) (vaiheesta 1, supra) sekoi-20 tettua dikloorimetaaniliuosta (70 mL) kåsitellåån våke-vållå rikkihapolla (50 ml) huoneenlåmpotilassa. 5 min sisallå erottuu kirkkaanvihreå sakka vihreånruskeasta emulsiosta. 15 min lisåsekoituksen kuluttua seos kaade-taan jååhån (n. 500 g) ja lisåtaån dikloorimetaania 25 (kaikkiaan n. 300 mL) kiintoaineen liuottamiseksi. Orgaaninen kerros (dikroininen; keltaisenvihrea) poistetaan ja vesipitoista kerrosta uutetaan kerran dik-loorimetaani (100 mL) - trifluorietikkahapolla (3 mL) ja se heitetaån pois. Yhdistettya orgaanista faasia 30 peståan vedellå (2 x 250 mL) , kyllåstetyllå natrium-bikarbonaatin vesiliuoksella (200 mL) ja kuivataan (Na2SO.), jonka jålkeen meso-tetrafenyyli-fi-oktakloori-porfyriini (H„TPP.fiCl3) eristetåån konsentroimalla ja lisååmållå metanolia. Saanto, 176 mg (90%).
35 “C NMR (75.4 MHz, 10% w/w CF,C0;H-CDC13, CDC13, 77.141) δ, 121.922, 129.129, 129.770, 132.681, 134.236, 137.403, 141.856.
18 Q r, A \ 9 7 L· H· U L· MS (m/e) kaikkein runsaimman piikin nominaalimassa isotooppiryhmåsså, 890 (M") .
UV kmax (CH2C1.) 452 (Soret), 552, 602,720 nm; max (CF3C02H-CH,C12) 482 (Soret), 736 nm.
5
Vaihe 3, raudan liittåminen
Vaiheesta 2, supra, saatu meso-Tetrafenyyli-β--oktaklooriporfyriini (H2TPP.SC18; 125 mg) liuotetaan kaasuttomaan Ν,Ν-dimetyyliformamidiin (DMF, 100 mL) 250 10 mL 2-kaulaisessa pyorokolvissa, joka on varustettu kaasunjohtimella ja palautusjååhdyttimellå. Liuosta kuumennetaan refluksointilåmpotllaan (samalla N2 kuplit-taen) ja kåsitellåån Fed2.4H20 (500 mg) ja kaasuttoman DMF (20 mL) liuoksella. Kuumennusta jatketaan ja raudan 15 vientiå seurataan UV-nåkyvåvalo spektroskopialla (H2TPP.fiCl3 omaa Soret absorption arvossa 452 nm, joka siirtyy arvoon 446 nm tuotteen tapauksessa) ja raudan vienti on mennyt loppuun 1 h alkana. Kuumennus lopete-taan ja ilmaa johdetaan lluoksen låpi yon yli.
20 Supernatantti DMF-liuos dekantoidaan kiinteastå
FeCl3, konsentroidaan vakuumlssa (n. 60 mL) ja kåsitel-låån laimealla HC1 (1:1, 120 mL) . Hemiini saostuu rus-keana sakkana, se keråtåån suodattamalla, peståån pe-rusteellisesti vedellå ja kuivataan vakuumikuivaimessa. 25 Raaka sakka liuotetaan pieneen mååråån CH2C12 ja kromatografoidaan silikageelillå (20 g. Aktiivisuus I, 230-400 mesh). Aloituseluentti CH2C12 poistaa eimetal-loituneen låhtomateriaalin ja hemiini eluoituu 5% CH3OH-CH2C12. Liuos haihdutetaan kuiviin ja jåånnos otetaan 30 CH2C12 (100 mL) ja uutetaan kerran våkevallå HC1. Or-gaanista kerrosta peståån vedellå (4 x 100 mL), kuivataan (Na2S04) ja konsentroidaan. Kloori(meso-tetrafenyy-li-fl-oktaklooriporfinaatto)rauta(III) kiteytetåån n-heksaanista ja eristetåån (2 eråå) kokonaissaannolla 35 85%.
Anal. lask. C,,H N Cl Fe: C, 53.95; H, 2.06; N, 5.72; Cl, 44 20 4 9 32.57.
» 92402 19
Havaittu: C, 54.36; Η, 2.23; Ν, 5.55; Cl, 32.35.
MS (m/e kaikkein runsaimman plikin nominaalimassa iso-tooppiryhmisså, 979 (M'), 944 (M-Cl).
UV λ (CH Cl.) 404/448 (Soret), 526, 564, 768 nm.
5
Esimerkkl 5: Kloori fmeso-tetra(2,6-dikloorife-nyyli)-β-oktaklooriporfinaatto1raudan(III) synteesi
Kaavan la mukainen yhdiste, jossa: 10 M = Fe, joka on aksiaalisesti ligatoitunut Cl; X°, X = Cl; X:, X2, X3 = H; Y, Y° * Cl.
15 Kloori[meso-tetra(2, 6-dikloorifenyyli)porfi- naatto]rauta(III) [julkaisusta Traylor et al., 1984 J. Chem. Sci. Chem. Conunun. 279-280] (FeTPPCleCl; 107 mg) ja vedetSn ferrikloridi (600 mg) suspendoidaan o-dik-looribentseeniin (15 ml) 50 ml 3-kaulaisessa pyoreapoh-20 jaisessa ko.lvissa, joka on varustettu kaasunjohtimella ja palautusjååhdyttimellå, jonka paassa on kuivausputki kolmannen kaulan ollessa suljettu. Reaktioseosta kuu-mennetaan oljyhauteessa sekoittaen 140 °C lampotilaan ja kloorikaasua johdetaan liuoksen låpi 5 min ajan.
25 Sekoitusta jatketaan ja reaktion edistymistå seurataan uv-nåkyvåvalon spektroskopian avulla. [Låhtoaine (FeTPPClgCl) omaa kaksoissoretin 370/420 nm, joka siir-tyy 396/444 nm tuotteen tapauksessa (FeTPPCl8flCl0Cl) reaktion mentyå loppuun]. Reaktioseos jååhdytetåån ja 30 liuotin poistetaan vakuumissa. Jaannds liuotetaan dik-loorimetaaniin (125mL), peståån vedellå (2 x 75 mL) ja kromatografoidaan silikageelillå (40 g, aktiivisuus I, 230-400 mesh). Aluksi kåytetåån dikloorimetaania β--klooratun demetalloidun porfyriinin poistamiseksi ja 35 tåmån jålkeen hemiini eluoidaan kåyttåen 5 % CH,0H/CH,C1„. Liuotin poistetaan vakuumissa, jåånnos uudelleenliuotetaan dikloorimetaaniin (200 ml) ja uute- 92402 20 taan kerran våkevållå HC1 (100 ml). Orgaanista kerrosta peståan vedella (2x 100 mL), kuivataan (Na2S04) ja tuote kiteytetaan dikloorimetaani/n-heksaanista. Saanto: 121 mg (88%). Anal. lask. G. H ,N,C1„Fe: C. 42.11; H, 0.96; 12 t 17 5 N, 4.46; Cl, 48.02.
Havaittu: C, 41.90? H, 1.10; N, 4.25; Cl, 48.30.
MS (m/e) kaikkein runsaimman piikin nominaalimassa isotooppiryhmisså , 1254 (M+), 1220 (M+-Cl) UV λ (CH,C1 ) 396/444 (Soret) nm.
10
Esimerkki 6: Kloori f meso-Tetra(pentakloorlfe- nyyli)-fi-oktaklooriporfinaattolraudan(III)synteesi, Fe TPPC1:0BC10.C1 15 Kaavan la mukainen yhdiste, jossa: M = Fe, joka on aksiaalisesti ligatoitunut Cl; X, X°, x:, X2, X, = Cl; Y, Y° = Cl.
2 0 Kloori[meso-tetra(pentakloorifenyyli)porfinaat- torauta(III) [julkaisusta Traylor et al., supra] (FeTPPCl2t).Cl; 90 mg) liuotetaan o-diklooribentseeniin (15 mL) 50 mL 3-kaulaisessa pyorokolvissa, joka on varustettu kaasunjohtimella ja palautusjaShdyttimella, 25 jonka ylåosaan on asennettu kuivausputki, kolmannen kaulan ollessa suljettu. Liuokseen lisataan vedeton ferrikloridi (500 mg) ja saatu liuos kuumennetaan nope-asti 140 °C lampotilaan esilammitetyn oljyhauteen avul-la. Kloorikaasua johdetaan 5 min ajan sekoitettuun 30 liuokseen ja lampotila pidetåån reaktiolåmpotilassa 1 h ajan. Lahtoaineen (FeTPPCl20Cl) vahva Soret absorptio arvossa 420 nm siirtyy arvoon 442 nm kloorauksen men-nesså loppuun.
Liuotin poistetaan vakuumissa ja jaannos liuo-35 tetaan dikloorimetaaniin (600 mL; Huom. 1) sekS peståSn vedella (2 x 200 mL) ylimaaran ferrikloridin poistami-seksi. Orgaaninen faasi kuivataan, haihdutetaan kuiviin 92402 21 ja jåånnos liuotetaan kuumaan kloroformiin (50 mL; Huom. 2) ja saatetaan sulatettulasi-suodatinsuppiloon (150 M) sijoitetun silikageelin (60 g. aktiivisuus I, 230-400 mesh) lapi. Aluksi suoritettu dikloorime-5 taanipesu poistaa β-klooratun demetalloidun porfyriinin ja taman jålkeen hemiini eluoidaan 5% CH,0H-CH2C12 ja keråtåån. Liuotin haihdutetaan alennetussa paineessa, jåånnos liuotetaan dikloorimetaaniin (600 mL) ja uute-taan kerran våkevålla HCl (200 mL). Orgaaninen faasi 10 peståån vedella (3 x 250 mL), kuivataan (Na2S04) ja perkloorihemiini (FeTPPCl20.fiClBCl) kiteytetaån klorofor-mi- (Huom. 3)-nheksaanista. Saanto (3 eråå), 77 mg (72%). MS (m/e) kaikkein runsaimman piikin nominaali-massa isotooppisissa ryhmisså, 1668 (M+), 1633 (M+-C1) 15 UV λ (CHC1J 396/ 444 (Soret) nm.
HUOM. 1 FeTPPCl,_flClaCl (vrt. FeTPPCl#nciaCl) huonosta 20 o 8 o liukoisuudesta dikloorimetaaniin johtuen tar-vitaan suurempi liuostilavuus liuosmuodon ylla-20 pitamiseksi.
HUOM: 2 FeTPPCl20flCleCl liukoisuus kloroformiin on mer- kittåvåsti parempi kuin dikloorimetaaniin ja taman vuoksi on kåyttokelpoinen korvike kroma-tografiassa.
25 HUOM. 3 Kåytetåan spektroskooppista laatua olevaa klo- .. roformia, joka on stabiloitu ei-polaarisella * hiilivedyllå.
Esimerkki 7: Kloorirmeso-tetra(4-sulfonaattofe-30 nyyli)-oktaklooriporfinaatto)raudan(III) synteesi
Kaavan la mukainen yhdiste, jossa: M = Fe, joka on aksiaalisesti ligatoitunut Cl; X, Χ°,Χ,, X3 = H; 35 X. = SO.H; Y, Y° = Cl.
22 yz*u2
Vaihe 1, meso-tetra(4-sulfonaattofenyyli)-β-ok-taklooriporfyriinin synteesi
Meso-tetrafenyyli-fi-oktaklooriporfinaattonik-keli(II) (NiTPP.Cl.; 40 mg) [esimerkista 4] suspendoi-5 daan våkevoityyn rikkihappoon (10 mL) ja upotetaan 120 °C esilåmmitettyyn oljyhauteeseen. 5 min kuumennuksen aikana låhtoaine demetalloituu ja liukenee tuottaen tummanvihrean liuoksen. Kuumennusta jatketaan 5 h ajan ja liuoksen annetaan sekoittua huoneenlampotilassa 12 h 10 ajan. Reaktioseos kaadetaan jaamurskaan (50 g), neutra-loidaan (jaahdyttaen) kyllastetylla natriumhydroksidi-liuoksella, suodatetaan ja haihdutetaan alipaineessa.
Jaannosta uutetaan metanolilla, metanoliliuos haihdutetaan ja raakatuote (liuotettuna pieneen vesi-15 maaraan) saatetaan kationinvaihtopylvaaseen (Dowex 50 WX-8, HT-muoto). Porfyriinifraktio kerataan, neutraloi-daan natriumhydroksidilla, haihdutetaan kuiviin ja jaannos, joka on metanolissa, puhdistetaan edelleen kromatografisesti Sephadex LH 20-pylvaalla. Porfyriini 20 kiteytetåan asetonista.
UV λ (CHOH) 464 (Soret), 634, 746 nm. λ (CH.OH-NaOH) 480 (Soret), 718nm. λ ( (CH.CH-H*) 486 (Soret), 722 nm.
25 Vaihe 2, liittåminen
Meso-tetra(4-sulfonaattofenyyli)-β-oktakloori-porfyriini (30 mg) ja natriumasetaatti ( 20 mg) suspen-doitiin jaaetikkaan (40 mL) ja kuumennettiin 100 °C typen alia. FeCl,. 4H.0 (70 mg) vesiliuos (1 mL) lisåt-30 tiin ja raudan vientia seurattiin UV-vis spektrosko-pialla. Reaktio meni loppuun η. 1 h aikana. Reaktioseos jaåhdytettiin huoneenlampotilaan typen alia ja sita sekoitettiin yon yli ilmalle altistettuna.
Ruskea sakka suodatettiin, pestiin perusteel-35 lisesti asetonilla ja kuivattiin saaden edellM mainitun tuotteen.
UV lmax (vesi; pH=6) 402(sh), 430 (Soret), 564, 758 nm.
92402 23
Esimerkki 8 Kloorifmeso-tetra(2,6-dikloori-3-sulfonaattofenvyli)-β-oktaklooriporfinaatto]raudan(III) synteesi 5 Kaavan la mukainen yhdiste, jossa: M = Fe, joka on aksiaalisesti ligatoitunut Cl; X, X2 = Cl; X3 = SO.H; X3, X2 = H; 10 Y, Y° = Cl.
Vaihe 1 sulfonointi
Kloori[meso-tetra(2,6-dikloorifenyyli)-fl-oktak-looriporfinaatto]rauta(III) (30 mg) saatettiin 50 ml 15 3-kaulaiseen pyoreåpohjaiseen kolviin, joka oil varus-tettu kuivausputken (CaSOJ omaavalla palautusjSShdyt-timellå, ja kasiteltiin hoyryavållå rikkihapolla (10 ml). LShtdaine demetalloitui ja liukeni valittomasti. Saatua vihreåta liuosta kuumennettiin 165 °C oljyhau-20 teessa 7 h ajan. Rlkkitrioksidin kondensoltumlnen jåclh-dyttimen sisapuolelle minimoitiin sovittamalla jåShdy-tysveden kiertoa. Reaktioseosta sekoitettiin huoneen-låmpdtilassa yon yli ja sitten se kaadettiin huolelli-sesti jaihin (200 g).
25 Vesiliuos [UV: 468(Soret), 602, 640, 702 nm] neutraloitiin kyllastetylla NaOH-liuoksella, lisattiin etanolia (200 ml) ja jaahdytettiin. Kiteytynyt natrium-sulfaatti suodatettiin, suodos konsentroitiin (10 ml), laimennettiin etanolilla ja suodatettiin jalleen. Suo-30 dos haihdutettiin kuiviin, liuotettiin pieneen vesimaa-råån ja saatettiin Dowex 50 WX8 ioninvaihtohartsin (H+-muoto) lSpi. Eluaatti neutraloitiin laimentamalla natriumhydroksidilla, haihdutettiin kuiviin, uudelleen-liuotettiin metanoliin ja tuote kiteytettiin asetonis-35 ta. Saanto 36 mg (2 eraa).
UV (DMF) 474(Soret), 584(sh) 626, 680nm, 24
Vaihe 2 raudan liittaminen
Edella mainitun. mukaisesti valmistettu porfy-riini (15 mg) liuotettiin N,N-dimetyyliformamidiin (10 ml) 50 ml 3-kaulaisessa pyoreåpohjaisessa kolvissa ja 5 kaasu poistettiin johtamalla vetyvirta 1 h ajan. Liuos kuumennettiin refluksointilampotilaan ja sita kåsitel-tiin 1 ml FeCl_.4H.O (220 mg) ja N,N-dimetyyliformamidin (DMF, 5 ml) varastoliuoksella. Havaittiin valiton va-rinmuutos vihreåstå keltaisenruskeaksi. Refluksointia 10 jatkettiin 15 min ajan ja UV-spektri DMF: 452(So- ret), 582, 630] viittasi siihen, etta metallointi oli taydellista. Reaktioseoksen annettiin jaahtyå ja sita sekoitettiin huoneenlampotilassa yon yli (altistettuna ilmalle). Lisåttiin asetoni (50 ml), tuote keråttiin 15 suodattamalla ja kiteytettiin metanoli-asetonista.
UV: λ (CH OH) 448 (Soret), 572, 660 nm.
Esimerkki 8: 20 Tuote puhdistettiin edelleen ioninvaihtokroma- tografian avulla (vesiliuos; Dowex 50W-X8 H+-muoto), jota seurasi kiteytys asetonista.
UV λ (vesi; pH=6) 422 (Soret) nm.
Amax (vesi; pH=9) 402(sh), 426 (Soret), 604, 656(sh), 25 740nm.
Esimerkki 9: Lianiinimalliyhdisteiden hapetuk-sen katalysointi FeTPPCl S avulla 30
Kolmen ligniinimalliyhdisteen, 1,4-dimetok-sibentseenin, β-Ο-4 mallin (ligniinin aryyliglyseroli β-aryylieetteri alarakenne) ja β-l mallin (ligniinin aryyliglyseroli-fi-aryyli alarakenne) [ks. Kersten et 35 al. 1985 J. Biol. Chem. 260: 2609-2612; Tien et al. 1983 Science 221: 661-663; ja Kirk et al. 1986 Biochem, J· 236: 279-287 ], annetaan reagoida rauta (III) (tetra- 92402 25 fenyylioktakloori)sulfonaattoporfyriinin (FeTPPClgS) kanssa. 50 μΜ FeTPPCl3S lopullisen konsentraation anne-taan reagoida 5mM hapettimen, t-butyyliperoksidin, lopullisen konsentraation kanssa. Tulokset osoittavat, 5 etta FeTPPClgS jåljittelee ligninaasientsyymiå.
Kaytettaessa 1,4-dimetoksibentseeniå substraat-tina FeTPPClgS tuottaa spektrimuutoksia, mutta påinvas-toin kuln ligninaasi, se ei muodosta bentsakinonituo-tetta.
10 B-O-4 malli FeTPPClgS kanssa tuottaa samat tuotteet kuin ligninaasi, ja lisaksi demetoksilaatteja suuremmassa måårin kuin ligninaasi. Muodostuneita tuot-teita ovat mm. veratryylialdehydi ja, lisaksi, pieni måarå veratriinihappoa, jota ei havaita ligninaasien 15 tapauksessa, mika viittaa porfyriinien suurempaan ok-sidatiiviseen tehoon verrattuna ligninaaseihin.
β-l mallin reaktio FeTppClgS kanssa tuottaa metanolia, kuin myos muita tuotteita, kuten ligninaasi-kin, joihin tuotteisiin kuuluu mm. veratryylialdehydi 20 ja pienet mSMrat veratriinihappoa.
Esimerkki 10: Liqniinin kasittely esimerkkien 7 ja 8 porfyriineilla 250 ug Kraft softwood lignin Indulin AT (West-25 vaco Corporation, Charleston Heights, S.C.) liuotetaan 2 ml DMF. Hapettimena kåytetaan peretikkahappoa lopul-lisessa konsentraatiossa 1.84 μΜ. Erillisisså kokeissa kåytetaan edellå esitettyjen esimerkkien 7 ja 8 mukai-sia porfyriineja lopullisessa konsentraatiossa 500 μΜ.
30 Reaktioseosta sekoitetaan huoneenlåmpotilassa 24 h ajan ja saatuja tuotteita analysoidaan geelipermeaatiokroma-tografisesti kåyttåen TSK 4000 pylvåstå ja 1:1 kloro-formi:dioksaania (Phenomenex, Rancho Palos Verdes, Ca.). Absorbanssi monitoroidaan 280 nanometreinå ja 35 kummassakin tapauksessa havaitaan huomattava piikkialu-een siirtyminen oikealle, mikå viittaa ligniinin hajoa-miseen.
26 go a η η 7 L· 4 U L·
Esimerkki 11: Veratryylialkoholin kåsittely porfyriinimanqaanioktaklooritetrasulfonaattoporfyrii-nilla 5 Veratryylialkoholi, joka on ligniiniin-liittyva yhdiste, lopullisessa konsentraatiossa 1 mM, annetaan reagoida 1 μΜ mangaanioktaklooritetrasulfonaattoporfy-riinin (MnTPPCl3S) vesiliuoksen kanssa huoneenlampo-tilassa. Seoksessa kaytetaan erilaisia hapettimia, mm 10 vetyperoksidia, natriumhypokloriittia, t-butyyliperok-sidia, kumyylivetyperoksidia, kaliumjodaattia ja jodo-syylibentseenia taulukon 1 mukaisesti. Hapettimien kon-sentraatio vaihtelee valilla 50-100 mM ja pH on vMlilla 1-10. Tuote on veratryylialdehydi. Sen saanto riippuu 15 kaytetystå hapettimesta ja pH-arvosta.
Taulukko I
MnTPPClgS* reaktio veratryylialkoholin kanssa 20 Hapettimen Veratryylial- Aika
Hapetin konsentraatio pH dehydin tuotto (min) NaOCl 0.067 mM 7 .0072 10 tBuOOH 0.1 mM - .00104 64
Fenyyli t-25 butyylive- typeroksidi 0.1 mM - .0013 90 H202 0.1 mM pH=2 .0013 183 H202 0.1 mM neutr. .00054 63 H202 0.1 mM pH=10 .0076 9 30 CH TO 0.05 mM - .022 10 6 5 C6F5IO 0.064 mM - .019 11
MnTPPClgS konsentraatio = 1 μΜ
Veratryylialkoholin konsentraatio = 1 mM 35 92402 27
Esimerkki 12: Veratryylialkoholin kasittely rautaoktaklooritetrafenvlosulfonaattoporfyriinilla
Suoritetaan samanlainen yleinen koejSrjestely 5 kuin esimerkin 11 kohdalla, paitsi, etta katalyyttinå on rautaoktaklooritetrafenylosulfonaattoporfyriini. Tulokset on esitetty taulukossa 2 alia.
Taulukko 2 10 Veratryylial- dehydin saanto
Hapetti- Veratryyli- hapettimeen men kon- aldehydin Aika nåhden (molaa-
Hapetin sentr. pH tuotto mM (min) risuudesta) 15 NaOCl 0.067 mM - .0000022 3 19 % tBuOOH 0.01 mM - .0424 15.5 50 %
Kumyylivety- peroksidi 0.1 mM - .0428 7 49 % KIO, 0.1 mM pH=2 .0085 864 68 % 20 Metakloori-perbentso- iinihappo 0.1 mM - .0047 16 10 % H202 0.1 mM pH=l.5 .019 5.5 20 % H202 0.1 mM neutr. .018 9 12 % 25 HO 0.1 mM pH=10 .0046 5.5 5 % C2H5IO 0.05 mM - .0087 7 30 % C.F.IO 0.064 mM - .017 28 28 % o 5 -- pH ei sovitettu 30 * FeTPPClgS konsentraatio = 1 μΜ
** veratryylialkoholin konsentraatio = 1 mM
Esimerkki 13: β-kloorattujen-meso-tetrafenyyli-hemiinien katalvyttinen teho
Hemiinien, FeTPPCl0.BCla.Cl ja FeTPPCl,n./3Cl0Cl, θ a J 20 a ' katalyyttisia aktiivisuuksia tutkittiin hydroksyloin- 35 9 2 4 ϋ λ 28 tireaktioissa (substraattina sykloheksaani) ja epok-sointireaktioissa (substraattina syklohekseeni) alla esitetyn mukaisesti: jodosopentafluoribentseeni (2.0 mg, 6.4 x 10"2 mol.dm'3) sekoitetaan substraatin kanssa 5 (1.0 mol.dm'3) dikloorimetaaniin silikonikumiseptumilla varustetussa kasvatusputkessa. Katalyytin dikloorime-taaniliuos (1.0- χ 10'4 mol.dm.'3) saatetaan liuokseen ja reaktioseosta sekoitetaan tasaisesti kunnes kiintoaine katoaa tai katalyytti tuhoutuu. Tuotteiden saannot on 10 mååritetty GLC (Carbowax 20M ja SE 30) avulla ja tulok-sia on verrattu oktakloorihemiinin (FeTPPClg.Cl) kanssa saatuihin tuloksiin. Tulokset on esitetty alla olevassa taulukossa 5.
15 Taulukko 5
Hapettimesta lasketut %- 20 Subst- saannot raatti Tuote FeTPPClXl FeTPPCl.BCl.Cl FeTPPCl.JiCl.Cl II.. ' ' Qii.ii— — ' 0 O ' “i O O '
Syklo- Syklohek- heksaani sanoli_ 23.6 42 ♦ 1 57.1_ (Syklohek- 25 (seeniok- (sidi 57.9 58.7 62.2 (
Syklo- (Syklohekseeni (heks-2- 30 (eeni-1- (oli 5.0 4.1 5.0 (Syklo- (heks-2- (eeni-1- 35 (oni 6.2 5.9 7.6 9 2 4 ϋ 2 29
Esimerkki 14: Kloorifmeso-tetra-(4-karboksife-nyyli)-β-oktaklooriporfinaatta)raudan(III) valmistus -kaavan I mukainen yhdiste, jossa Y j Y° ovat kloori; X, X°, X. ja X3 ovat H; X2 on karboksi ja M on Fe(Cl).
5 Otsikon mukainen yhdiste valmistetaan edulli- sesti seuraavassa jårjestyksesså: 1) annetaan p-karbok-sibentsaldehydimetyyliesterin reagoida pyrrolin kanssa konventionaaliseen tapaan vapaan emasporfyriinin saami-seksi; 2) liitetaån Ni konventionaalisella tavalla Ni-10 sisaltåvån porfyriinin (M=Ni) muodostamiseksi; 3) kloo-rataan kloorisukkini-imidilla Ni-sisåltåvå porfyriini esilla olevassa hakemuksessa kuvatun mukaisesti karbok-si-substituoidun fenyyli-O-oktaklooratun porfyriinin, joka sisaltaå Ni, muodostamiseksi; 4) poistetaan Ni 15 esillå olevassa hakemuksessa kuvatulla tavalla vastaa-van vapaan porfyriinin muodostamiseksi; 5) poistetaan metyyliesteri konventionaaliseen tapaan vapaan hapon muodostamiseksi; 6) liitetaån Fe kåyttåen FeCl2 esilla olevassa hakemuksessa analogisten yhdisteiden kohdalla 20 kuvatun mukaisesti. Otsikon mukainen porfyriini valmis-tettiin edellå kuvatun mukaisesti ja sen katalyyttinen teho varmistettiin.
Otsikon mukainen porfyriini voidaan valmistaa myos låhtien vapaasta emas meso-4-karboksifenyylipor-25 fyriinista, joka on tunnettu yhdiste, metyyli-eteroi-mållå karboksiryhmat ja tåman jålkeen etenemållå edellå kuvattujen vaiheiden 2-7 mukaisesti.
Esimerkki 15: Paperimassan kåsittely 30
Norther softwood kraft-massaa (konsistenssi 2.5%) 2 g måårinå inkuboitiin erillisisså kokeissa 2,5% (w/v) natriumhydroksidin kanssa 10 mM t-butyyliperok-sidin låsnåollessa, ja porfyriinin puuttuessa kontrol-35 litapauksessa tai 10 mM esimerkin 7 mukaisen porfyriinin låsnåollessa.
Yllå kuvatut kokeet toistettiin kåyttåen 50 mM
> Z 4 ϋ 2 30 natriumsitraattia natriumhydroksidin sijasta.
Edella esitetty koesarja toistettiin kayttåen 0.5% (w/v) natriumperkliloraattia t-butyyliperoksidin sijasta, paitsi etta perkloraatti/sitraatti yhdistelmat 5 jatettiin pois.
Kaikki edella esitetyt koesarjat sitten toistettiin kayttaen esimerkin 8 porfyriinia esimerkin 7 porfyriinin sijasta.
Jokaisessa koesarjassa kontrolli- ja porfyrii-10 nilla kasiteltyjen paperimassanaytteiden Kappaluvut maaritettiin ja suoritettiin vertailu vasta sen jalkeen kun kaikki paperimassat oli uutettu emaksellå konven-tionaaliseen tapaan. Kappaluvun suusrempi pieneneminen havaittiin yleisesti porfyriinia sisåltSvilla kokeilla 15 muutoksen ollessa suurin kaytettåesså natriumperklo-raattia.
Esimerkki 16: Paperimassan kasittely porfyrii- neilla; 20 A: meso-tetra(2,6-dikloori-3-sulfonaattofenyy-li)-3-oktaklooriporfinaattorauta(III), ja B: meso-tetra(4-sulfonaattofenyyli)-fi-oktakloo-ri-porfinaattorauta(III) : 25 Sarja Northern softwood kraft-naytteitå (2 g) pestiin 500 ml deionisoidulla vedella, suodatettiin ja sitten asetettiin 80 ml Na-sitraattipuskuriin (50 mM, pH 5) 60 °C lampotilassa. Seokseen lisattiin tert-bu- tyylivetyperoksidi 0.5% (w/v), jonka jalkeen suoritet-30 tiin porfyriinilisays. NSytteitå sekoitettiin uunissa 60 °C 18 h ajan, jona aikana niitå pestiin n. 1.5 lit-ralla puskuria, lisSttiin 80 ml saakka 2.5% (w/v) nat-riumhydroksidia (60 °C) ja sekoitettiin uunissa 60 °C viela seuraavat 90 min. Taman jalkeen nåytteet pestiin 35 2.5 1 deionisoidulla vedella. Kappamaaritykset suori tettiin kaikille naytteille ligniinipitoisuuden pienen-tymisen maarittamiseksi. Tulokset on esitetty alia.
31 92402
Porfyriini t-butyylivetv- Kappa peroksidi ei låsna ei låsnå 17.9 5 ei låsnå 0.5% (w/v) 17.6 A: 0.45 mg 0.5% 10.4 A: 0.90 rag 0.5% 9.5 B: 0.45 mg 0.5% 16.4 B: 0.90 mg 0.5% 14.7 10

Claims (15)

  1. 32 2 ^ ^ ϋ '1
  2. 1. Halogenoitu metalloporfyriiniyhdiste, jolla on kaava I, JOcjh
  3. 10 YCtf-O
  4. 1 Y~-·* XT&xh^xpTXl 15 *2 '» L 312 *1 x3 jossa M tarkoittaa Fe, Cr, Mn, Ru tai Co ja on mahdol-lisesti aksiaalisesti ligatoituna ligandiin; 20. ja Y° jokaisessa 5-jåsenisesså renkaassa tarkoittavat toisistaan riippumatta vetyå, fluoria tai klooria; X ja X° tarkoittavat toisistaan riippumatta vetyå, fluoria, klooria tai bromia; X , X2 ja X3 tarkoittavat toisistaan riippumatta vetya, 25 fluoria, klooria, bromia, S03H tax COOH; siten, ettå korkeintaan kaksi substituenteista Χχ, X2 ja X3 jokaisessa fenyylirenkaassa voi olla S03H tai COOH; ehdoilla, ettå 30 1) kun X , X2 ja X3 tarkoittavat toisistaan riippumatta vetyå, fluoria, klooria tai bromia, niin ainakin toinen substituenteista Y ja Y° ei ole vety, ja 2. kun Y ja Y° tarkoittavat vetyå, niin ainakin yksi 35 substituenteista X , X2 ja X3 on S03H tai COOH, ja X ja X° tarkoittavat toisistaan riippumatta fluoria, klooria tai bromia, 33 i L· H U ^ tai kaavan I mukainen halogenoitu metalloporfy- riinijohdannainen, jossa SO.H ja COOH ryhmåt ovat vesi-liukoisen suolan muodossa.
  5. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, 5 tunnettu siitå, ettå seka Y ettå Y° jokaisessa porfyriinirenkaassa tarkoittavat toisistaan riippumatta klooria tai fluoria.
  6. 3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen yhdiste, tunnettu siitå, ettå sekå Y etta Y° tarkoittavat 10 klooria.
  7. 4. Jonkin patenttivaatimuksista 1-3 mukainen yhdiste, tunnettu siita, etta M on Fe.
  8. 5. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen yhdiste, tunnettu .siita, etta X, X°, Χχ, X2 ja
  9. 15 X3 tarkoittavat kukin klooria.
  10. 6. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen yhdiste tai sen suola, tunnettu siita, ettå X ja X° tarkoittavat klooria, Χχ on S03H, X2 ja X3 tarkoittavat kumpikin vetya ja M on Fe.
  11. 7. Jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukainen yhdiste, tunnettu siita, ettå Y ja Y° tarkoittavat klooria; X ja X° tarkoittavat klooria ja Χχ, X2 ja X3 tarkoittavat kukin vetya ja M on Fe.
  12. 8. Jonkin patenttivaatimuksista 1-7 mååritellyn 25 mukaisen halogenoidun metalloporfyriiniyhdisteen, jolla on kaava I, kåytto hapetusta katalysoivana aineena « (a) hapetettaessa alkaaneja ja sykloalkaaneja tai al- keeneja ja sykloalkeeneja, tai (b) modifioitaessa tai hajoitettaessa puussa olevaa 30 ligniiniå kåsittelemållå sitå vaikuttavalla måårållå hapettavaa ainetta, tai (c) kåsiteltåessa kloorattuja orgaanisia yhdisteitå sisåltåviå jåtevesipååstojå vaikuttavalla måårållå hapettavaa ainetta.
  13. 9. Patenttivaatimuksessa 1 mååritellyn, kaavan I mukaisen yhdisteen valmistuksessa kåytettåvå låhtoai-ne tai valituoteporfyriiniyhdiste, jolla on kaava II, O ' j · i i .’· 34 s £- Τυί x xi Yy* w ϊ° XO
  14. 5 TS* hOt* «Ή „ L /C^^N^C. / ^ K rv*1 2 1° * Ϊ0 XV^X 2 *i X3 2 Y ja Y° jokaisessa 5-jasenisessa renkaassa tarkoittavat toisistaan riippumatta vetya, fluoria tai klooria; X ja X° tarkoittavat toisistaan riippumatta vetya, fluo-15 ria, klooria tai bromia; X , X2 ja X3 tarkoittavat toisistaan riippumatta vetya, fluoria, klooria, bromia, S03H tai COOH; siten, etta korkeintaan kaksi substituenteista X , X2 ja X3 jokaisessa fenyylirenkaassa voi olla S03H tai COOH; 20 ehdoilla, etta kun X3, X2 ja X3 tarkoittavat toisistaan riippumatta vetya, fluoria, klooria tai bromia, niin ainakin toinen substituenteista Y ja Y° ei ole vety, ja 25 2 kun Y ja Y° tarkoittavat vetya, niin ainakin yksi substituenteista xi# X2 ja X3 on S03H tai COOH, ja X ja X° tarkoittavat toisistaan riippumatta fluoria, klooria tai bromia, 30 tai kaavan II mukainen yhdiste, jossa S03H ja COOH ryh-måt ovat vesiliukoisen suolan muodossa. g ") Λ Λ Ο
  15. 35. L·1^
FI894898A 1987-04-17 1989-10-16 Uusia halogenoituja metalloporfyriinijohdannaisia FI92402C (fi)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US3956687A 1987-04-17 1987-04-17
US3956687 1987-04-17
PCT/US1988/001240 WO1988007988A1 (en) 1987-04-17 1988-04-15 Porphyrins, their syntheses and uses thereof
US8801240 1988-04-15

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI894898A0 FI894898A0 (fi) 1989-10-16
FI92402B FI92402B (fi) 1994-07-29
FI92402C true FI92402C (fi) 1994-11-10

Family

ID=21906153

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI894898A FI92402C (fi) 1987-04-17 1989-10-16 Uusia halogenoituja metalloporfyriinijohdannaisia

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP0363379B1 (fi)
JP (1) JPH02503086A (fi)
KR (1) KR970002638B1 (fi)
AT (1) ATE123749T1 (fi)
AU (1) AU617670B2 (fi)
CA (1) CA1308096C (fi)
DE (1) DE3853995T2 (fi)
FI (1) FI92402C (fi)
WO (1) WO1988007988A1 (fi)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5990363A (en) * 1987-01-02 1999-11-23 Sun Company, Inc. Method for oxidizing alkanes using novel porphyrins synthesized from dipyrromethanes and aldehydes
DE3809671A1 (de) * 1988-03-18 1989-09-28 Schering Ag Porphyrin-komplexverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende pharmazeutische mittel
DE69020380T2 (de) * 1989-02-22 1995-12-07 Unilever Nv Metallporphyrine zur Verwendung als Bleichkatalysatoren.
CA2074880A1 (en) * 1991-08-12 1993-02-13 James E. Lyons Allylic oxidation of olefins
US5280115A (en) * 1991-09-12 1994-01-18 Sun Company, Inc. (R&M) Nitrated metalloporphyrins as catalysts for alkane oxidation
US5212300A (en) * 1991-09-12 1993-05-18 Sun Company, Inc. (R&M) Cyano- and polycyanometallo-porphyrins as catalysts for alkane oxidation
US5480986A (en) * 1993-07-30 1996-01-02 Sun Company, Inc. (R&M) Metal complexes of substituted Gable porphyrins as oxidation catalysts
US6127356A (en) 1993-10-15 2000-10-03 Duke University Oxidant scavengers
US5563263A (en) * 1994-09-14 1996-10-08 Hoechst Celanese Corporation D4 -symmetric porphyrin-based catalysts, processes for preparing same, and processes for using same
US5760216A (en) * 1994-09-15 1998-06-02 Abbott Laboratories Use of synthetic metalloporphyrins for preparation and prediction of drug metabolites
DE10109502A1 (de) * 2001-02-28 2002-09-12 Rhodia Acetow Gmbh Verfahren zum Abtrennen von Hemicellulosen aus hemicellulosehaltiger Biomasse sowie die mit dem Verfahren erhältliche Biomasse und Hemicellulose
PT102721B (pt) * 2002-02-01 2011-01-24 Cipan Companhia Industr Prod De Antibioticos S A Compostos macrocíclicos tetrapirrólicos com rendimento quântico de oxigénio singuleto adequado à terapia fotodinâmica e processos para a sua preparação
IL152900A0 (en) * 2002-11-17 2003-06-24 Yeda Res & Dev Water-soluble bacteriochlorophyll derivatives and their pharmaceutical uses
TW200604151A (en) * 2004-04-30 2006-02-01 Sumitomo Chemical Co Process for producing cycloalkanol and/or cycloalkanone
AU2009280611A1 (en) * 2008-08-11 2010-02-18 Fukutome, Hirofumi Catalyst for degrading lignin, catalyst for degrading aromatic hydrocarbon, and porphyrin
TWI573875B (zh) * 2009-04-24 2017-03-11 Fukutome Hirofumi The use of a porphyrin compound used in the production method of a catalyst for lignin decomposition and a method for producing a tetrapyrrole compound
CN109575036B (zh) * 2018-12-11 2020-09-22 怀化学院 金属血卟啉双醚二酯类化合物，催化剂及其制备方法以及环己烷催化氧化方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5925767B2 (ja) * 1981-06-10 1984-06-21 森六株式会社 鉄（２）ポルフィリン錯体を包接したリン脂質リポリ−ムおよび酸素吸脱着剤
DE3464252D1 (en) * 1983-06-03 1987-07-23 Hoffmann La Roche Labelled molecules for fluorescence immunoassays and processes and intermediates for their preparation
JPS63126880A (ja) * 1986-11-17 1988-05-30 Sanyoo Fine Kk 金属ポルフイリン誘導体及びその製造法
US4746735A (en) * 1986-11-21 1988-05-24 The Dow Chemical Company Regiospecific aryl nitration of meso-substituted tetraarylporphyrins

Also Published As

Publication number Publication date
CA1308096C (en) 1992-09-29
KR970002638B1 (ko) 1997-03-07
DE3853995T2 (de) 1995-11-23
ATE123749T1 (de) 1995-06-15
FI894898A0 (fi) 1989-10-16
JPH02503086A (ja) 1990-09-27
WO1988007988A1 (en) 1988-10-20
KR890701514A (ko) 1989-12-20
EP0363379B1 (en) 1995-06-14
AU1707588A (en) 1988-11-04
FI92402B (fi) 1994-07-29
EP0363379A4 (en) 1991-10-30
EP0363379A1 (en) 1990-04-18
DE3853995D1 (de) 1995-07-20
AU617670B2 (en) 1991-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4892941A (en) Porphyrins
FI92402C (fi) Uusia halogenoituja metalloporfyriinijohdannaisia
Senge et al. The reaction of porphyrins with organolithium reagents
Nepal et al. Sustained water oxidation by a catalyst cage-isolated in a metal–organic framework
US5077394A (en) Porphyrins and uses thereof
US5274147A (en) Process for preparing manganese complexes
Carrington et al. Exceptionally rapid CO release from a manganese (I) tricarbonyl complex derived from bis (4-chloro-phenylimino) acenaphthene upon exposure to visible light
US6225464B1 (en) Methods of making cross-bridged macropolycycles
Oveisi et al. Iron-based metal–organic framework, Fe (BTC): an effective dual-functional catalyst for oxidative cyclization of bisnaphthols and tandem synthesis of quinazolin-4 (3 H)-ones
Shy et al. The two-step mechanochemical synthesis of porphyrins
Zhao et al. Fenton chemistry enables the catalytic oxidative rearrangement of indoles using hydrogen peroxide
Maiti et al. Oxoperoxo molybdenum (VI) and tungsten (VI) and oxodiperoxo molybdate (VI) and tungstate (VI) complexes with 8-quinolinol: Synthesis, structure and catalytic activity
Sinha et al. Aromatic hydroxylation via cyclometalation. Metaloxylation of palladated 2-(alkylsulfinyl) azobenzenes
FR2958557A1 (fr) Procede de traitement d'effluents comprenant des composes halogenes
HUE028836T2 (en) Preparation of bleach catalysts
Safonova et al. Crown-substituted naphthalocyanines: synthesis and supramolecular control over aggregation and photophysical properties
CN106831691A (zh) 一种异色满‑4‑酮类化合物的催化氧化合成方法
Takeda et al. Synthesis and characterization of novel flavin-linked porphyrins. Mechanism for flavin-catalyzed inter-and intramolecular 2e/1e electron-transfer reactions
Battioni et al. A new route to thiocarbonyliron complexes: preparation of FeII [porphyrin][C (Cl) SR] carbene complexes and their conversion into FeII [porphyrin][CS] complexes
Song et al. Novel reactions of homodinuclear Ni 2 complexes [Ni (RN Py S 4)] 2 with Fe 3 (CO) 12 to give heterotrinuclear NiFe 2 and mononuclear Fe complexes relevant to [NiFe]-and [Fe]-hydrogenases
RU2349583C1 (ru) Способ получения сульфоксидов каталитическим окислением тиоэфиров
Li et al. Controllable redox reaction cycle enabled by multifunctional Ru-containing polyoxometalate-based catalysts
Il et al. Oxidation of sulfur compounds by oxo-Re (V) complexes containing salophen ligands through radical pathway
Nazli et al. Partially oxidized porphyrazines
RU2374225C1 (ru) Способ получения сульфоксидов каталитическим окислением тиоэфиров

Legal Events

Date Code Title Description
BB Publication of examined application
MM Patent lapsed
MM Patent lapsed

Owner name: WIJESEKERA, TILAK PANINI

Owner name: NAKANO, TAKU

Owner name: KIRK, THOMAS KENT

Owner name: DOLPHIN, DAVID H.

Owner name: MAIONE, THEODORE E.

Owner name: FARRELL, ROBERTA L.