CN110372611B - 一种选择性合成多取代二氢喹唑啉酮或喹唑啉酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种选择性合成多取代二氢喹唑啉酮或喹唑啉酮的方法。本方法以杂多酸类离子液体为催化剂，利用微波加热和无溶剂合成技术，以靛红酸酐或其衍生物、胺和醛做原料的“一锅法”合成策略选择性合成二氢喹唑啉酮和喹唑啉酮衍生物。与现有技术相比，本发明具有高效率、低成本、绿色环保、反应选择性好、产物收率高、可选择性合成、催化剂回收套用方便、操作简单，便于工业化大规模生产等多个优点，是一种环境友好的高效选择性合成的新方法，符合绿色化学的发展理念。

Description

一种选择性合成多取代二氢喹唑啉酮或喹唑啉酮的方法
技术领域
本发明属有机合成化学技术领域，具体涉及一种绿色高效的多取代二氢喹唑啉酮或喹唑啉酮选择性合成方法。
背景技术
二氢喹唑啉酮和喹唑啉酮是一类具有广谱生物医药活性的含氮杂环化合物，其衍生物在医药、农药和材料等众多领域有着广泛的应用。例如，它在医药研究中的杀菌、消炎、止痛、抗高血压、抗糖尿病、抗癌等方面均显示出良好的生物活性。其中一些天然生物碱也含有喹唑啉酮类骨架，例如具有抗疟疾作用的常山碱。同时，二氢喹唑啉酮和喹唑啉酮类衍生物具有杀虫、除草和抗病毒等活性，已上市的除草剂灭草松、防治稻瘟病的唑瘟酮均为喹唑啉酮类衍生物。另外，二氢喹唑啉酮和喹唑啉酮类衍生物的母核结构中含有可配位的氧、氮原子，可络合金属离子用于离子识别领域的研究。此外，喹唑啉酮衍生物结构中存在大的共轭体系，具有一定的荧光，可被用作荧光分子探针。因此，喹唑啉酮的合成一直都是化学、药学和生物学领域学者的研究的热点课题之一。
二氢喹唑啉酮和喹唑啉酮类化合物的合成研究十分活跃，新的合成方法不断出现，其中以靛红酸酐、胺、醛做底物的“一锅法”合成策略具有原子经济性好、效率高、产品结构多样化等优点，因此受到广泛关注。近年来，多种催化剂被用于该合成方法，如Zn(PFO)2、Ga(OTf)3、单质碘、蒙脱土K-10、纳米Fe3O4和MCM-41-SO3H等，然而这些方法存在反应时间长、反应后处理复杂、使用有毒试剂、催化剂价格昂贵且用量大不可回收等缺点。因此，还需要寻找一种绿色、简洁和高效的合成方法。
随着绿色化学理念在全世界范围内逐步受到重视，离子液体这类可循环使用及环境友好的绿色溶剂或催化剂在很多领域代替了传统的易挥发或剧毒试剂。近年来，离子液体也被用于二氢喹唑啉酮和喹唑啉酮类化合物的合成。例如，2007年，Jiuxi Chen等人报道了以[Bmim]BF4–H2O为反应介质的“一锅法”合成二氢喹唑啉酮(Green Chem.,2007,9,972–975)，但是该方法需要大量的离子液体做为反应溶剂，且不可回收循环使用。CN104744380B公开了一种高酸度离子液体为催化剂，水和乙醇混和反应溶剂的合成二氢喹唑啉酮方法，但是该方法需要大量反应溶剂，并且催化剂只能够以水溶液状态回收，稳定性和操作性不好。CN106496146A公开了一种以磺酸类离子液体为催化剂，通过邻氨基苯甲酰胺衍生物与醛通过调控反应温度可控的制取二氢喹唑啉酮和喹唑啉酮衍生物的方法，但是该方法仍然需要反应溶剂，且催化剂不容易回收，另外还需要精准的控温条件在工业生产上对设备要求较高。近年来，人们将杂多酸阴离子和有机胺阳离子相结合，合成出了新型的杂多酸类离子液体。它兼具杂多酸优异的催化活性和离子液体的绿色环保特点，在实际应用中不同于传统离子液体和杂多酸，被广泛认为是极具应用前景的绿色环保催化剂。迄今还没有将杂多酸类离子液体应用于合成二氢喹唑啉酮和喹唑啉酮衍生物的报道。
如上所述，虽然现有技术中公开了制备二氢喹唑啉酮和喹唑啉酮衍生物的多种方法，但是仍然存在很多问题。因此，需要开发一种高效率、低成本、绿色环保、操作简单、选择性好的选择性合成多取代二氢喹唑啉酮和喹唑啉酮类化合物的合成方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种绿色高效的多取代二氢喹唑啉酮和喹唑啉酮选择性合成方法，实现了在杂多酸类离子液体催化剂作用下，采用微波加热和无溶剂合成技术，绿色高效选择性合成多取代二氢喹唑啉酮和喹唑啉酮衍生物。
本发明是这样实现的，一种选择性合成多取代二氢喹唑啉酮或喹唑啉酮的方法，包括以下步骤：
(1)将一定质量的靛红酸酐或其衍生物、胺、醛和杂多酸类离子液体依次加入反应器中，搅拌混合均匀；
(2)当合成二氢喹唑啉酮产物时，直接进行下一步骤；当合成喹唑啉酮产物时，加入一定质量的氧化剂后，再进行下一步骤；
(3)使反应器微波加热升温至目标反应温度开始反应，反应一定时间后降温至室温，经提纯得多取代二氢喹唑啉酮或喹唑啉酮。
本发明采用的靛红酸酐或其衍生物包括靛红酸酐、5-溴靛红酸酐、5-氯靛红酸酐、4-氯靛红酸酐、5-氟靛红酸酐、4,5-二甲氧基靛红酸酐、4-硝基靛红酸酐、6-甲基靛红酸酐、5-甲氧基靛红酸酐、5-硝基靛红酸酐等中的任一种。
本发明采用的胺包括苯胺、对甲氧基苯胺、对甲基苯胺、对氯苯胺、2-氨基吡啶、2-氨基噻吩、正辛胺、环己胺、β-苯乙胺、糠胺、苄胺等中的任一种。
本发明采用的醛为苯甲醛、对氯苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对甲基苯甲醛、对溴苯甲醛、对氟苯甲醛、对硝基苯甲醛、对三氟甲基苯甲醛、对氰基苯甲醛、1-萘醛、吡啶甲醛、噻吩甲醛等中的任一种。
本发明采用的杂多酸类离子液体催化剂的结构式为：
Figure BDA0002141780370000031
所述的原料胺与靛红酸酐或其衍生物的摩尔比为1:1～2，原料醛与靛红酸酐或其衍生物的摩尔比为1:1～2，杂多酸类离子液体的用量为原料靛红酸酐或其衍生物的1mol％～6mol％。
氧化剂优选双氧水、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸、环己基过氧化氢或异丙基过氧化氢等中的任一种。
所述的反应温度为60～100℃；时间为0.5～2h。
非质子性弱极性溶剂优选乙酸乙酯、二氯甲烷等中的任一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)本发明以绿色环保的杂多酸离子液体作为催化剂，采用微波加热和无溶剂合成技术，通过调控氧化剂的加入可以实现选择性合成多取代二氢喹唑啉酮和喹唑啉酮衍生物，大幅提高了反应的效率，转化率最高可达98％，二氢喹唑啉酮和喹唑啉酮衍生物的最高产率都可达95％。(2)本发明方法具有反应效率高、操作简单、反应选择性高、调控产物收率高、产物结构多氧化等多个优点，且绿色化程度极高，便于工业化大规模生产。(3)本发明方法所需的杂多酸类离子液体催化剂合成方法较为简易、高活性、回收率高、可多次回收套用，因而本发明方法是一种绿色高效选择性合成多取代二氢喹唑啉酮和喹唑啉酮的方法。
附图说明
图1为以实施例2中B组为模板反应，进行催化剂杂多酸类离子液体的活性重复性试验的数据结果。
图2为以实施例3为模板反应，进行催化剂杂多酸类离子液体的活性重复性试验的数据结果。
具体实施方式
以下通过实施例和附图进一步说明本发明，但专利权利并不局限于这些实施例。
本发明所述的选择性合成多取代二氢喹唑啉酮或喹唑啉酮的方法，包括以下步骤：
(1)将一定质量的靛红酸酐或其衍生物、胺、醛和杂多酸类离子液体依次加入反应器中，搅拌混合均匀；
(2)当合成二氢喹唑啉酮产物时，直接进行下一步骤即步骤(3)；当合成喹唑啉酮产物时，加入一定质量的氧化剂后，再进行下一步骤即步骤(3)；
(3)使反应器微波加热升温至目标反应温度开始反应，反应一定时间后降温至室温，向反应器内加入非质子性弱极性溶剂后，搅拌溶解，静止后抽滤，滤液经减压蒸馏后可进一步通过乙醇与水的混合溶剂进行重结晶或柱层析纯化，滤饼烘干即为杂多酸类离子液体催化剂，可回收保存，也可循环重复使用至少6次。
本发明所使用的杂多酸类离子液体催化剂的制备方法，参见相关文献(An eco-benign and highly efficient procedure for N-acylation catalyzed byheteropolyanion-based ionic liquids using carboxylic acid under solvent-freeconditions,Tetrahedron 70(2014)2237-2245.)
实施例1以靛红酸酐、苯胺和苯甲醛为原料合成2，3-二苯基-2，3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮中使用不同种类杂多酸类离子液体的对比实验，实验分为八组，每组加入不同种类的杂多酸类离子液
A组：[MIMPS]3PMo12O40
B组：[MIMPS]3PW12O40
C组：[PyPS]3PMo12O40
D组：[PyPS]3PW12O40
E组：[TEAPS]3PMo12O40
F组：[TEAPS]3PW12O40
G组：H3PW12O40
H组：PyPSCl
具体实验方法如下：
(1)将靛红酸酐2mmol、苯胺2.5mmol、苯甲醛2.5mmol和分别A-G组的离子液体0.04mmol或H组的离子液体0.12mmol依次加入反应器中，搅拌混合均匀；
(2)使反应器在微波加热升温至90℃开始反应，反应0.5h后降温至室温，向反应器内加入乙酸乙酯后，搅拌溶解。静止后抽滤，滤液经减压蒸馏后可进一步通过乙醇与水的混合溶剂进行重结晶或柱层析纯化。滤饼烘干即为杂多酸类离子液体催化剂，可回收保存，也可循环重复使用至少6次。
表1不同种类催化剂的对比实验结果
组别 杂多酸类离子液体催化剂 产率
A组 [MIMPS]<sub>3</sub>PMo<sub>12</sub>O<sub>40</sub> 83％
B组 [MIMPS]<sub>3</sub>PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub> 87％
C组 [PyPS]<sub>3</sub>PMo<sub>12</sub>O<sub>40</sub> 86％
D组 [PyPS]<sub>3</sub>PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub> 90％
E组 [TEAPS]<sub>3</sub>PMo<sub>12</sub>O<sub>40</sub> 76％
F组 [TEAPS]<sub>3</sub>PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub> 81％
G组 H<sub>3</sub>PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub> 45％
H组 PyPSCl 35％
由表1的数据可以得出这样的结论：含有PyPS的杂多酸类离子液体的催化活性高于含有MIMS和TEAPS的杂多酸类离子液体；含有PW12O40的杂多酸类离子液体的催化活性高于含有PMo12O40的杂多酸类离子液体；A-H组中催化活性最高的是[PyPS]3PW12O40。另外，H3PW12O40和PyPSCl的催化活性都低于[PyPS]3PW12O40，说明在本发明中催化剂[PyPS]3PW12O40结构中PyPS阳离子和PW12O40阴离子在催化过程中并不是简单的组合而是协同发挥催化作用，进一步说明[PyPS]3PW12O40杂多酸离子液体不同于传统的离子液体和杂多酸，具有全新的催化机理。
实施例2以靛红酸酐、苯胺和苯甲醛为原料合成2，3-二苯基-2，3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮中使用不同加入量的[PyPS]3PW12O40的对比实验，实验分为六组，每组加入不同量的[PyPS]3PW12O40
A组：1mol％，[PyPS]3PW12O40
B组：2mol％，[PyPS]3PW12O40
C组：3mol％，[PyPS]3PW12O40
D组：4mol％，[PyPS]3PW12O40
E组：5mol％，[PyPS]3PW12O40
F组：6mol％，[PyPS]3PW12O40
具体实验方法如下：
(1)将靛红酸酐2mmol、苯胺2.5mmol、苯甲醛2.5mmol和分别A-F组的杂多酸类离子液体依次加入反应器中，搅拌混合均匀；
(2)使反应器在微波加热升温至90℃开始反应，反应0.5h后降温至室温，向反应器内加入乙酸乙酯后，搅拌溶解。静止后抽滤，滤液经减压蒸馏后可进一步通过乙醇与水的混合溶剂进行重结晶或柱层析纯化。滤饼烘干即为杂多酸类离子液体催化剂，可回收保存，也可循环重复使用至少6次。
表2不同加入量的[PyPS]3PW12O40的对比实验结果
组别 杂多酸类离子液体 产率
A组 1mol％，[PyPS]<sub>3</sub>PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub> 84％
B组 2mol％，[PyPS]<sub>3</sub>PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub> 90％
C组 3mol％，[PyPS]<sub>3</sub>PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub> 89％
D组 4mol％，[PyPS]<sub>3</sub>PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub> 88％
E组 5mol％，[PyPS]<sub>3</sub>PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub> 88％
F组 6mol％，[PyPS]<sub>3</sub>PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub> 85％
2，3-二苯基-2，3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮：White solid.Mp:207.3-209.1℃；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.93(d,J＝6.8Hz,1H),7.29-7.24(m,2H),7.21-7.14(m,6H),7.11-7.09(m,3H),6.79(t,J＝6.8Hz,1H),6.53(d,J＝7.6Hz,1H),6.00(s,1H),4.82(brs,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.3,145.5,140.7,140.0,134.0,129.2,129.1,129.0,128.8,127.1,126.9,126.8,119.7,117.0,115.0,74.8；HRMS Calcd for C20H17N2O(M+H+):301.1335；Found:301.1339.
实施例3
(1)将靛红酸酐2mmol、苯胺2.5mmol、苯甲醛2.5mmol和[PyPS]3PW12O40 0.04mmol依次加入反应器中，搅拌混合均匀；
(2)加入双氧水3.0mmol；
(3)使反应器在微波加热升温至90℃开始反应，反应1h后降温至室温，向反应器内加入乙酸乙酯后，搅拌溶解。静止后抽滤，滤液经减压蒸馏后可进一步通过乙醇与水的混合溶剂进行重结晶或柱层析纯化。得到2，3-二苯基喹唑啉-4(1H)-酮，产率88％。滤饼烘干即为杂多酸类离子液体催化剂，可回收保存，也可循环重复使用至少6次。
2，3-二苯基喹唑啉-4(1H)-酮：2,3-diphenylquinazolin-4(3H)-one
White soild.Mp:148.1-150.9℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.36(d,J＝7.6Hz,1H),7.84-7.80(m,2H),7.56-7.52(m,1H),7.35-7.32(m,3H),7.30-7.27(m,2H),7.23-7.19(m,3H),7.15(d,J＝7.2Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.4,155.3,147.6,137.8,135.6,134.9,129.4,129.3,129.1,129.0,128.5,128.1,127.9,127.4,127.3 121.1；HRMSCalcd for C20H15N2O(M+H+):299.1179；Found:299.1181.
实施例4
(1)将靛红酸酐2mmol、4-甲基苯胺2.5mmol、苯甲醛2.5mmol和[PyPS]3PW12O400.04mmol依次加入反应器中，搅拌混合均匀；
(2)使反应器在微波加热升温至90℃开始反应，反应1h后降温至室温，向反应器内加入乙酸乙酯后，搅拌溶解。静止后抽滤，滤液经减压蒸馏后可进一步通过乙醇与水的混合溶剂进行重结晶或柱层析纯化。得到2-苯基-3-对甲基苯基-2，3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮，产率95％。滤饼烘干即为杂多酸类离子液体催化剂，可回收保存，也可循环重复使用至少6次。
2-苯基-3-对甲基苯基-2，3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮：2-phenyl-3-(p-tolyl)-2,3-dihydroquinazolin-4(1H)-one
White solid.Mp:214.2-216.2℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.92(d,J＝7.6Hz,1H),7.26-7.25(m,2H),7.21-7.18(m,4H),6.97(brs,4H),6.77(t,J＝7.2Hz,1H),6.51(d,J＝8.0Hz,1H)，5.95(s，1H)，4.94(brs，1H)，2.18(s，3H)；13C NMR(100MHz，CDCl3)δ163.3，145.5，140.0，138.0，136.7，133.9，129.6，129.0，128.9,128.7，126.9,126.8,119.4,116.7,114.8,74.7,21.1；HRMS Calcd for C21H19N2O(M+H+):315.1492；Found:315.1493.
实施例5
(1)将一定靛红酸酐2mmol、4-甲基苯胺2.5mmol、苯甲醛2.5mmol和[PyPS]3PW12O400.04mmol依次加入反应器中，搅拌混合均匀；
(2)再加入双氧水3.0mmol
(3)使反应器在微波加热升温至90℃开始反应，反应2h后降温至室温，向反应器内加入乙酸乙酯后，搅拌溶解。静止后抽滤，滤液经减压蒸馏后可进一步通过乙醇与水的混合溶剂进行重结晶或柱层析纯化。得到2-苯基-3-对甲基苯基喹唑啉-4(1H)-酮，产率92％。滤饼烘干即为杂多酸类离子液体催化剂，可回收保存，也可循环重复使用至少6次。
2-苯基-3-对甲基苯基喹唑啉-4(1H)-酮：2-phenyl-3-(p-tolyl)quinazolin-4(3H)-one
White soild.Mp:137.3-138.4℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.35(d，J＝8.0Hz，1H)，7.86-7.78(m，2H)，7.53(t，J＝7.2Hz，1H)，7.46(t,J＝7.2Hz,1H),7.34(d,J＝7.2Hz,2H),7.26-7.22(m，2H)，7.10(d，J＝8.0Hz，2H)，7.02(d，J＝8.0Hz，2H)，2.30(s，3H)；13CNMR(100MHz，CDCl3)δ162.6，155.6，147.6，138.5，135.6，135.0，134.8，129.8，129.4，129.1,128.8,128.1,127.8,127.3,121.1,21.3；HRMS Calcd for C21H17N2O(M+H+):313.1335；Found:313.1337.
实施例6
(1)将靛红酸酐2mmol、4-氯苯胺2.5mmol、苯甲醛2.5mmol和[PyPS]3PW12O400.04mmol依次加入反应器中，搅拌混合均匀；
(2)使反应器在微波加热升温至90℃开始反应，反应2h后降温至室温，向反应器内加入乙酸乙酯后，搅拌溶解。静止后抽滤，滤液经减压蒸馏后可进一步通过乙醇与水的混合溶剂进行重结晶或柱层析纯化。得到3-对氯苯基-2-苯基-2，3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮，产率83％。滤饼烘干即为杂多酸类离子液体催化剂，可回收保存，也可循环重复使用至少6次。
3-对氯苯基-2-苯基-2，3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮：White solid.Mp:133.3-135.3℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.07(d,J＝7.2Hz,1H),7.39-7.33(m,3H),7.28-7.23(m,3H),7.18-7.16(m,2H),7.05(d,J＝8.4Hz,2H),6.95(t,J＝7.6Hz,1H),6.83(d,J＝8.0Hz,1H),5.77(s,1H),5.08(brs,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.5,146.5,138.3,136.7,134.3,129.3,129.1,128.8,128.2,128.0,127.5,126.7,120.3,119.5,115.9,78.1；HRMS Calcdfor C20H16ClN2O(M+H+):335.0946；Found:335.0948.
实施例7
(1)将一定靛红酸酐2mmol、4-氯苯胺2.5mmol、苯甲醛2.5mmol和[PyPS]3PW12O400.04mmol依次加入反应器中，搅拌混合均匀；
(2)再加入双氧水3.0mmol
(3)使反应器在微波加热升温至90℃开始反应，反应2h后降温至室温，向反应器内加入乙酸乙酯后，搅拌溶解。静止后抽滤，滤液经减压蒸馏后可进一步通过乙醇与水的混合溶剂进行重结晶或柱层析纯化。得到3-对氯苯基-2-苯基-喹唑啉-4(1H)-酮，产率81％。滤饼烘干即为杂多酸类离子液体催化剂，可回收保存，也可循环重复使用至少6次。
3-对氯苯基-2-苯基-喹唑啉-4(1H)-酮：White soild.Mp:154.3-155.4℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.35(d,J＝8.0Hz,1H),7.82(d,J＝2.8Hz,2H),7.57-7.52(m,1H),7.35-7.24(m,7H),7.10(d,J＝8.4Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.2,154.8,147.4,136.2,135.2,134.9,134.4,130.4,129.6,129.3,129.0,128.3,127.9,127.5,127.3,120.8；HRMSCalcd for C20H14ClN2O(M+H+):333.0789；Found:333.0792.
实施例8
(1)将一定靛红酸酐2mmol、苯胺2.5mmol、4-甲基苯甲醛2.5mmol和[PyPS]3PW12O400.04mmol依次加入反应器中，搅拌混合均匀；
(2)使反应器在微波加热升温至90℃开始反应，反应1h后降温至室温，向反应器内加入乙酸乙酯后，搅拌溶解。静止后抽滤，滤液经减压蒸馏后可进一步通过乙醇与水的混合溶剂进行重结晶或柱层析纯化。得到2-对甲基苯基-3-苯基-2，3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮，产率83％。滤饼烘干即为杂多酸类离子液体催化剂，可回收保存，也可循环重复使用至少6次。
2-对甲基苯基-3-苯基-2，3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮：White solid.Mp:194.8-196.2℃；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.72(d,J＝7.6Hz,1H),7.59(s,1H),7.34-7.31(m,2H),7.27-7.25(m,5H),7.20-7.16(m,1H),7.10(d,J＝8.0Hz,2H),6.75(d,J＝8.0Hz,1H),6.71(t,J＝7.6Hz,1H),6.23(d,J＝2.4Hz,1H),2.22(s,3H)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ162.8,147.0,141.4,138.3,138.0,134.2,129.4,129.1,128.4，127.0,126.6,126.4,117.9,115.9,115.3,72.9,21.1；HRMS Calcd for C21H19N2O(M+H+):315.1492；Found:315.1494.
实施例9
(1)将靛红酸酐2mmol、苯胺2.5mmol、4-甲基苯甲醛2.5mmol和[PyPS]3PW12O400.04mmol依次加入反应器中，搅拌混合均匀；
(2)再加入双氧水3.0mmol
(3)使反应器在微波加热升温至90℃开始反应，反应2h后降温至室温，向反应器内加入乙酸乙酯后，搅拌溶解。静止后抽滤，滤液经减压蒸馏后可进一步通过乙醇与水的混合溶剂进行重结晶或柱层析纯化。得到3-对甲基苯基-2-苯基-喹唑啉-4(1H)-酮，产率80％。滤饼烘干即为杂多酸类离子液体催化剂，可回收保存，也可循环重复使用至少6次。
3-对甲基苯基-2-苯基-喹唑啉-4(1H)-酮：White soild.Mp:118.1-119.9℃；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.35(d,J＝8.0Hz,1H),7.83-7.78(m,2H),7.52(t,J＝8.0Hz,1H),7.34-7.28(m,3H),7.23(d,J＝8.0Hz,2H),7.16(d,J＝8.0Hz,2H),7.00(d,J＝8.0Hz,2H),2.26(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.5,155.4,147.7,139.6,137.9,134.8 132.7,129.2,129.1,129.0,128.8,128.4,127.8,127.3,127.2,121.0,21.4；HRMS Calcd forC21H17N2O(M+H+):313.1335；Found:313.1337.
实施例10
(1)将一定靛红酸酐2mmol、苯胺2.5mmol、4-氟苯甲醛2.5mmol和[PyPS]3PW12O400.04mmol依次加入反应器中，搅拌混合均匀；
(2)使反应器在微波加热升温至90℃开始反应，反应1h后降温至室温，向反应器内加入乙酸乙酯后，搅拌溶解。静止后抽滤，滤液经减压蒸馏后可进一步通过乙醇与水的混合溶剂进行重结晶或柱层析纯化。得到2-对氟苯基-3-苯基-2，3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮，产率80％。滤饼烘干即为杂多酸类离子液体催化剂，可回收保存，也可循环重复使用至少6次。
2-对氟苯基-3-苯基-2，3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮：White solid.Mp:221.8-223.2℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.94(d,J＝7.6Hz,1H),7.47-7.44(m,1H),7.28-7.18(m,4H),7.12-7.04(m,3H),6.88-6.80(m,3H),6.56(d,J＝8.0Hz,1H),6.02(s,1H),5.05(brs,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ164.2,163.3,161.8,147.2,145.4,140.4,139.4,135.3,134.1,129.1,129.0,127.2,127.1,125.1,119.9,119.2,115.9,115.7,115.0,74.1；HRMS Calcdfor C20H16FN2O(M+H+):319.1241；Found:319.1243.
实施例11
(1)将靛红酸酐2mmol、苯胺2.5mmol、4-氟苯甲醛2.5mmol和[PyPS]3PW12O400.04mmol依次加入反应器中，搅拌混合均匀；
(2)再加入双氧水3.0mmol
(3)使反应器在微波加热升温至90℃开始反应，反应2h后降温至室温，向反应器内加入乙酸乙酯后，搅拌溶解。静止后抽滤，滤液经减压蒸馏后可进一步通过乙醇与水的混合溶剂进行重结晶或柱层析纯化。得到3-对氟苯基-2-苯基-喹唑啉-4(1H)-酮，产率81％。滤饼烘干即为杂多酸类离子液体催化剂，可回收保存，也可循环重复使用至少6次。
3-对氟苯基-2-苯基-喹唑啉-4(1H)-酮：White soild.Mp:145.1-147.9℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.35(d,J＝8.0Hz,1H),7.82(d,J＝3.2Hz,2H),7.55-7.53(m,1H),7.36-7.28(m,5H),7.15(d,J＝8.0Hz,2H),6.90(t,J＝8.0Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ164.3,162.3,161.8,154.3,147.4,137.7,135.0,131.4,131.3，129.3，129.2，128.7，127.8，127.6，127.4，121.0，115.4，115.2；HRMS Calcd for C20H14FN2O(M+H+):317.1085；Found:317.1088.
实施例12
(1)将一定靛红酸酐2mmol、苯胺2.5mmol、2-噻吩甲醛2.5mmol和[PyPS]3PW12O400.04mmol依次加入反应器中，搅拌混合均匀；
(2)使反应器在微波加热升温至90℃开始反应，反应1h后降温至室温，向反应器内加入乙酸乙酯后，搅拌溶解。静止后抽滤，滤液经减压蒸馏后可进一步通过乙醇与水的混合溶剂进行重结晶或柱层析纯化。得到3-苯基-2-(2-噻吩基)-2，3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮，产率75％。滤饼烘干即为杂多酸类离子液体催化剂，可回收保存，也可循环重复使用至少6次。
3-苯基-2-(2-噻吩基)-2，3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮：White soild.Mp:127.3-129.4℃；1H NMR(400MHz，CDCl3)δ8.02(d，J＝7.6Hz，1H)，7.34(t，J＝7.6Hz，3H)，7.29-7.24(m，3H)，7.15(d，J＝4.8Hz，1H)，6.94(d，J＝8.0Hz，1H)，6.91(d，J＝3.6Hz，1H)，6.82(t，J＝4.0Hz，1H),6.70(d,J＝8.0Hz,1H),6.30(s,1H),5.12(brs,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.5，145.0，143.7，140.5，134.0，129.2，129.1，127.2，127.0，126.8，126.5,126.1,120.3,117.4,115.6,71.0；HRMS Calcd for C18H15N2OS(M+H+):307.0900；Found:307.0903.
实施例13
(1)将靛红酸酐2mmol、苯胺2.5mmol、2-噻吩甲醛2.5mmol和[PyPS]3PW12O400.04mmol依次加入反应器中，搅拌混合均匀；
(2)再加入双氧水3.0mmol
(3)使反应器在微波加热升温至90℃开始反应，反应2h后降温至室温，向反应器内加入乙酸乙酯后，搅拌溶解。静止后抽滤，滤液经减压蒸馏后可进一步通过乙醇与水的混合溶剂进行重结晶或柱层析纯化。得到3-苯基-2-(2-噻吩基)-喹唑啉-4(1H)-酮，产率71％。滤饼烘干即为杂多酸类离子液体催化剂，可回收保存，也可循环重复使用至少6次。
3-苯基-2-(2-噻吩基)-喹唑啉-4(1H)-酮：White soild.Mp:144.1-146.8℃；1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.30(d,J＝8.0Hz,1H),7.82-7.79(m,2H),7.56-7.52(m,3H),7.51-7.46(m,1H),7.37(d,J＝5.2Hz,1H),7.36-7.32(m,2H),6.78(t,J＝3.6Hz,1H),6.36(d,J＝2.0Hz,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ166.3,162.1,154.3,147.3,139.6,137.3,135.0,130.7,129.3,129.2,129.1,129.1,128.8,127.8,127.7,127.3,121.1,52.4；HRMS Calcdfor C18H13N2OS(M+H+):305.0743；Found:305.0745.
实施例14
(1)将靛红酸酐2mmol、正辛苯胺2.5mmol、苯甲醛2.5mmol和[PyPS]3PW12O400.04mmol依次加入反应器中，搅拌混合均匀；
(2)使反应器在微波加热升温至90℃开始反应，反应1.5h后降温至室温，向反应器内加入乙酸乙酯后，搅拌溶解。静止后抽滤，滤液经减压蒸馏后可进一步通过乙醇与水的混合溶剂进行重结晶或柱层析纯化。得到3-正辛基-2-苯基-2，3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮，产率80％。滤饼烘干即为杂多酸类离子液体催化剂，可回收保存，也可循环重复使用至少6次。
3-正辛基-2-苯基-2，3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮：White solid.Mp:148.3-150.3℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.95(d,J＝7.6Hz,1H),7.38-7.33(m,5H),7.22(t,J＝7.6Hz,1H),6.83(t,J＝7.6Hz,1H),6.51(d,J＝8.0Hz,1H),5.74(s,1H),4.56(s,1H),3.98-3.91(m,1H),2.79-2.72(m,1H),1.62-1.49(m,2H),1.22(s,10H),0.86(t,J＝7.2Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.2,145.1,140.1,133.4,129.4,129.1,128.6,126.7,119.3,116.5,114.4,72.3,44.9,31.9,29.4,29.3,27.8,27.1,22.8,14.2；HRMS Calcd for C22H29N2O(M+H+):337.2274；Found:337.2276.
实施例15
(1)将靛红酸酐2mmol、正辛苯胺2.5mmol、苯甲醛2.5mmol和[PyPS]3PW12O400.04mmol依次加入反应器中，搅拌混合均匀；
(2)再加入双氧水3.0mmol
(3)使反应器在微波加热升温至90℃开始反应，反应2h后降温至室温，向反应器内加入乙酸乙酯后，搅拌溶解。静止后抽滤，滤液经减压蒸馏后可进一步通过乙醇与水的混合溶剂进行重结晶或柱层析纯化。得到3-正辛基-2-二苯基-喹唑啉-4(1H)-酮，产率81％。滤饼烘干即为杂多酸类离子液体催化剂，可回收保存，也可循环重复使用至少6次。
3-正辛基-2-二苯基-喹唑啉-4(1H)-酮：White soild.Mp:116.1-119.8℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.35(d,J＝7.6Hz,1H),8.10(d,J＝7.6Hz,1H),7.76(d,J＝2.4Hz,2H),7.60(t,d,J＝7.6Hz,1H),7.53(s,3H),7.46(t,d,J＝7.6Hz,1H),3.98(t,d,J＝7.6Hz,2H),1.65-1.55(m,2H),1.13(s,10H),0.85(t,d,J＝7.6Hz,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ171.3,162.3,156.5,147.1,134.5,130.2,129.9,128.8,127.9,127.4,126.9,120.1,46.1,37.8,29.1,28.9,28.7,26.7,22.7,14.2；HRMS Calcd for C22H27N2O(M+H+):335.2118；Found:335.2120.
实施例16
(1)将5-氯靛红酸酐2mmol、苯胺2.5mmol、苯甲醛2.5mmol和[PyPS]3PW12O400.04mmol依次加入反应器中，搅拌混合均匀；
(2)使反应器在微波加热升温至90℃开始反应，反应1h后降温至室温，向反应器内加入乙酸乙酯后，搅拌溶解。静止后抽滤，滤液经减压蒸馏后可进一步通过乙醇与水的混合溶剂进行重结晶或柱层析纯化。得到6-氯-2，3-二苯基-2，3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮，产率80％。滤饼烘干即为杂多酸类离子液体催化剂，可回收保存，也可循环重复使用至少6次。
6-氯-2，3-二苯基-2，3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮：White solid.Mp:193.3-197.1℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.87(s,1H),7.27-7.23(m,2H),7.20-7.18(m,6H),7.10-7.08(m,3H),6.46(dd,J＝8.4,4.0Hz,1H),5.96(s,1H),5.04(s,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.2,143.9,140.4,139.6,133.9,129.2,129.1,128.9,128.5,127.1,126.9,126.8,124.6,119.0,116.6,74.6；HRMS Calcd for C20H16ClN2O(M+H+):335.0946；Found:335.0949.
实施例17
(1)将一定5-氯靛红酸酐2mmol、苯胺2.5mmol、苯甲醛2.5mmol和[PyPS]3PW12O400.04mmol依次加入反应器中，搅拌混合均匀；
(2)再加入双氧水3.0mmol
(3)使反应器在微波加热升温至90℃开始反应，反应2h后降温至室温，向反应器内加入乙酸乙酯后，搅拌溶解。静止后抽滤，滤液经减压蒸馏后可进一步通过乙醇与水的混合溶剂进行重结晶或柱层析纯化。得到6-氯-2，3-二苯基-喹唑啉-4(1H)-酮，产率81％。滤饼烘干即为杂多酸类离子液体催化剂，可回收保存，也可循环重复使用至少6次。
6-氯-2，3-二苯基-喹唑啉-4(1H)-酮：White soild.Mp:156.1-158.8℃；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.31(s,1H),7.79-7.74(m,2H),7.33-7.29(m,5H),7.25-7.20(m,3H),7.14(d,J＝6.8Hz,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ161.4,155.6,146.1,137.5,135.3,135.2,133.2,129.6,129.5,129.2,129.1,129.0,128.8,128.2,126.6,122.2；HRMS Calcdfor C20H14ClN2O(M+H+):333.0790；Found:333.0789.
实施例18
以实施例2中B组为模板反应，进行催化剂杂多酸类离子液体的活性重复性试验，离子液体重复使用6次。反应的产率数据见图1。
图1实施例2中B组为模板反应催化剂杂多酸类离子液体的活性重复性实验
实施例19
以实施例3为模板反应，进行催化剂杂多酸类离子液体的活性重复性实验，离子液体重复使用6次。反应的产率数据见图2。
图2实施例3为模板反应催化剂杂多酸类离子液体的活性重复性实验
由图1和图2的数据可以得出这样的结论：杂多酸类离子液体催化剂在循环使用过程中2，3-二苯基-2，3-二氢喹唑啉-4(1H)-酮和2，3-二苯基喹唑啉-4(1H)-酮的产率稍有降低，但降低幅度较小，因此，可以证明该杂多酸类离子液体可以循环使用。

Claims (5)

1.一种选择性合成多取代二氢喹唑啉酮的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将靛红酸酐及其衍生物、胺、醛和杂多酸类离子液体依次加入反应器中，搅拌混合均匀；
(2)使反应器微波加热升温至目标反应温度开始反应，反应一定时间后降温至室温，经提纯得多取代二氢喹唑啉酮；
其中，杂多酸类离子液体催化剂的结构式如下：
Figure FDA0002964213500000011
其中，X代表PW12O40或者PMo12O40；
靛红酸酐衍生物为5-溴靛红酸酐、5-氯靛红酸酐、4-氯靛红酸酐、5-氟靛红酸酐、4,5-二甲氧基靛红酸酐、4-硝基靛红酸酐、6-甲基靛红酸酐、5-甲氧基靛红酸酐、5-硝基靛红酸酐中的任一种；
胺为苯胺、对甲氧基苯胺、对甲基苯胺、对氯苯胺、2-氨基吡啶、2-氨基噻吩、正辛胺、环己胺、β-苯乙胺、糠胺、苄胺中的任一种；
醛为苯甲醛、对氯苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对甲基苯甲醛、对溴苯甲醛、对氟苯甲醛、对硝基苯甲醛、对三氟甲基苯甲醛、对氰基苯甲醛、1-萘醛、吡啶甲醛、噻吩甲醛中的任一种。
2.一种选择性合成多取代喹唑啉酮的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将靛红酸酐及其衍生物、胺、醛和杂多酸类离子液体依次加入反应器中，搅拌混合均匀；
(2)加入一定质量的氧化剂；
(3)使反应器微波加热升温至目标反应温度开始反应，反应一定时间后降温至室温，经提纯得多取代喹唑啉酮；
其中，杂多酸类离子液体催化剂的结构式如下：
Figure FDA0002964213500000012
Figure FDA0002964213500000021
其中，X代表PW12O40或者PMo12O40；
靛红酸酐衍生物为5-溴靛红酸酐、5-氯靛红酸酐、4-氯靛红酸酐、5-氟靛红酸酐、4,5-二甲氧基靛红酸酐、4-硝基靛红酸酐、6-甲基靛红酸酐、5-甲氧基靛红酸酐、5-硝基靛红酸酐中的任一种；
胺为苯胺、对甲氧基苯胺、对甲基苯胺、对氯苯胺、2-氨基吡啶、2-氨基噻吩、正辛胺、环己胺、β-苯乙胺、糠胺、苄胺中的任一种；
醛为苯甲醛、对氯苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、对甲基苯甲醛、对溴苯甲醛、对氟苯甲醛、对硝基苯甲醛、对三氟甲基苯甲醛、对氰基苯甲醛、1-萘醛、吡啶甲醛、噻吩甲醛中的任一种；
氧化剂选自双氧水、叔丁基过氧化氢、过氧乙酸、环己基过氧化氢和异丙基过氧化氢中的任一种。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，胺与靛红酸酐及其衍生物的摩尔比为1:1～2，醛与靛红酸酐及其衍生物的摩尔比为1:1～2，杂多酸类离子液体的用量为原料靛红酸酐及其衍生物的1mol％～6mol％。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，使反应器微波加热升温至目标反应温度开始反应，反应温度为60～100℃，反应时间为0.5～2h。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，提纯过程如下：向反应器内加入非质子性弱极性溶剂后，搅拌溶解，静止后抽滤，滤液经减压蒸馏后通过乙醇与水的混合溶剂进行重结晶或柱层析纯化，其中，非质子性弱极性溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷中的任一种。
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