CN115304522A - 一种制备亚砜类化合物的绿色方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备亚砜类化合物的绿色方法，所述方法为，在室温和敞口条件下，以MBrx(M为Fe2+、Fe3+、Ce3+等)为催化剂，X＝2或3，过氧化氢为氧化剂，将原料硫化物氧化得到亚砜类化合物。本发明所述方法通过使用MBrx(如FeBr2、FeBr3、CeBr3等)为催化剂，过氧化氢为氧化剂，避免了使用昂贵或复杂的催化剂及氧化剂，降低了生产成本，反应条件温和，反应过程绿色环保，产物收率高，简单高效，底物适用范围广，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备亚砜类化合物的绿色方法，属于绿色化学和有机合成技术领域。
背景技术
硫化物常存在于生物和药物活性化合物中，硫化物的氧化是有机合成的关键反应之一，在化学和生物学方面具有重要的意义。
亚砜类化合物具有广谱生物活性，是一类重要的中间体，广泛应用于医药、农药、精细化工、有机合成等领域。有机硫化物的氧化是制备亚砜类化合物最常用的方法。
亚砜的制备通常需要使用大量的强氧化剂和催化剂。常用的氧化剂包括碘酸、间氯苯甲酸、次卤酸、高氯酸钠、铬酸、高锰酸钾等，但是使用这些强氧化剂，实验过程复杂、反应时间长、稳定性差、对环境不友好，过渡金属催化剂的使用也带来了严重的环境问题，随着对环境问题的日益关注，有毒有害氧化剂的使用将被逐渐淘汰。
因此，开发一种绿色环保、低价安全、适用范围广的制备亚砜类化合物的方法意义重大。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种制备亚砜类化合物的绿色方法，该方法简单高效、绿色环保、应用范围广泛，适于规模化生产。
本发明的技术方案如下：
在室温、敞口、中性条件下，以MBrx(M为Fe2+、Fe3+、Ce3+等)为催化剂，过氧化氢为氧化剂，将原料硫化物氧化得到亚砜类化合物。
反应以有机硫化物为原料，所述原料硫化物的结构如式I所示：
其中R1、R2可为芳基、芳杂环、烷基、烯基、脂环烃、酯基、氰基、羧基等常见官能团。
所述催化剂为FeBr2、FeBr3、CeBr3以及FeSO4-KBr、FeCl3-KBr、Fe(NO3)3-KBr、Ce(NO3)3-KBr、CeCl3-KBr、Ce(OTf)3-KBr等金属(Fe2+、Fe3+、Ce3+等)和溴化物的组合中的任意一种，催化剂与原料硫化物的摩尔比为0.05-0.5∶1
所述反应所用过氧化氢浓度为3-30％，过氧化氢与原料硫化物的摩尔比为2-5∶1。
所述反应于溶剂中进行，所用溶剂为四氢呋喃、乙腈、2-甲基四氢呋喃、乙醇、甲醇、叔丁醇。
所述反应的较佳反应时间为0.1-1h。
所述反应的处理方法为，反应结束后用Na2S2O3溶液淬灭，采用有机溶剂(如乙酸乙酯、二氯甲烷)萃取。收集有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，即得亚砜类化合物。
本发明实现了以H2O2为氧化剂、MBrx(M为Fe2+、Fe3+、Ce3+等)为催化剂的放大量制备亚砜类化合物的绿色方法，避免了使用昂贵且复杂的催化剂，降低了生产成本，反应条件温和，反应过程简单，产率高，安全环保，符合绿色化学理念，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1和图2是实施例1的1H-NMR及13C-NMR谱图
图3和图4是实施例2的1H-NMR及13C-NMR谱图
图5和图6是实施例3的1H-NMR及13C-NMR谱图
图7和图8是实施例4的1H-NMR及13C-NMR谱图
图9和图10是实施例5的1H-NMR及13C-NMR谱图
图11和图12是实施例6的1H-NMR及13C-NMR谱图
图13和图14是实施例7的1H-NMR及13C-NMR谱图
图15和图16是实施例8的1H-NMR及13C-NMR谱图
图17和图18是实施例9的1H-NMR及13C-NMR谱图
图19和图20是实施例10的1H-NMR及13C-NMR谱图
图21和图22是实施例11的1H-NMR及13C-NMR谱图
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明。以下实施例只用于解释本发明，但不应解释为限制本发明的范围。应当指出的是，在不脱离本发明构思的前提下，对本发明公开的内容可以做出若干调整和改进，这些都属于本发明的保护范围。
实施例1：
将2-甲基四氢呋喃36mL、1a(1g，7.23mmol)依次加入圆底烧瓶中，搅拌均匀，然后向二者混合物中依次加入CeBr3(0.72mmol，0.27g)，H2O2水溶液(30％，21.7mmol，2.22mL)，在室温下搅拌反应0.5h。反应完成后用Na2S2O3溶液(0.1M)淬灭反应，用乙酸乙酯萃取。合并有机相后，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，即可得目标产物1b(产率：99.4％)。该化合物的表征数据如下：1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ：7.67-7.58(m，2H)，7.55-7.43(m，3H)，2.71(d，J＝0.7Hz，3H).13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ：145.75，131.03，129.36，123.49，43.98.
实施例2：
将2-甲基四氢呋喃32mL、2a(1g，6.48mmol)依次加入圆底烧瓶中，搅拌均匀，然后向二者混合物中依次加入CeBr3(0.65mmol，0.25g)，H2O2水溶液(30％，19.4mmol，1.99mL)，在室温下搅拌反应0.5h。反应完成后用Na2S2O3溶液(0.1M)淬灭反应，用乙酸乙酯萃取。合并有机相后，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，即可得目标产物2b(产率：97.1％)。该化合物的表征数据如下：1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ：7.66-7.48(m，2H)，7.15-6.88(m，2H)，3.84(s，3H)，2.68(s，3H).13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ：161.98，136.66，125.46，114.86，55.54，44.03.
实施例3：
将2-甲基四氢呋喃40mL、3a(1g，8.05mmol)依次加入圆底烧瓶中，搅拌均匀，然后向二者混合物中依次加入CeBr3(0.81mmol，0.31g)，H2O2水溶液(30％，24.15mmol，2.47mL)，在室温下搅拌反应0.5h。反应完成后用Na2S2O3溶液(0.1M)淬灭反应，用乙酸乙酯萃取。合并有机相后，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，即可得目标产物3b(产率：99.4％)。该化合物的表征数据如下：1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ：2.71(d，J＝0.7Hz，3H)，7.43-7.55(m，3H)，7.58-7.67(m，2H).13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ：145.75，131.03，129.36，123.49，43.98.
实施例4：
将2-甲基四氢呋喃24mL、4a(1g，4.67mmol)依次加入圆底烧瓶中，搅拌均匀，然后向二者混合物中依次加CeBr3(0.47mmol，0.18g)，H2O2水溶液(30％，14.0mmol，1.43mL)，在室温下搅拌反应0.5h。反应完成后用Na2S2O3溶液(0.1M)淬灭反应，用乙酸乙酯萃取。合并有机相后，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，即可得目标产物4b(产率：97.0％)。该化合物的表征数据如下：1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ：7.43-7.15(m，5H)，3.99-3.76(m，2H).13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ：130.15，128.98，128.38，77.26，57.30.
实施例5：
将2-甲基四氢呋喃25mL、5a(1g，4.92mmol)依次加入圆底烧瓶中，搅拌均匀，然后向二者混合物中依次加入CeBr3(0.49mmol，0.19g)，H2O2水溶液(30％，14.8mmol，1.5mL)，在室温下搅拌反应0.5h。反应完成后用Na2S2O3溶液(0.1M)淬灭反应，用乙酸乙酯萃取。合并有机相后，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，即可得目标产物5b(产率：97.2％)。该化合物的表征数据如下：1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ：7.73-7.56(m，1H)，7.56-7.42(m，1H)，2.71-2.65(m，1H).13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ：144.88，132.57，125.45，125.16，43.98.
实施例6：
将2-甲基四氢呋喃25mL、6a(1g，4.92mmol)依次加入圆底烧瓶中，搅拌均匀，然后向二者混合物中依次加入CeBr3(0.49mmol，0.19g)，H2O2水溶液(30％，14.8mmol，1.5mL)，在室温下搅拌反应0.5h。反应完成后用Na2S2O3溶液(0.1M)淬灭反应，用乙酸乙酯萃取。合并有机相后，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，即可得目标产物6b(产率：98.7％)。该化合物的表征数据如下：1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ：7.80(t，J＝1.8Hz，1H)，7.64-7.59(m，1H)，7.54(d，J＝8.5Hz，1H)，7.39(t，J＝7.9Hz，1H)，2.73(s，3H).13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ：148.04，134.13，130.85，126.49，123.62，122.09，44.08.
实施例7：
将2-甲基四氢呋喃25mL、7a(1g，4.92mmol)依次加入圆底烧瓶中，搅拌均匀，然后向二者混合物中依次加入CeBr3(0.49mmol，0.19g)，H2O2水溶液(30％，14.8mmol，1.5mL)，在室温下搅拌反应0.5h。反应完成后用Na2S2O3溶液(0.1M)淬灭反应，用乙酸乙酯萃取。合并有机相后，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，即可得目标产物7b(产率：96.7％)。该化合物的表征数据如下：1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ：7.93(dd，J＝7.7，1.6Hz，1H)，7.67-7.46(m，2H)，7.35(td，J＝7.8，1.7Hz，1H)，2.80(s，3H).13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ：145.40，132.93，132.28，128.75，125.70，118.43，41.92.
实施例8：
将2-甲基四氢呋喃28mL、8a(1g，5.49mmol)依次加入圆底烧瓶中，搅拌均匀，然后向二者混合物中依次加入CeBr3(0.55mmol，0.21g)，H2O2水溶液(30％，16.5mmol，1.68mL)，在室温下搅拌反应0.5h。反应完成后用Na2S2O3溶液(0.1M)淬灭反应，用乙酸乙酯萃取。合并有机相后，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，即可得目标产物8b(产率：98.3％)。该化合物的表征数据如下：1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ：7.67(dd，J＝8.7，1.9Hz，1H)，7.33-7.22(m，1H)，2.73(d，J＝2.0Hz，2H)，2.33(d，J＝2.0Hz，2H).13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ：152.70，142.87，124.96，122.76，44.11.
实施例9：
将2-甲基四氢呋喃36mL、9a(1g，7.23mmol)依次加入圆底烧瓶中，搅拌均匀，然后向二者混合物中依次加入CeBr3(0.72mmol，0.27g)，H2O2水溶液(30％，21.7mmol，2.22mL)，在室温下搅拌反应0.5h。反应完成后用Na2S2O3溶液(0.1M)淬灭反应，用乙酸乙酯萃取。合并有机相后，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，即可得目标产物9b(产率：98.4％)。该化合物的表征数据如下：1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ：7.76-7.31(m，2H)，3.19-2.37(m，1H)，1.18(td，J＝7.4，1.7Hz，1H).13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ：143.36，130.92，129.14，124.18，50.31，5.97.
实施例10：
将2-甲基四氢呋喃30mL、10a(1g，6.02mmol)依次加入圆底烧瓶中，搅拌均匀，然后向二者混合物中依次加入CeBr3(0.60mmol，0.23g)，H2O2水溶液(30％，18.1mmol，1.84mL)，在室温下搅拌反应0.5h。反应完成后用Na2S2O3溶液(0.1M)淬灭反应，用乙酸乙酯萃取。合并有机相后，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，即可得目标产物10b(产率：92％)。该化合物的表征数据如下：1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ：7.52(d，J＝8.3Hz，2H)，7.31(d，J＝7.8Hz，2H)，2.68(s，3H)，2.40(s，3H).13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ：142.51，141.52，130.04，123.55，44.02，21.41.
实施例11：
将2-甲基四氢呋喃27mL、11a(1g，5.37mmol)依次加入圆底烧瓶中，搅拌均匀，然后向二者混合物中依次加入CeBr3(0.54mmol，0.20g)，H2O2水溶液(30％，16.1mmol，1.65mL)，在室温下搅拌反应0.5h。反应完成后用Na2S2O3溶液(0.1M)淬灭反应，用乙酸乙酯萃取。合并有机相后，无水硫酸钠干燥，过滤，减压浓缩，即可得目标产物11b(产率：81.5％)。该化合物的表征数据如下：1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ：7.64(dt，J＝7.0，2.6Hz，2H)，7.54-7.37(m，3H).13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ：145.65，131.06，129.34，124.80.
Claims (10)
1.一种制备亚砜类化合物的绿色方法，其特征在于，以MBrx(M为Fe2+、Fe3+、Ce3+等)为催化剂，过氧化氢为氧化剂，以四氢呋喃、乙腈、2-甲基四氢呋喃、乙醇、甲醇、叔丁醇等作溶剂，在室温和敞口条件下，将原料硫化物氧化得到相应的亚砜类化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料硫化物的结构如式I所示：
其中R1、R2可为芳基、芳杂环、烷基、烯基、脂环烃、酯基、氰基、羧基等常见官能团。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为FeBr2、FeBr3、CeBr3以及CeCl3-KBr、Ce(NO3)3-KBr、Ce(OTf)3-KBr、FeCl3-KBr、Fe(NO3)3-KBr、FeSO4-KBr等金属和溴化物的组合中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的原料硫化物与催化剂的摩尔比为1∶0.05-0.5。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为过氧化氢，浓度为3-30％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫化物与氧化剂的摩尔比为1∶2-5。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应所用溶剂为四氢呋喃、乙腈、2-甲基四氢呋喃、乙醇、甲醇、叔丁醇等，溶剂与硫化物用量的比例为5ml/1mmol。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在pH为中性条件下进行，所述反应温度为室温。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应较佳反应时间为0.1-1h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应结束后，Na2S2O3溶液淬灭，采用乙酸乙酯萃取，收集有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩，即得。
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| CN102161633A (zh) * | 2011-02-22 | 2011-08-24 | 苏州科同生物医药科技有限公司 | 亚砜类有机化合物的制备方法 |
| CN104311459A (zh) * | 2014-09-10 | 2015-01-28 | 王晓伟 | 一种氧化不对称硫醚制备亚砜的方法 |
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2021
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