JPH02503086A - ポルフィリン類，それらの合成と使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポルフィリン類、それらの合成と使用 金属を含んだポルフィリン化合物の中には触媒作用を持った化学試剤として有用 なことが知られているものがいくつかある（特に酸化プロセスを方面づける）。

生物模倣物質は生物学的化合物の活動を模倣する化合物である。ポルフィリンの 中にはリグニンに作用して木材の劣化と変質の自然なプロセスを行なうリグニナ ーゼという酵素を模倣する能力に関連して研究されてきたものがいくつかある。

リグニンモデル支持体に関するこれらポルフィリンの活性もまた多くの研究者に よってなされてきた。

既知のポルフィリンはパルプや紙工業のような多くの使用法に対して望まれる特 性が不足しているという欠点があると判断されてきた。ポルフィリンに関する観 察された問題点の中に１つのポルフィリンが別のポルフィリンに逆効果を与える ポテンシャルをしばしば持つという不安定性が含まれる。

酸化反応における効率は別に考える事である。また、多くの重要な使用可能性の 内地の望まれる特性と共に水可溶性が特に要求されている。

発明の要約 この発明は新しい改良された金属含有ポルフィリン化合物、その製造および使用 のための改良された方法を提供する。新規ポルフィリンには安定性、高酸化ポテ ンシャル、水可溶性を持つものが含まれる。

またこの発明は予想外に高レベルの酸化ポテンシャルを増加させる多数個のＣＺ およびＦ基を含むポルフィリンを提供する。この発明のポルフィリン化合物は多 種の反応において活性である。

反応の１つの重要なグループはリグニンとリグニンモデル化合物の酸化に関する 。それらが触媒となる他の反応はアルカシからアルコールへの転化とアルケンか らエポキシドへの転化を含む、更に塩素化ビフェニルやダイオキシンのような有 機環境汚染物を無害の物質に酸化できる。

発明の詳細な記述 この発明のポルフィリンは次の様な構造式Ｉを持つ。

式中Ｍは酸化を受けることのできる遷移金属であり、所望ならば、４個のＮ基に 加えて１つあるいはそれ以上の軸方向配位子が加わっていてもよ（、Ｙとｙｏは 性基であり、たとえば、ＸとＸＯは独立にＦ、Ｃｆ、ＢｒまたはＮＯ□であり、 Ｘｌｌχ２およびＸ、は独立にＨまたは水可溶化電気陰性基を含み、制限なしに Ｆ　、　（Ｊ！　、　Ｂｒ　、５Ｏ３Ｈ。

ｃｏｏＨあるいはＮＯ，を含む電気陰性基である、ただし、１）Ｘｓ、Ｘｚおよ びＸ３のどれもが水可溶化基でない場合には、それぞれのポルライリン環のすく なくともＹかｙａはＨ以外であり、 ２）ＹとＹｏがともにＨである場合には、Ｘ　ｒ　、　Ｘ　ｚおよびＸ、のうち の少くとも１つであって、２つより多くない水可溶化基（たとえばＳＯ，Ｈまた はＣ００Ｈ）　、そしてＸおよびＸＩ並びに水可溶化基でないＸ　ｔ　、　Ｘ　 ｔおよびＸ、のうちの少くとも２°つが独立に水可溶化基でない電気陰性基、例 えばＦ、Ｃｊ？。

ＢｒまたはＮｏ、であり、 ３）ＸＩ、ＸｔおよびＸ、のうち２つ以下が水可溶化基であものとする。

あるいは前記水可溶化基が対応する水溶性塩型にあるそれらの水溶性塩である。

構造式Ｉの化合物の特定のサブグループは構造式■、と１１の化合物である。構 造式１．の化合物は構造式■に関して、ａ）各々のポルフィリン環のＹ、！：Ｙ ’の少くとも１つはＦまたはＣｌであり他はＨ，Ｆ、またはＣｌであり、ｂ）ｘ とｘｏは独立にＨ，Ｆ、（１，Ｂｒ；まりＬ；！ＮＯｘ　テあり、 ｃ）　Ｘ　＊　＊　Ｘ　ｚおよびＸ、は独立にＨ，Ｆ、Ｃｆ、Ｂｒ。

ＳＯＪ　、　Ｃ０ＯＨまたはＮＯ！であり、ただしＸ　Ｉ、　Ｘ　ｚおよびＸ、 の内２つ以下がＳＯ，ＨまたはＣ０ＯＨであり、ｄ）Ｍは前記に規定した通りで ある 化合物である。

構造式■、の化合物は、構造式ｌに関して、ａ）Ｙとｙｏは独立にＨ，Ｆまたは ＣＺであり、ｂ）ＸとＸＯは独立にＨ，Ｆ、ＣＪ、ＢｒまたはＮＯ，であり、 Ｃ）Ｘ＋＋ＸｚおよびＸ、は独立にＨ、Ｆ　、　Ｃ１２、Ｂｒ　　。

ＳＯＪ　、　Ｃ０ＯＨおよびＮｏ、であり、ただし、 １）ＸＩＩＸ！およびＸ３のうち少くとも１つであって、ただし２つ以下はＳＯ ，ＨまたはＣ００）Ｉであり、ｊ）Ｘ、Ｘ’　　、Ｘ、、Ｘ、およびＸ、の内生 くとも２つはＦ、Ｃ１，Ｂｒ、またはＮｏ、であり、ｄ）Ｍは前記に規定した通 りである 化合物である。

好ましい構造式■１の化合物は、１つまたはそれ以上の次の特徴を持つ。即ち ａ）各々のポルフィリン環のＹとＹｏはともにＦまたはＣｌであり、 ｂ）Ｘ、Ｘｏ　、ＸＩ　　、ＸｔおよびＸ、の内生くとも２つはＦまたはＣｐｌ 特にＸとｘ（ｌがＦまたはＣｌであり、ｃ）ＭはＦｅ　、Ｃｒ　、ＭｎまたはＲ ｕである。

更に好ましい構造式Ｉ、の化合物は、１つまたはそれ以上の次の特徴を持つ、即 ち ａ）各々のポルフィリン環のＹもＹ’もＣ７！であり、ｂ）Ｘ、Ｘ’　　、ＸＩ 　　、ＸＩおよびＸ、の内生くとも２つはＣ１１特にＸとＸｏがＣＺであり、 ｃ）ＭはＦｅである。

好ましい構造式ｌｂの化合物は１つまたはそれ以上の次の特徴を持つ。

ａ）各々のポルフィリン環のＹとＹ’は独立にＨまたはＣ７！であり、 ｂ）χ３．Ｘ２およびＸ３の内１つは５０２Ｈであり、ｃ）Ｘ、Ｘ’　　、ｘｌ 　　、Ｘｚ　およびＸｓの内生くとも２つはＦまたはＣｌ２、特にＸとＸｏがＦ またはＣｌであり、ｄ）ＭはＦｅ　、Ｃｒ　、ＭｎまたはＲｕである。

さらに好ましい構造式Ｉｂの化合物は、１つまたはそれ以上の次の特徴を持つ。

即ち ａ）各々のポルフィリン環のＹとＹｏは独立にＨまたはＣＥであり、 ｂ）ＸＩ、ＸｚおよびＸ３の内１つは５ｏ３Ｈテアリ、ｃ）Ｘ、Ｘ・０　、Ｘ、 、Ｘ、およびＸ３の内生くとも２つはＣＥ、特にＸとＸｏがＣ１であり、 ｄ）ＭはＦｅである。

構造式Ｉ５の化合物の他の好ましいサブクラスは、各々のポルフィリンのＹとＹ Ｏの１つはＨ以外である化合物、特にＹとＹＯがともにＦまたはｃｌである化合 物である。

上記の各々のＲ環に関しては、各々のＲ環は上記のような最少の置換を含むだろ う。しかし、各々のＲ環の上記最小置換の位置と数は変化してもよい。それぞれ のＲ環が同じであることが好ましい。

一般的に、Ｘｌ、ＸｚおよびＸ、の内１つだけが水可溶化基であることが好まし い。また、特にＹまたはＹｏの内１つがＨ以外であるときは両方ともＨ以外であ ることが好ましい。

１９８７年４月１７日付米国特許出願０３９５６６号には式１１の化合物のサブ クラスが記載され、そこでは ＹとＹｏはＨであり、ＸとＸｏは各々Ｃ１であり、Ｘ、とＸ２はＨであり、Ｒ３ は水可溶化基を含む電気陰性基であり、水可溶化基が遊離酸形にあり、塩素配位 子形の如き配位子を有するか、または有していない化合物を含む。

ＳＯ，ＨまたはＣｏｏ）ｌ基を持つ本発明の化合物は水溶性であり本発明はまた 、そのような基がアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、またはＬｉ）、アルカリ土類金属、 アンモニウムカチオン、好ましくはアルカリ金属またはアンモニウムカチオンの ような塩基のカチオンとの水溶性塩の形にある、そのような水溶性化合物を含む 、かような塩は従前の方法で構造式■の化合物を塩基と反応させることによって 調製することができる。

Ｍは酸化を受けることができるどんな遷移金属でもよい。

好ましい金属の例はＦｅ　　、Ｃｒ　　、Ｍｎ　　、ＲｕおよびＣｏを含む。特 に好ましい金属はＦｅ、ＲｕおよびＭｎである。加えて金属は配位子に接合され ていてもよい。軸方向配位子（たいてい１つまたは２つ時にはもっと多く）は当 業者に知られたＭを持つ一つの加水分解性接合をつくることのできる事実上どん な基でもよい、説明のために示せば、軸方向配位子の例は−ｏｃｎｓ　、−０１ （、アミン、ハロゲンイオン、特に塩素イオン、および水を含む。

本発明の触媒のいくつかをつくるために、Ｍ基の代りにＮｉまたはＺｎのような 金属（Ｍ’）を含む中間ポルフィリン化合物を使うことが望ましい。これらの特 定な化合物は特に酸化を受けることができない一方、Ｎｉ、またはＺｎ（および Ｆｅ）はポルフィリン環を活性化させて望ましいＦまたはＣ１基で置換されるよ うになる。β置換が行なわれ、ＸとＸｏがともにＨであるとき、ＭがＮｉである 化合物を使うことが特に望ましい。ＭがＺｎまたはＮｉで置換された構造式Ｉの 化合物、特にＮｉ中間体は有用な中間体である。“酸化を受けることができる” なる語により、酸化剤の存在下に酸化され、酸化剤によって再び酸化され得るよ うに、望ましい酸化反応に参加する間に還元され得る金属を意味する。この意味 においてポルフィリンは典型的に少量で使うことができ、木質的に反応系内で補 充されるので、触媒とされる。

Ｍがたとえばハロゲン配位子（Ｆ　、”Ｃ１、Ｂｒまたは■）に結合されるとき 、構造式■の化合物は、例えばＭ゛とＨＡＬ−（ここで）ＩＡＬはハロゲンであ る）の関係において塩形であると考えることができる。かような塩はＭが公知の ように十の３価（例えばｐｃ＋＋＋　）、またはより高い原子価状態にあるとき 得られる。

本明細書とクレームを通じて用いる場合に、次の定義を適用する。

遊離塩基ポルフィリン−金属基を含まないポルフィリン環電気陰性基−電気的陰 性であって、誘導でまたは共役を通して電子を抜き取ることができる化学基。ま た“電子抜き取り”基と呼ばれる。たとえばこのような基はハロゲン（Ｃｊ！− 、Ｂｒ−。

Ｆ−）　、）ｌｏ、ｓ−およびＯ□Ｎ−を含むけれどもこれらに制限されない。

特にこの発明は具体的に次の種を含む。

某二施二医　　金員　　Ｙ、ｌ！：Ｙ’−基　　　　　　Ｒ実ｍ例５　　　Ｆｅ 　　　　Ｃ１２，６ジクロロフ工ニル実施ｍ６　　　Ｆｅ　　　　ｃｌ　　　ペ ンタクロロフェニル実施例４　　　Ｆｅ　　　　Ｃｊ！　　　　フェニル実施例 ７　　　Ｆｅ　　　　Ｃｊ！　　　　４−スルホナートフェニルまたこの発明の 範囲には次の構造を持つ金属を含まない中間体が含まれる。

上式中各々ＹとＹｏは独立にＨ，ＦまたはＣＩであり、そして各々のＲ環は にＦ　、　Ｃ１、Ｂｒ　　、　ＳＯＪ　、　Ｃ０ＯＨまたはＮｏ、を含む。

ただし ｔ）ｘ＋＋ｘｔおよびＸ、のうちどれもが水可溶化基でないとき、それぞれのポ ルフィリン環のすくなくともＹがＹｏはＨ以外であり、 ２）ＹとＹ・がともにＨである場合には、Ｘｌ、ＸｚおよびＸ８のうち少くとも １つであって、２つ以下の水可溶化基（ｓｏ、ｎまたはＣ００Ｈ）　、そしてＸ およびＸｏ並びに水可溶化基でないＸ　ｒ　、　Ｘ　ｚおよびＸ、の内生くとも ２つが独立に水可溶化基でない電気陰性基、例えばＦ、Ｃｆｆ１．ＢｒまたはＮ Ｏ，であり、 ３）Ｘｌ、ＸｌおよびＸ、のうち２つ以下が水可溶化基であるものとする。

あるいは前記水可溶化基が対応する水溶性塩型にあるそれらの水溶性塩である。

また、本発明の範囲には上記化合物を製造する方法も含まれる。Ｗ換ポルフィリ ン環（以下β置換という）は２つの経路によってつくることができる。最初の方 法はどんな金属をも含まない非置換ポルフィリン（以下、遊離塩基ポルフィリン と呼ぶ。）から始め、これを金属化する。これはＤＭＦやＣＨ，Ｃ０ＯＨのよう な溶剤に遊離塩基ポルフィリンを溶解させることによって達成することができる 。次に金属が付加される。

これはいかなる所望の原子価、例えば（Ｍ　（ｎ）、Ｍ　ＣＩ［［）または共有 結合型Ｍ　（０）　（ここにＭは金属）である。）の金属塩の形にあってもよい 。実際上はどんな金属でも使えるけれども、Ｎｉ、ＦｅおよびＺｎが望ましく、 そして特に好ましい金属塩はＦｅ　（ＣＯ）　ｓおよびＦｅＣ１，を含む。

遊離塩基ポルフィリンが金属化された後、次の段階はポルフィリン環のβ置換で ある。この工程はポルフィリン環を求電子性の試剤と接触させることにより行な われる０例としては、分子状Ｃ１１分子状Ｆ、クロロ−スクシンアミド（ハロゲ ン化用）または高原子価金属ハロゲン化物、Ｃ０Ｘｚ　、　ＣｅＸ４またはＭｎ Ｘ３（ＸはＣＺのようなハ０ゲン）または−Ｎｏ！、　−ＳＯ，ＩＩ基（非ハロ ゲン化置換用）を提供する求電子試剤のような塩素化剤および弗素化剤を含む。

次にフェニル基が所望ならば、標準的な方法で、置換される。

ＮｉやＺｎのような金属が用いられる場合、酸化を受けることのできる金属で置 換される。

あるいは、金属化、β置換、フェニル環の置換のｉ程が最も便利と考えられる順 序で実行される。従って本発明は下記を含む追加の反応経路を含む。

１、遊離塩基ポルフィリン・−；・金属化・−；・β置換・−；・φ環置換 λ　遊離塩基ポルフィリン・−一・φ環の置換・−；・金属化・−；・β置換 ３、遊離塩基ポルフィリン・−；・金属化・−；・φ環の置換・−；・β置換 ４、遊離塩基ポルフィリンーー・金属化・−；・β置換・−；・φ環の置換 構造式Ｉの化合物は種々の酸化体の存在下で非常に安定で強力な触媒であること が判明した。更に構造式１１の化合物は水溶性である。また、スルホネート基の ような可溶化基は電子抜き取り性であるので、触媒の安定性は増し、酸化によっ てより破壊しにくいものとなる。さらに、この電子不足は触媒のようなより強力 で丈夫な触媒を与える金属原子に移される。ポルフィリン触媒は事実上どんなｐ Ｈでも高温（１５０°Ｃまたはそれ以上）でも機能し、従ってこれらは多くの商 業プロセスにおいて使用することができる。

式Ｉの化合物は先行技術の任意に置換されたフェニルポルフィリンが有用であっ た種々のプロセスで酸化触媒として用いることができ、水溶性である式■化合物 は特に水溶性が望まれるまたは要求されるプロセスにおいて特に有用である。

説明のためにのみ挙げれば、このようなプロセスは、アルカン（シクロアルカン を含む、）の酸化、アルケン（シクロアルケンを含む。）の酸化、リグニンを変 質させリグニナーゼとして知られるカビ酵素を分解することにより加工されるリ グニンモデル化合物の酸化加工、リグニンの変性または分解における使用、パル プ加工や漂白に効果を与えたり助けるための木材チップやパルプのような種々の 形の木材の処理における使用を含む。リグニンの変性や分解を行なったり、効果 を与えたりする水溶性化合物１ｂの使用についての特に興味あるパルプ処理関連 プロセスは熱砕木パルプのような周知の砕木パルプや、例えば漂白を行なうため のクラフトパルプの処理においてである。水不溶性式Ｉの化合物はまた公知の有 機溶剤パルプ加工プロセスのような溶剤パルプ加工においても用いることができ る。他の用途は、クラフトパルプ塩素漂白プロセスからのＥｌ排水中の塩素化さ れた有機化合物のような排水中の有機汚染物の分解を含む。特に興味があるのは アルカンのヒドロキシル化（または同時ケト生成）についてのアルカン（シクロ アルカンを含む）の触媒酸化における、またアルケン（シクロアルケンを含む） をエポキシド（エポキシ化に変える触媒酸化における、触媒としての式Ｉの化合 物の使用である。かようなヒドロキシル化およびエポキシ化は不活性のを機溶剤 中で普通に行なわれる公知の反応であるが、水を含む系を用いることもできる。

よって式■の水溶性および非水溶性の化合物の両方がかようなプロセスで使うこ とができる。一般に、本発明のポルフィリンの上述した利点に加えてポルフィリ ンは１５０°Ｃまであるいは更にそれ以上の高温を含む広い反応温度範囲および 約１〜１４、より適当には２〜１２にまたがる広いｐｉ範囲で使うことができる 。

以下の例は本発明を説明するものであるが、本発明を制限するものではない。

貫−上 ポルフィリンの合成 工程１．　　テトラ（２，６ジクロロフエニル）ポルフィナート鉄（Ｉ［Ｉ）ク ロライド（ＴＰＰＦｅＣｊ！　ｓ）の製造Ｍ＝Ｃ１に対して軸方向に配位したＦ ｅ　；Ｘ、、Ｘ、、Ｘ、＝Ｈ； Ｙ、Ｙ’＝Ｈ である化合物。

ピロール（再蒸留：　６．９４ｍＬ　、　１００ｏ＋Ｍ）　、　２　、６ジクロ ロベンズアルデヒド（１７，５ｇ　：　１０抛Ｍ）、無水酢酸亜鉛（６，６８； 　３６ｍＭ）および２，６ルチジン（１５０ｏ＋Ｌ、注１）を還流冷却器を備え たソックスレー抽出器付の５００ｄｒ、ｂフラスコに入れる。無水ＮａｚｓＯｎ を抽出器の円筒濾紙に入れ反応混合物を５ｈ還流させる（注２）。ルチジンを真 空で蒸発させた後、タール状の残存物を５００−のトルエンで粉末にし、−晩冷 蔵庫に放置される。ＺｎＴＰＰＣｆ　ｓの微細な紫色の結晶が濾過され、冷トル エンで十分に洗われる（注３）。

亜鉛錯体は２５０ｄのＣＨｚＣｊ２ｚに溶解され、２５ｄのトリフルオロ酢酸で 処理される。混合物は６ｈかく拌（注４）され、３００−の水中に注がれる。有 機層が分離され１．５Ｍの飽和ＮａＨＣＯ＊水で洗われ、（２Ｘ１５０ｄ）の水 で洗われ、それからメタノールを加えた後濃縮される。遊離塩基ＨｚＴＰＰＣｆ ！、５（Ｎｏｔｅ５）は濾過で集められ、メタノールで洗った後乾燥される。

収量は１．２６　ｇ　。

工程２　塩素不純物の除去 工程１の粗遊゛離塩基は５００ｍＬのＣＨ（、ｅ、に溶かされ、加熱還流させる 。２，３−ジクロロ、−５，６ジシアノー１．４＝ベンゾキノン（ＤＤＱ；　　 ６００■）を無水ベンゼン（４０ａｄりに加え、λ＝６５８の吸収がなくなるま で（注６）加熱を続ける。

反応混合物は蒸発乾燥され、熱ＣＨＣｆ　：ｌ　（約２００ＩＩＩｌ）に再溶ダ ント（ＤＤＱ）　と他の不純物はポルフィリンがＣＨＣｆｓからきれいに溶離し ているとき強くオリジンを吸着する。ポルフィリンは濃縮とｎ−ヘキサンの添加 によってＣＨ’Ｃｌ　３溶液から結晶化する。

工程３．鉄の導入 遊離塩基（７００■）はガス注入管と還流冷却器のついたＩＬ３つ首フラスコ中 の脱気Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドＣＤＭＦ４００ｄ）に溶解される。３つ目 の首はストッパーである。溶液は還流加熱（Ｎ　ＺまたはＡｒで気泡を入れる） され、脱気ＤＭＦ（１００ｍ）中のＦｅＣｆ！、ｚ　　・４ＨｚＯ（３ｇ　）溶 液で処理される。

加熱が続けられ、ＵＶ−可視スペクトルで鉄の結合が検査される。可視領域でソ ーレー領域でλ、、、　＝４１８の１本の鋭い吸収がλ□、　＝　３６０／４１ ８に分かれる。スペクトルはλ１．８＝５１２．５１８からλ、、Ｘ＝５０８． ５８０．６４４（注７）、に変化する。

加熱は打ち切られ、注入されたＦｅ！＋がより安定なＦ　ｅ”状態に酸化される のを確かにするため一晩気泡を溶液に通す。

上澄みＤＭＦ溶液は固体Ｆｅ（、ｅｓからデカントされ、真空で２００ｍＬに濃 縮され、稀塩酸（６００ｏ＋Ｌ　；　１　：　１　）で処理される。

ヘミンはきれいな黄色溶液から茶色個体で沈殿する。固体は濾過で集められ、十 分に水で洗い、真空デシケータ−で乾燥される。

粗細体は最少のＣ）ｌｚｃｆｚで再溶解され、溶離液としてＣＨ，Ｃｊ２□を用 いたガラス濾過器（１５０Ｍ）中のシリカゲル（ａｃｔ。

１）を通される。未反応ポルフィリンはきれいに溶離し、結晶化（約７５■）に よって回収される。ヘミンはＣＨ，ｉ２中の５％ＣＢ５０）１を用いて溶離され る。これは蒸発乾固されＣＨ２Ｃ／！□に再溶解され濃塩酸（等量：注８）で描 出される。有機層は水で洗われ（抽出水が中性になるまで）、乾燥（ＮａｚＳＯ ４）され、ヘミンはｎヘキサンで輝く紫色の結晶として回収される。最初の収量 は５５０■２番目は６０■である。

注１　ルチジンはＣａＨｚで２ｈ還流され、大気圧でＮ２の上分別蒸留される。

１４３．５−１４４．５°Ｃの分別蒸留物はＮ２下で回収、保管される。

注２　水は反応でつくられ、溶媒で蒸留されるが、溶媒がリサイクルする間ソッ クスレー中の乾燥剤（ＮａＳＯ，）で保留される。

注３　　ＺｎＴＰＰＣｌ　ｍのＵＶ−ｖｉｓスペクトル（ＣＨ，Ｃｆ　Ｚ中）： λ＝　４２０　（ソーレー）　、５１０（弱）　、５５０．５８５　（弱）　ｎ ｏｔ。

注４　ニカチオン（Ｈ４ＴＰＰＣｆ　ｓ　）　！＋のＵＶ−ｖｉｓスペクトル； λ＝　４３０　（ソーレー）　、５７６、６２８ｎｍ注５　遊離塩基１（ｚＴＰ ＰＣｊ！ｓのＵＶ−ｖｉｓスペクトル（ＣＩｈＣｊ！ｚ中）：λ−４１８（ソー レー）　、５１２．５８８ｎｍ、　λ＝６５８の吸収は除去されるべき塩素不純 物の存在を示す。λ−５５０の吸収は不完全な金属除去を示す。

注６　粗ポルフィリン中のλ６５６　：　５８８の相対強度は１である。λ＝６ ５６の吸収の完全な除去は約３ｈ必要である。

３ｈで酸化が完全でなければ１００■のＤＤＱが添加される。

注７一般に、金属の導入は３ｈで完全である。反応の間不活性雰囲気を使用する と導入の前にＦｅ”からＦ　ｅ”への酸化を防げる。

注８５％ＣＨ，ＯＨ／ＣＨ２Ｃｆ□を用いたヘミンの溶離は軸方向配位Ｃ１の部 分的変化を起こす。濃塩酸抽出は塩化鉄（ＩＩＩ）種を再生する。

ｆ ＨｚＴＰＰＣｌ　ｓのスルホン化 ＨｚＴＰＰＣＬ＋　（３００ｍｇ）は頂上にＣａ５Ｏａ乾燥管を持つ還流冷却器 付きの２５ｄ３つ首フラスコ中の発煙硫酸（１４ｄ）中に懸濁している。懸濁液 は還流加熱（温度１６５°Ｃオイルバス）７ｈで固体が溶けてきれいな緑色の溶 液になる。冷却器に昇華析出した５０３は通常の間隔で反応フラスコに注意深く もどされねばならない。溶液は一晩冷やされる。

上記溶液は氷で冷却した５０ｄの水に３０分間隔で注意深く滴下される。粘稠な 溶液は３００ｍＬフラスコに濾過され滴下処理される（かく拌、冷却して）。弱 アルカリ性（ｐＨ８）になるまで水（１００ｍＬ）中ＮａＨＣＯｉ　（６５ｇ　 ）の懸濁液により水（７５ｄ）が加えられる。終わりごろＮａ、ｓｏ、結晶が析 出しかく拌が困難になる（１βのフラスコが必要である）。溶液は緑（通常酸媒 体の色）から赤に変化した。エタノール（はぼ等量の）が加えられてＮａｔＳＯ ，が析出し濾過で除かれる。Ｎａ２ｓｏ、の完全な除去はクロマトグラフ（シリ カゲルまたはセファデックス）、透析再結晶を（り返しても達成されない。化合 物は中間４置換ポルフイリンの特徴的なＵＶ−可視スペクトルを現す（メタノー ル中の最大吸収：　４２３ｎｍ（ソーレー）　、５２１．５５５゜６０２および ６５７）、部分的な精製は透析によりなされる。そしてサンプルは最少の水（７ −）に溶解され、メタノール（１００ａ＋りで希釈されアセトン（約３００１ｄ ）を加えて結晶化する。

最初の収量は２１２■でありさらに１０５■が母液から回収される。

貫−主 スルホン化Ｈ２ＴＰＰＣｆ　ａからのヘミンの合成Ｘ、　＝ＳＯ，Ｈ； である式■の化合物。

ス）Ｌｔホン化ＨｄＰＰ（ｆ！ｓ　（１０５ｍｇ）が還流冷却器つき（７）　２ ００ｄ３つ首フラスコ中のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（４０ｍ）中に溶解さ れる。溶液はゴムの隔壁を通したニードルを用いてゆっくりアルゴンを流すこと によって脱気し、加熱還流する。還流を開始して脱気したＮ、Ｎ−ジメチルホル ムアミド（１０ｍｅ）中のＦｅＣｆ　ｚ　　・４ＨｚＯ（５００ｍｇ　）溶液で 処理される。加熱は続けられ（アルゴンのバブリング）、鉄の挿入は分光学的に なされる。金属化は３ｈで完全であるｏ−（ＵＶ−ｖｉｓ　ＤＭＦ中：４２４、 ４３６ｓｈダブルにソーレー、５７５と６１３ｓｈにα／β：　ＤＭＦ中の遊離 塩基ポルフィリンのＵＶ−ｖｉｓ　；　４２５．５２０．５５３．６６０゜６５ ５ｎｍにソーレー）。鉄の錯体酸化を確実にするために一晩冷却溶液に気泡がバ ブリングされる。かく拌してアセトン（１００ｄ　）を滴下すると金属ポルフィ リンが茶色の固体として沈殿する。これはメタノールとアセトンで再結晶させて １２０■を得る。

■−土 クロロ（メソ−テトラフェニル−β−オクタクロロポルフィナート）鉄（ｍ　） 　Ｆｅ（ＴＰＰ、　　β１．）Ｃｆの合成Ｍ＝（ｌに対して軸方向に配位したＦ ｅ　；Ｘ、Ｘ’　　、Ｘ、、Ｘ、、Ｘ、＝Ｈ；Ｙ、Ｙ’＝Ｃ＃ である式■の化合物。

工程１、メソ−テトラフェニル−β−オクタクロロ−ポルフィナートニッケル（ ＩＦ　）　（ＮｉＴＰＰ、　ＣＩ２　ｇ）の合成従来の方法によりつくられるメ ソ−テトラフェニルポルフィナートニッケル（ＩＩ　）（ＮｉＴＰＰ　　：　　 ６７０ｍｇ　、　１　ｍＭ）が０−ジクロロベンゼン（７５ｄ）に溶解される。

Ｎ−クロロスクシンイミＦ　Ｃ１，６ｇ　、１２ｍＭ）が加えられ、溶液は１４ ０°Ｃのオイルバスで加熱される。反応はＵＶ−可視スペクトルで監視され、（ ＮｉＴＰＰは生成物中で４４０ｎｍにシフトしている間４１４ｎｏｌにソーレー 吸収を示す）約７０分で完成される。

溶媒は真空で除去され、中性アルミナ上のクロマトグラフ残存物（活性１．３０ ０ｇ）でクロロホルムを溶媒として使う。

生成物は赤みがかった黄色の溶液としてきれいに溶離する。

そして濃縮とメタノールの添加により結晶化する。Ｎ１ＴＰＰ。

βＣ１８は濾過で集められ、メタノールで洗って乾燥させる。

収量は７３６■（７８％）。

ＣａａＨｚＯＮａＣＩ！ｍＮｉの分析計算：　Ｃ，５５，８１；　Ｈ，２，１３ ，Ｎ　。

５．９２　；　（１，２９，９５ 実測：　Ｃ，５５，４８；Ｈ，２，０９；Ｎ　、５．７６；Ｃ１：３０．１０　 。

”ＣＮＭＲ（７５，４ＭＨｚ、　ＣＤＣｆ１７６．９９７）　１１８．９９５， １２７．５６３゜１２９．２９１．１３３．７８３．１３４．３９９．１３５． ５１０．１４０．２５１゜Ｍ　Ｓ　（ｍ／ｅ）　　等方性のクラスター中のもっ とも大きなピークの公称質量、９４６（Ｍ”　’）。

ＵＶλ、、、　　（ｃｎｚｃｚ　２）４４０（ソーレー）　、５５４ｎｍ　。

工程２．Ｎ１ＴＰＰ、　βＣ！、の金属除去ジクロロメタン（７０請Ｌ）中Ｎ１ ＴＰＰ、　βＣｌ　ｇ　（２１０■）（工程１から、５ｕｐｒａ）のかく拌溶液 は室温濃硫酸（５０ｄ）で処理される。５分以内に輝く緑色個体が緑−茶エマル ジョンから分離する。更に１５分かく拌の後混合物は氷（約５００　ｇ　）中に 注がれ、さらにジクロロメタン（合計約３００ｍＬ）が個体を溶かすのに使われ る。有機層（ジクロリック；黄−緑）が除去され、ジクロロメタン（１００ｍＬ ）　−）リフロオロ酢酸（３ｍＬ）でいったん水層が描出され捨てられる。化合 した有機層は水（２×２５０ｎ＋Ｌ）　、飽和ソジウムバイカーポネート（２０ ０ｉｄ）で洗われ、乾燥（ＮａｚＳＯａ）され、メソ−テトラフェニル−β−オ クタクロロポルフィリン（ＨｚＴＰＰ、βｃｐｓ）は濃縮とメタノールの添加で 摘出される。収量１７６■（９０％）。

１３ＣＮＭＲ（７５，４ＭＨｚ、　１０％ｗ／ｗ　ＣＦ、ＣＯ，Ｈ−ＣＤＣｊ！ ：＋’、　ＣＤＣ／！、　ａｔ７７、１４１） δ、　１２１．９２２．１２９．１２９．１２９．７７０．１３２，６８１．１ ３４．２３６．１３７．４０３゜１４１．８５６゜ Ｍ　Ｓ　（ｍ／ｅ）　　等方性クラスターの最も大きなピークの公称質量、８７ ０（Ｍ”　’）。

ＵＶλ、、、　　（ＣＨ２（／！り４５２（ソーレー）　、５５２．６０２．７ ２０ｎｍＨｍａｘ（ＣｈＣＯｚＨ−ＣＨｔＣＩ！、２）４８２（ソーレー）　、 ７３６ｎｎ＋工程３．鉄の導入 工程２からのメソ−テトラ−フェニル−β−オクタクロロポルフィリン（ＨｚＴ ＰＰ、　βＣ１ｓ　　；　１２５ｍｇ）　％、　５ｕｐｒａはガス入口と還流冷 却器を付けた２５０＋ｎＬ　２つ首フラスコ中の脱気Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア ミド（ＤＭＦ、　１００ｍＬ）に溶解させられる。溶液は加熱、還流（Ｎ２バブ リング）されそして脱気ＤＭＦ　（２０ｎ＋Ｌ　）中ＦｅＣｊ２．　　・４８２ ０（５００■）溶液で処理される。加熱が続けられ、そして鉄の導入はＵＶ−可 視スペクトル（ＨｚＴＰＰ、　βｃｉ、ＩＩはソーレー吸収を４５２ｎｍに示す 。生成物では４４６ｎｍにシフトする）で監視され１ｈで完結する。加熱を止め 、−晩溶液の空気バブリングを行なう。

上澄みＤＭＦ溶液は固体ＦｅＣ１！、ａから捨てられ、真空で濃縮（約６０ｍＬ 　）され希釈塩酸（１：　１　、１２０ｍＬ）で処理される。

茶色固体として沈殿するヘミンは濾過で集められ、十分に水で洗い、真空デシケ ータで乾燥される。

性Ｉ、２３０　４００＋５ｅｓｈ）上でクロマトグラフされる。最初のＣＨ，（ ／！□での溶離は非金属開始材料を除去し、ヘミンは５％ＣＨ３０ＨＣＨｔＣｌ 　ｔで溶離する。これは蒸発乾固され、残存物はＣＩｈＣｊｌ！□（１０抛Ｌ） 中に取られ、−変流塩酸で描出される。有機層は水（４Ｘ　１００ｍＬ）で洗わ れ、乾燥（Ｎａ２ＳＯａ）され濃縮される一クロロ（メソ−テトラフェニル−β −オクタクロロポルフィナート）鉄（Ｉ［）はｎヘキサンから結晶化され単離（ ２収穫）される、全収量は８５％。

分析計算（、ａＨｔｏＮａＣＩ！　Ｊｅ　：　Ｃ、５３，９５，Ｈ、２，０６； 　Ｎ　、　５．７２；Ｃｐ、　３２．５７ 実測：　Ｃ，５４，３６；Ｈ，２，２３；　Ｎ　、５．５５．　（１，３２，３ ５ＭＳ（ｍ／ｅ）　　等方性クラスター中の最も大きなピークの公称質量、９７ ９（Ｍ”　）、９４４（Ｍ″″−０７り。

ＵＶλ、、、　　（ＣＨｚ（／！　２）４０４／４４８（ソーレー）　、５２６ ．５６４．　’１６８ｎｒａ　。

五−ｉ クロロ〔メソ−テトラ（２，６−ジクロロフェニル）−β−オクタクロロボルフ ィナート〕鉄（Ｉ［［）の合成Ｍ＝（ｌに対し軸方向に配位した鉄： ｘｏ、ｘ＝ｃ７！； Ｘ、、Ｘ！、Ｘ３　＝Ｈ； Ｙ、Ｙ０＝０１ である式Ｉの化合物。

クロロ〔メソ−テトラ（２，６−ジクロロフェニル）ボルフイナート〕鉄（Ｉ［ ［）　［Ｔｒａｙｌｏｒ　ｅｌ　ａｔ、、　１９８４　Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｃｉ、 ＣｈｉＩｌ。

Ｃｏ＋＋ｕｓｕｎ、　２７９−２８０］　　（ＦｅＴＰＰ（、ｅｓ（Ｊ　；　　 １０７■）と無水塩化鉄（６００■）が乾燥管を上に置いた還流冷却器とガス入 口のついた５０ｄ３つ首フラスコ中の０−ジクロロベンゼン（１５ｍＬ）中に懸 濁させる。３つ目の首は閉じておく０反応混合物はオイルバス１４０℃かく拌加 熱され、塩素ガスで５分バブリングする。かく拌は続は反応の進行はＵＶ−可視 スペクトルで追う。

〔開始材料（ＦｅＴＰＰＣｊ！　ｓｃ　ｌ　）は反応が完結すると生成物（Ｆｅ ＴＰＰＣ１，＊βＣｊｌ！、Ｃ／りにおいて３９６／４４４ｎａｉにシフトする ３７０／４２０ｎａ＋の二重ソーレーを示す。）反応混合物は冷却され、溶媒は 真空中で除去される。残存物はジクロロメタン（１２５ｍＬ　）に溶解され、水 （２Ｘ７５冑Ｌ）で洗われ、シリカゲル（４０ｇ、活性■、２３０　４００ｍｅ ｓｈ）でクロマトグラフされる。

ジクロロメタンは最初にβ−塩化非金属ポルフィリンを除去するのに使われる。

ヘミンは次に５％ＣＨ３０Ｈ／ＣＨよＣｆ２を使って溶離される。溶媒は真空で 除去され、残存物はジクロロメタン（２００ｇｌＬ　）中で再溶解され、１度濃 塩酸（１００ｍＬ）で抽出される。有機層は水（２Ｘ　１００ｍＬ）で洗われ乾 燥（Ｎａ２ＳＯ４）され生成物はジクロロメタン／ｎヘキサンから結晶化される 。収量：１２１■（８８％）。

分析計算ＣａａＨｒｚＮａＣ１ｒＪｅ：　Ｃ，４２，１１；Ｈ，０，９６；Ｎ、 ４．４６；Ｃ１，４８，０２゜ 実測：　Ｃ，４１，９０；）（，１，１０；　Ｎ　、４．２５；　Ｃｆ２．４８ ．３０゜ＭＳ（＋ａ／ｅ）　　等方性クラスグーにおける最も大きなピークの公 称質量、１２５４　（Ｍ’　）、　１２２０（Ｍ゛−Ｃ１）ＵＶλ、、、　　Ｃ ＣＨ，Ｃ１ｔ）　３９６／４４４（ソーレー）　ｎａｐ。

夕Ｈ クロロ〔メソ−テトラ（ペンタクロ゛′ロフェニル）−β−オクタクｏｏポルフ ィナート〕鉄（ｍ　）　ＦｅＴＰＰＣｌ　ｔｏβｃ１．ｃＥの合成 Ｍ＝Ｃβに対して軸方向に配位したＦｅ　；Ｘ、Ｘ’　　、Ｌ　　、Ｘ、、Ｘ３ 　＝ＣＪ　；Ｙ、Ｙ’＝（１ である式Ｉａの化合物。

クロロ〔メソ−テトラ（ペンタクロロフェニル）ポルフィナート〕鉄（Ｉ［［） 　　［ｆｒｏｍ　Ｔｒａｙｌｏｒ　ｅｔ　ａｌ、、呂工劇：ｌ　（ＦｅＴＰＰＣ Ｅｚｏ。

Ｃ１９０■）が上に乾燥管を置いた還流冷却器とガス入口を付けた５０ｄ３つ首 フラスコ中００−ジクロロベンゼン（１５ｍＬ）中に溶解される。３つ目の首は 閉じておく。無水塩化鉄（５００■）を加え、溶液は予め加熱しておいたオイル バス上ですみやかに１４０”Ｃに加熱される。溶液をか（拌して塩素ガスを５分 間バブリングさせる。そして温度は１ｈ保つ。塩素化が完結するにつれて開始材 料（ＦｅＴＰＰＣｆｌ□。Ｃｒ）の強いソーレー吸収４２０ｎｍが４４２ｎｍに シフトする。

溶媒は真空で除去され、残存物はジクロロメタン（６００ｍＬ　Ｈ注１）に溶解 される。そして水（２Ｘ　２００ｍＬ）で洗い余分の塩化鉄を除去する。有機層 は乾燥され、蒸発乾固され、残存物は熱クロロホルム（５０ｍＬ　；注２）に溶 解され、ガラス濾過器（１５０Ｍ）上に置いたシリカゲル（６０ｇ、活性Ｉ、２ ３０−４００ｍｅｓｈ）を通す。最初にジクロロメタンで洗ってβ−塩化非金属 ポルフィリンを除去する。そしてヘミンは次に５％ＣＨ，０Ｈ−ＣＨ２（／！□ で溶離され集められる。溶媒は減圧下で蒸発され残存物はジクロロメタン（６０ ０＋ａＬ　）に溶解され、１度濃塩酸（２００ｍＬ）　Ｔ：抽出される。有機層 は水（３Ｘ２５０ａ＋Ｌ）Ｔ：洗われ、乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）される。そしてパ ークロロヘミン（ＦｅＴＰＰｃＩ！、ｚｏ。

βｃｉｍｃｔｚ）がクロロホルム（注３）−ｎへキサンから結晶化する。収量（ ３収穫）、７７■（７２％）。

Ｍ　Ｓ　（ｏ＋／ｅ）　　等方性クラスターの最も大きなピークの公称質量、１ ６６８　（Ｍ゛）、　１６３３（Ｍ゛−Ｃｐ、　）。

ＵＶλ、、、　　（ＣＨＣｊ２＋）　３９６／４４４（ソーレー）　ｎｍ。

注１　ジクロロメタン中ＦｅＴＰＰＣｐ　ｇＯβＣ４１ｌ（Ｊ　　（ＣｆＦｅＴ ＰＰＣ１，βｃｚ＠ｃｚ）の溶解度が低いため、溶液の中に保つに大量の溶媒が 必要である。

注２　クロロホルム中ＦｅＴＰＰＣＩ！、ｚｏβＣｊ！　、Ｃ／！　（７）溶解 度カシクロロメタン中よりも非常に高いためクロマトグラフにおいて置き換える のに有用である。

注３　非極性炭化水素により安定化される分光学的グレードのクロロホルムが使 われる。

班−エ クロロ〔メソ−テトラ（４−スルホナートフェニル）−オクタクロロボルフイナ ート〕鉄（ＩＩＩ）の合成Ｍ＝（ｌに対して軸方向に配位したＦｅ　；Ｘ　ｒ　 、　Ｘ　’　、Ｘ　ｒ　、Ｘ　３　＝　Ｈ；ｘ　ｚ　＝５９．ｌ　； Ｙ、Ｙ’＝（１ である式Ｉａの化合物。

オクタクロロポルフィリンの合成メソ−テトラフェニル−β−オクタクロロポル フィナートニッケル（Ｉｆ　）（ＮｉＴＰＰ、Ｃｌ　ｓ；４０■）〔例４から〕 が濃硫酸（ＩＯＩＩＬ）に懸濁され、予じめ１２０℃にしたオイルバスに浸す。

５分以内の加熱で開始材料は金属が取れ溶解して暗緑色溶液になる。加熱は５ｈ 続は溶液ば室温で１２ｈかく拌される。反応混合物は砕いた氷（５０ｇ　）に入 れられ、冷却化飽和水酸化テトラろム溶液で中性にされ、濾過し減圧下で蒸発さ れる。

残留物はメタノールで抽出され、メタノール溶液は蒸発され、粗生成物（最少の 水に溶かされる）は陽イオン交換カラム（Ｄｏｗｅｘ　５０ＷＸ−８，Ｈ”　ｆ ｏｒｍ）を通される。ポルフィリン留分は集められ、水酸化ナトリウムで中性に し、蒸発乾固され、残留物はメタノール中で更に５ｅｐｈａｄｅｘＬＨ２０ｃｏ ｌｕｎ＋ｎ上のクロマトグラフで精製される。ポルフィリンはアセトンから結晶 化される ＵＶλ、、ｘ（ＣＨ，ＯＨ）　４６４（ソーレー）、６３４．７４６ｎｍλ、、 −（ＣＨｓＯＨ−ＮａＯＨ）　４８０（ソーレー）、７１８ｎｍλ、、、（ＣＬ ＣＨ−）１つ４８６（ソーレー）、７２２ｎｍ工程２．鉄の導入 メソ−テトラ（４−スルホナートフェニル）−β−オクタクロロポルフィリン（ ３０■）と酢酸ナトリウ、ム（２０■）が氷酢酸（４０ｄ）に懸濁されチッ素下 １００°Ｃに加熱される。水（ｌＩｄｌ）中ＦｅＣｌ　２＋　４８ｚＯ（７０ｍ ｇ　）溶液が加えられ、鉄の導入はＵＶ−ｖｉｓスペトクルにより追われた。反 応はｌｈｒで完結した。反応混合物はチッ素下室温まで冷却され、−晩かく拌さ れて空気にさらされた。

茶色個体が濾過され、十分にアセトンで洗われ、乾燥され上記生成物を得た。

ＵＶλ、、Ｘ　（水；ｐＲ−６）　４０２（ｓｈ）、　４３０　（ソーＬ／−） 、５６４、７５８ｎｍ。

■一旦 クロロ〔メソ−テトラ（２，６−ジクロロ−３−スルホナートフェニル）−β− オクタクロロボルフイナート〕鉄（ＩＩ［）の合成 Ｍ＝ＣＩに対して軸方向に配位したＦｅ　；である式Ｉａの化合物。

工程１．　スルホン化 クロロ〔メソ−テトラ（２，６−ジクロロフェニル）−β−オクタクロロ−ボル フイナート〕鉄（Ｉ［ｒ　’）　（３０■）が上に乾燥管（ＣａＳＯ４）を付け た還流冷却器を備えた５０−３つ首フラスコに入れられた。そして発煙硫酸（１ ０ｍ）で処理された。開始材料は脱金属し、すぐに溶けた。残留緑色溶液は１６ ５℃オイルバスで７ｈ加熱された。冷却器内の三酸化イオウの凝縮は必要な冷却 水を調節することによって最小限にされた。反応混合物は室温で一晩かく拌され 注意深く氷（２００ｇ　）に注がれた。

水溶液（ＵＶ：４６Ｂ（ソーレー）、６０２．６４０．７０２ｎｍ）は飽和Ｎａ ＯＨ溶液で中性にされ、エタノール（２００＃２１りを添加し、冷却した。硫化 ナトリウムが結晶化濾過され、濾液は濃縮（１０ｍｔりされ、エタノールで希釈 して再度濾過した。濾液は蒸発乾固され最少の水に溶かされ、Ｄｏｗｅｘ　５０ Ｗ−Ｘ８イオン交換樹脂（Ｈ”型）を通された。溶出液は希水酸化ナトリウムで 中性にされ蒸発乾固してメタノールに再溶解し、生成物はアセトンから結晶化し た。収量、３６ｍｇ（２収穫）。

Ｕ■λ、、、　（ＤＭＦ）　４７４（ソーレー）、５８４（ｓｈ）　６２６．６ ８０ｎｍ　。

工程２　鉄の導入 上記のように調製したポルフィリン（１５■）を５０戚３つ首フラスコ中のＮ、 Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｄ）に？容解し、１時間チッ素を通すことによ って脱気した。溶液は加熱還流されＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、　 　５ｄ）中ＦｅＣ１ｚ、４Ｈｚｏ（２２０■）の原液１成で処理された。すぐに 緑から黄−茶への色の変化が観察された。還流は１５分続けた。ＵＶスペトクル 〔λ、、ｘｉｎ　ＤＭＦ　：　４５２（ソーレー）、５８２．６３０　）は金属 化が完全であることを示した。反応混合物は冷却し室温で一晩かく拌した。（空 気にさらした）、アセトン（５０ｍ）を添加し、生成物は濾過によって集められ メタノール−アセトンから結晶化した。

ＵＶ：λ、、、　（ＣＨ，ＯＢ）　４４８（ソーレー）、５７２．６６Ｏｒ＋ｍ 　。

貫り一影 生成物は更にイオン交換クロマトグラフィー（水ｉ液；Ｄｏｗｅｘ　５０Ｗ−χ ８　Ｈ’″型）で精製され、アセトンから結晶化された。

ＵＶλ、□（水；　ｐＨ＝　６　）　４２２（ソーレー）ｎｏ＋　。

λａ＋ｉｘ　　（水；　ｐＨ−９）　４０２（ｓｈ）、　４２６　（ソーレー） 、６０４゜６５６（ｓｈ）、　７４０ｎｍ。

する３つのリグニンモデル化合物、１．４ジメトキシベンゼン、β−０−４モデ ル（リグニンのアリルグリセロールβ−了りルエーテル下部構造）およびβ−１ モデル（リグニンのアリルグリセロール−β−アリル下部構造）　’（Ｋｅｒｓ ｔｅｎ　ｅｔａｌ、１９８５　Ｊ、Ｂｉｏｌ　Ｃｈｅｍ、２６０　：　２６０９ −２６１２　；　Ｔｉｅｎ　ｅｔ　ａｌ、１９８３Ｓｃｉｅｎｃｅ　２２１　： 　６６１−６６３　　；そしてＫｉｒｋ　ｅｔ　ａｌ、１９８６　Ｂｉｏｃｈｅ ｍム２３６　：　２７９−２８７　）は鉄（■）（テトラフェニルオクタクロロ ）スルホナートポルフィリン（ＦｅＴＰＰＣｉ！、　ｓＳ　）と反応する。３Ｍ ＦｅＴＰＰＣＥ　ｓＳの最終濃縮物はオキシダントｔ−ブチルパーオキサイドの ５ｍＭ最終濃縮物と反応する。結果はＦｅＴＰＰＣｆ　ｓＳが酵素リグニナーゼ を模倣することを示す。基質として１．４−ジメトキシベンゼンを使ってＦｅＴ ＰＰＣｌ　ａｓはスペクトル変化を起こすがリグニナーゼと違ってベンゾキノン 生成物をつくらない、ＦｅＴＰＰＣ１２，ａＳでβ−０−４モデルはりグニナー ゼど同じ生成物をつくる。ジメトキシレートを加えてリグニナーゼよりも大きな 範囲がある。生成物はベラトリルアルデヒドとすグニナーゼでは観察されないベ ラトリック酸のこん跡を含む。

従ってリグニナーゼに比較してポルフィリンの大きな酸化可能性が示されている 。　ＦｅＴＰＰＣ１ａｓでβ−１モデルはリグニナーゼと同様他の生成物の他に メタノールを生成する。ベラトリルアルデヒドとこん跡のベラトリック酸を含む 。

■−刊 例７および８のポルフィリンによるリグニンの処理２５０　ｎのクラフト軟材リ グニンＩｎｄｕｌｉｎ　ＡＴ（Ｗｅｓｂｖａｃｏ　ｃｏｒ−ｐｏｒａｔｉｏｎ、 　Ｃｈａｒｅｓｔｏｎ　Ｈｅｉｇｈｔｓ、　Ｓ、Ｃ，）は、２ＩＩｄｌＤＭＦに 溶解される。ベラセチン酸（Ｐｅｒａｃｅｔｉｃ　ａｃｉｄ）は最終濃度１．８ ４ｍでオキシダントとして使われる。上記例７．８のポルフィリンの分離実験に おいて最終濃度５００団で使われる。反応混合物は室温で２４ｈかく拌され、生 成物は１：１クロロホルムジオキサン（Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ、　Ｒａｎｃｈｏ 　Ｐａ１ｏｓ　Ｖｅｒｄｅｓ、　Ｃａ、）のＴＳＫ４０００力、ラムを用いてゲ ル透過クロマトグラフィにより分析される。吸光度は２８０ｎ＋＋＋で監視され る。各々の場合にピーク領域の右への著しいシフトはリグニンの劣化が観察され たことを示している。

貫一旦 ポルフィワンマンガンオクタクロロテトラスルホナートポルフィリンによるベラ トリルアルコールの処理ベラトリルアルコール（リグニン関連化合物）は最終濃 度１ｏ＋Ｍで室温で水中１団マンガンオクタクロロテトラスルホナートポルフイ リン（ＭｎＴＰＰＣｆ　ａｓ　）と反応する。種々のオキシダントが存在し、過 酸化水素、次亜塩素酸ナトリウム、ｔ−ブチルペルオキシド、クミルヒドロペル オキシド、ヨウ素酸カリウム、イオドシルベンゼンが下の表１のように含まれる 。

生成物はベラトリルアルデヒドである。その収量はオキシダントとそのｐ）ｒに 依存する。

表１ ＭｎＴＰＰＣｌ　ａｓ”ベラトリルアルコール０との反応＊　ＭｎＴＰＰＣｌ　 ｓＳ濃度；１団 ＊＊ヘラトリルアルコ一ル濃度＝　１　ｍＭ鉄オクタクロロテトラフェニルオス ルホナートポルフィリンによるベラトリルアルコールの処理 触媒が鉄オクタクロロテトラフェニルオスルホナートポルフィリンであること以 外は例１１と同じ一般的方法が行なわれる。結果は以下の表２に与えられる。

−ｐＨは調節していない ＊　ＦｅＴＰＰＣｌ　＠５ｆｌＡ度＝１団＊＊ベラトリルアルコール濃度＝１ｍ Ｍβ−クロリネーティドーメソーテトラフェニルヘミンの触活性はヒドロキシル 化反応（基質としてシクロヘキサン）とエポキシ化反応（基質としてシクロヘキ セン）で試験され、以下に記述した。

ヨードソペンタフルオロベンゼン（２，０■、　６．４　Ｘｌ０−”ｓｏβ。

ｄｍ−３）はシリコンゴム隔壁を持つ培養管中ジクロロメタン中基質（１，０ｍ ｏｊ２　、ｄ＋＋＋−’）と混合される。ジクロロメタン（１，０−Ｘｌ０−’ ｍｏｆ　、　ｄｏｇ−”）中に触媒が入れられテ反応混合物は個体が消えるか触 媒が破壊まで続けて混合される。製品の収量はＧＬＣ（Ｃａｒｂｏｗａｘ　２０ Ｍ　ａｎｄ　５Ｅ３０）で決定される。結果はオクタクロロヘミン（ＦｅＴＰＰ Ｃｊ２ｓ　、　Ｃｌ　）のそれと比較され、表５にまとめである。

嚢Ｌ」１ 式Ｉの化合物（ＹとＹｏはｃｚ、Ｘ、Ｘ’　　＋ＸＩおよびＸ。

はＨ、Ｘ　ｚはカルボキシ、ＭはＦｅＣＣ１）クロロ　メソーート標題の化合物 は下記を続けて行って製造されることが望ましい。

１）従来の方法でピロールとＰ−カルボキシベンズアルデヒドメチルエステルを 反応させて、遊離塩基ポルフィリンを得、 ２）従来の方法でＮｉを導入してＮｉを含有ポルフィリン（Ｍ−Ｎｉ）を形成し 、 ３）ここに述べた方法でクロロスクシンイミドでＮｉ含有ポルフィリンを塩素化 してＮｉ含有カルボキシ置換フェニル−β−オクタクロリネーティドポルフィリ ン（Ｎｉを含む）を形成し、 ４）ここに述べた方法でＮｉを除去して対応する遊離塩基ポルフィリンを形成し 、 ５）従来の方法でメチルエステルを除去して遊離酸を形成し、 ６）類似の化合物についてここに示した方法でＦｅＣｊ！ｚを用いてＦｅを導入 する。

以下の方法で標題ポルフィリンが製造され、触媒として有効であることが確かめ られた。

標題のポルフィリンはまた公知の化合物遊離塩基メソ−４−カルボキシフェニル ポルフィリンで開始し、カルボキシ基をメチルエステル化し、次いで上記工程２ から７のようにして処理する。

バ及プ企処理 全１２ｇの北軟材クラフトパルプ（コンシスチンシー２．５％）がｔ−ブチルペ ルオキシド１０ｍＭ存在下にコントロールとしてポルフィリンの不存在下に、ま たは例７のポルフィリン１０ｍＭが存在下に、２．５％（ｗ／ｖ）水酸化ナトリ ウムにより、別々の実験において温間された。

上記実験は水酸化ナトリウムのかわりにくえん酸ナトリウム５０１を使って繰り 返された。

上記実験の２つの組は過塩素酸塩／くえん酸塩の組み合わせを省略することを除 いてｔ−ブチルペルオキシドの代わりに０．５％（１１／　ｖ　）ナトリウム過 塩素酸塩を使って繰り返された。

上記の実験の全組は例７のそれの代わりに例８のポルフィリンを用いて繰り返さ れた。

ルフィリンのサンプルがすべての処理パルプのＫａｐｐａ数が従来の方法でアル カリ抽出された後測定され、比較された。一般に、Ｋａｐｐａ数の大きな減少が ポルフィリンを含む実験で観察され、過塩素酸ナトリウムを使用した場合より大 きな減少が認められた。

朶Ｌ」玉 ポルフィリンによるパルプの処理 Ａ：メソ−テトラ（２，６−ジクロロ−３−スルホナートフェニル）−β−オク タクロロボルフイナート鉄（■）、および Ｂ：メソ−テトラ（４−スルホナートフェニル）−β−オ洗われ、濾過され６０ °Ｃのくえん酸ナトリウム緩衝液８０ｄ　（５０ｉＭ、ｐＨ５）中に置かれる。

ｔ−ブチルヒドロペルオキシドが０、５％（ｗ／ｖ）添加され、ポルフィリンが 添加された。サンプルは６０°Ｃオープンで１８ｈかく拌されその時間Ａ１．５ リツターの緩衝液で洗われ８０ｄの２．５％（ｗ／ｖ）水酸化ナトリウム（６０ ”Ｃ）が添加され、６０°Ｃオーブンでさらに９０分かく拌される。

そのサンプルは２．５ｊｌ！脱イオン水で洗われた。Ｋａｐｐａはリグニン含有 量の減少を決定するために全サンプルについて測定された。結果は以下である。

無　　　　　　　　　　　　０．５％（賀／ｖ）　　　　　　　　１７．６Ａ　 ：　０．４５ｍｇ　　　　　　　　０．５％　　　　　　　　１０．４Ａ　：　 ０．９０ｍｇ　　　　　　　　０．５％　　　　　　　　　９．５８　：　０． ４５■　　　　　　　０．５％　　　　　　　　１６．４Ｂ　：　０．９０ｍｇ 　　　　　　　　０．５％　　　　　　　　１４．１国際調査報告

Claims (38)

【特許請求の範囲】
1. １．下記式の化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ 上式中Ｍは酸化を受けることができる遷移金属であり、Ｍは任意に軸方向に配位 した配位子であり、各々ＹとＹ°は独立にＨ，ＦまたはＣｌ各々のＲ環は ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 ＸとＸ°は独立にＨまたは水可溶化基でない電気陰性基であり、Ｘ１，Ｘ２およ びＸ３は独立にＨまたは電気陰性基であり、ただし、 １）Ｘ１，Ｘ２およびＸ３のどれもが水溶性であるとき各々のポルフィリン環の ＹとＹ°の少くとも１つはＨ以外であり、２）ＹとＹ°がともにＨである場合に は、Ｘ１，Ｘ２およびＸ３の内、少くとも１つで２つ以下が水可溶化基であり、 Ｘ，Ｘ°，Ｘ１，Ｘ２およびＸ３の内少くとも２つは水可溶化基でない電気陰性 基または前記水可溶化基が対応する水溶性塩の形のそれらの水溶性塩であり、 ３）Ｘ１，Ｘ２およびＸ３の内２つ以下が水可溶化基であるものとする、 または式Ｉの化合物で水可溶化基が水溶性塩の形をしている。
2. ２．下記式を有する請求の範囲第１項記載の化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ 式中Ｍは酸化を受けることのできる遷移金属であり、Ｍは任意に軸方向に配位子 に配位されている。各々のＹとＹ°は独立にＨ，ＦまたはＣｌ、各々Ｒ環は ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 ＸとＸ°は独立にＨ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ、またはＮＯ２であり、Ｘ１．Ｘ２および Ｘ３は独立にＨ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＳＯ３Ｈ３ＣＯＯＨまたはＮＯ２であり、 ただし、 １）Ｘ１，Ｘ２およびＸ３のどれもがＳＯ３ＨまたはＣＯＯＨでないとき、各々 のポルフィリン環のＹとＹ°の少くとも１つはＨ以外であり、 ２）ＹとＹ°がともにＨであるとき、Ｘ１，Ｘ２およびＸ３のうち少くとも１つ で２つ以下がＳＯ３ＨまたはＣＯＯＨそしてＳＯ３ＨまたはＣＯＯＨまたはＮＯ ２でないＸとＸ°とＸ１，Ｘ２およびＸ３のうちの少くとも２つが独立にＦ，Ｃ ｌ，ＢｒまたはＮＯ２であり、 ３）Ｘ１，Ｘ２およびＸ３の内２つ以下がＳＯ３ＨまたはＣＯＯＨまたはＳＯ３ ＨとＣＯＯＨグループが水溶性の形をしている式Ｉの化合物である ものとする。
3. ３．各々のポルフィリン環上のＹとＹ°の少くとも１つがＦまたはＣｌである請 求の範囲第２項記載の化合物。
4. ４．各々のポルフィリン環上のＹとＹ°両方が独立にＦまたはＣｌである請求の 範囲第３項記載の化合物。
5. ５．各々のポルフィリン環のＹとＹ°両方がＣｌである請求の範囲第３項記載の 化合物。
6. ６．Ｘ，Ｘ°，Ｘ１，Ｘ２およびＸ３の内少くとも２つがＦ，ＣｌまたはＢｒで ある請求の範囲第３項記載の化合物。
7. ７．Ｘ，Ｘ°，Ｘ１，Ｘ２およびＸ３の内少くとも２つがＦ．ＣｌまたはＢｒで ある請求の範囲第５項記載の化合物。
8. ８．Ｘ，Ｘ°，Ｘ１，Ｘ２およびＸ３の内少くとも２つがＣｌである請求の範囲 第６項記載の化合物。
9. ９．Ｘ，Ｘ°，Ｘ１，Ｘ２およびＸ３の内少くとも２つがＣｌである請求の範囲 第７項記載の化合物。
10. １０．Ｘ，Ｘ°，Ｘ１，Ｘ２およびＸ３の各々がＨであり、ＭがＦｅである請求 の範囲第５項記載の化合物。
11. １１．ＸとＸ°は各々Ｃｌであり、Ｘ１，Ｘ２およびＸ３は各々ＨでありＭがＦ ｅである請求の範囲第９項記載の化合物。
12. １２．塩素が軸方向に配位した形の請求の範囲第１１項記載の化合物。
13. １３．Ｘ，Ｘ°，Ｘ１，Ｘ２およびＸ３が各々Ｃｌであり、ＭがＦｅである請求 の範囲第９項記載の化合物。
14. １４．Ｘ１，Ｘ２およびＸ３の内少くとも１つで２つ以下がＳＯ３ＨまたはＣＯ ＯＨであり、Ｘ，Ｘ°，Ｘ１，Ｘ２およびＸ３の内少くとも２つが独立にＦ，Ｃ ｌまたはＢｒである化合物またはそれらの塩の形である請求の範囲第２項記載の 化合物。
15. １５．Ｘ１，Ｘ２およびＸ３の内の１つがＳＯ３ＨまたはＣＯＯＨであり、Ｘ， Ｘ°，Ｘ１，Ｘ２およびＸ３の内少くとも２つがＦまたはＣｌである化合物また はそれらの塩の形である請求の範囲第１４項記載の化合物。
16. １６．Ｘ１，Ｘ２およびＸ３の内の１つがＳＯ３Ｈである化合物またはそれらの 塩の形である請求の範囲第１５項記載の化合物。
17. １７．各々のポルフィリン環のＹとＹ°が独立にＦまたはＣｌである請求の範囲 第１６項記載の化合物。
18. １８．各々のポルフィリン環上のＹとＹ°が各々Ｈであり、ＸとＸ°が各々Ｃｌ でありＸ１がＳＯ３Ｈであり、Ｘ２とＸ３が各々Ｈであり、ＭがＦｅである化合 物またはそれらの塩の形である請求の範囲第１６項記載の化合物。
19. １９．塩素が軸方向に配位した形の請求の範囲第１８項記載の化合物。
20. ２０．各々のポルフィリン環上のＹとＹ°がＣｌであり、ＸとＸ°が各々Ｃｌで ありＸ１がＳＯ３Ｈであり、Ｘ２とＸ３が各々Ｈであり、ＭがＦｅである化合物 またはそれらの塩である請求の範囲第１７項記載の化合物。
21. ２１．Ｘ，Ｘ°，Ｘ１およびＸ３がＨであり、Ｘ２がＳＯ３であり、ＭがＦｅで ある化合物またはそれらの塩の形である請求の範囲第５項記載の化合物。
22. ２２．各々のポルフィリン環のＹとＹ°がＣｌである請求の範囲第１４項記載の 化合物。
23. ２３．リグニン改質もしくは劣化に有効な量の請求の範囲第１項に記載の化合物 で木材を処理することを含む木材中のリグニンを改質または劣化させる方法。
24. ２４．触媒有効量の請求の範囲第２項に記載の化合物の存在下にリグニン改質ま たは劣化に有効な量のオキシダントで木材を処理することを含む木材中のリグニ ンを改質または劣化させる方法。
25. ２５．触媒有効量の請求の範囲第３項記載の化合物の存在下にリグニン改質また は劣化に有効な量のオキシダントで木材またはパルプを処理することを含む木材 またはパルプ中のリグニンを改質または劣化させる方法。
26. ２６．木材がチップの形にある請求の範囲第２４項記載の方法。
27. ２７．木材が熱機械的パルプである請求の範囲第２５項記載の方法。
28. ２８．クラフトバルブが漂白される請求の範囲第２６項記載の方法。
29. ２９．触媒有効量のポルフィリンの存在下に酸化によるアルカンまたはシクロア ルカンをヒドロキシル化する方法においてポルフィリンとして請求の範囲第１項 記載の化合物を使用することを含む改良。
30. ３０．ポルフィリンの存在下に酸化によりアルケンまたはシクロアルケンをエポ キシ化する方法においてポルフィリンとして請求の範囲第１項記載の化合物を使 用することを含む改良。
31. ３１．ポルフィリンが溶解されている不活性有機溶剤中でヒドロキシル化が行な われる請求の範囲第２９項の方法。
32. ３２．ポルフィリンが溶解されている不活性有機溶剤中でエポキシ化が行なわれ る請求の範囲第３０項記載の方法。
33. ３３．Ｘ１，Ｘ２およびＸ３の内１つ以下が水可溶化基である請求の範囲第１項 記載の化合物。
34. ３４．ＹとＹ°はＨであり、ＸとＸ°はＣｌであり、Ｘ１とＸ２はＨであり、Ｘ ３は電気陰性基である請求の範囲第１項記載の化合物。
35. ３５．Ｘ３が水可溶化基である化合物またはそれらの水溶性塩である請求の範囲 第３４項記載の化合物。
36. ３６．Ｘ３が遊離酸形の水可溶化基である請求の範囲第３５項記載の化合物。
37. ３７．下記式の化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中各々ＹとＹ°は独立にＨ，ＦまたはＣｌであり、各々のＲ環は ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 ＸとＸ°は独立にＨまたは非水可溶化電気陰性グループであり、Ｘ１，Ｘ２およ びＸ３は独立にＨまたは電気陰性基であり、ただし １）Ｘ１，Ｘ２およびＸ３のどれもが水溶性グループでないとき各々のポルフィ リン環上のＹとＹ°の内少くとも１つはＨ以外であり、 ２）ＹとＹ°がともにＨであり、Ｘ１，Ｘ２およびＸ３の内２つ以下は水可溶化 基であり、Ｘ，Ｘ０．Ｘ１，Ｘ２およびＸ３の内少くとも２つは水溶性電気陰性 グループあるいは前記水可溶化基が対応する水溶性塩形にあるそれらの水溶性塩 であり、 ３）Ｘ１，Ｘ２およびＸ３の内２つ以下が水可溶化基であるものとする。 または水可溶化基が水溶性塩の形をしている式Ｉの化合物。
38. ３８．ＹとＹ°の両方がともにＨでない請求の範囲第３５項記載の化合物。