CN105327703A - 金纳米催化剂的制备方法及所获得的催化剂产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金纳米催化剂的制备方法，其中将金源化合物与纳米模板剂分散在溶剂中；将得到的反应产物通过加入碱调节其pH，加热让其反应；将上述所得到的产物过滤，滤饼通过真空干燥，之后再煅烧，即可得到本发明提供的金纳米催化剂。本发明还涉及一种喹唑啉类化合物的合成方法，其中以惰性气氛如在氮气下，使氢受体、氢供体、氮源和上述方法获得的金纳米催化剂反应，得到喹唑啉类化合物。本发明方法提供的金纳米催化剂高效且可循环使用，并且可以催化制备喹唑啉类化合物。
Description
技术领域
本发明属于化学催化合成领域。具体地说，本发明涉及一种金属纳米粒子的制备及其在合成喹唑啉化合物中的应用。
背景技术
喹唑啉类化合物大量存在于自然界中，包括生物大分子，药物分子以及天然产物中，它是一类最重要的有机化合物类型。喹唑啉类化合物用途广泛，可以作为农药，香料，以及医药的中间体，合成蛋白质等生物活性分子以及功能材料的单体。
由于喹唑啉化合物的重要性，因此受到化学界和生物界以及医学界的广泛地关注。但是，遗憾的是，传统的方法就是通过邻氨基苯乙酮与苄胺等在强氧化剂存在下通过氧化缩合可以一步形成喹啉化合物(Chem.Commun.,2010,46,5244–5246；Chem.Commun.,2011,47,7818–7820；Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,8077–8081)。这些方法都要用到一些过量的氧化剂，如叔丁基过氧化氢，这些氧化剂容易爆炸，给实际生产过程中带来了一些不安全因素。同时最大的问题是这些方法所制备出来的产物往往只局限于2-芳基喹唑啉，对于2位脂肪取代的喹唑啉就得不到了。因此大大影响了其应用的前景。
发明内容
本发明的目的是提供了一种非均相金纳米催化剂的制备方法，这些催化剂对空气稳定，并且所获得的金纳米催化剂用来合成喹唑啉类化合物。在合成喹唑啉过程中，本发明中的催化剂高效且可循环使用，反应过程中不需要添加额外的氧化剂，产物产率高，使用范围广。
在一方面，本发明提供一种金纳米催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
a)将金源化合物与纳米模板剂分散在溶剂中；
b)向步骤a)得到的混合物中加入碱以将其pH调节至6.5-11，然后在70-100℃温度下反应2-5h；
c)将步骤b)得到的反应混合物过滤，并将滤饼在60-100℃进行真空干燥；
d)将步骤c)得到的干燥产物在250-400℃温度下煅烧1-4h，由此得到所述金纳米催化剂。
优选地，所述金源化合物为氯金酸钾、氯金酸钠、氯化金和二氰合金酸钾中的一种或多种。
优选地，所述纳米模板剂为二氧化钛、氧化锌、活性炭、氧化锆和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
优选地，所述金源化合物与所述纳米模板剂的质量比为1:200-1:10。
优选地，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、叔丁醇锂、叔丁醇钾、硫化钾、碳酸氢钠和对N,N-二甲基氨基吡啶中的一种或多种。
优选地，所述溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜和水中的一种或多种。
在另一方面，本发明提供一种通过上述制备方法制备的金纳米催化剂。
在另一方面，本发明提供一种酰胺类化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括在惰性气氛下，将氢受体、氢供体、氮源和上述金纳米催化剂混合到溶剂中在100-150℃下反应8-30h，得到喹唑啉类化合物，其中所述氢受体是硝基苯酮类化合物，所述氢供体是芳基甲醇类化合物或脂肪醇类化合物。
优选地，所述氢受体为2-硝基苯乙酮、5-甲基-2-硝基苯乙酮、5-氟-2-硝基苯乙酮、4-氯-2-硝基苯乙酮、2-硝基苯戊酮、2-硝基二苯甲酮、2-硝基苯基对甲苯基甲酮、2-硝基苯基对氯苯基甲酮、2-硝基苯基对溴苯基甲酮、2-硝基苯基对氟苯基甲酮或2-硝基苯基均三甲苯基甲酮。
优选地，所述氢供体为苯甲醇、4-甲基苯甲醇、2-甲氧基苯甲醇、4-甲氧基苯甲醇、3-甲氧基苯甲醇、4-氯苯甲醇、4-氟苯甲醇、4-溴基苯甲醇、2-萘甲醇、3,4-二甲氧基苯甲醇、2-氯苯甲醇、4-甲酸甲酯苯甲醇、4-三氟甲基苯甲醇、乙醇、丁醇、2,2-二甲基丙醇或环己基甲醇。
优选地，所述氮源为氨水、尿素、碳酸氢铵、醋酸铵或甲酸铵。
优选地，所述金催化剂与所述氢受体的摩尔比1:500-1:100。
优选地，所述氢供体与所述氢受体的摩尔比为2:1-4:1。
优选地，所述氮源与所述氢受体的摩尔比为1:1-4:1。
优选地，所述溶剂是水、甲苯或N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，所述方法还包括通过过滤回收所述金纳米催化剂以循环使用。
本发明提供的金纳米催化剂对于空气稳定，并应用于合成喹唑啉化合物上，底物范围广，产率高达99％。担载量可以低到0.2％，催化剂可以很好的循环使用8次，产率不降低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中的附图做简单的介绍。
图1a为根据本发明实施例9制备的4-甲基-2-苯基喹唑啉的核磁共振氢谱；
图1b为根据本发明实施例9制备的4-甲基-2-苯基喹唑啉的核磁共振碳谱；
图2a为根据本发明实施例10制备的4-甲基-2-对甲苯基喹唑啉的核磁共振氢谱；
图2b为根据本发明实施例10制备的4-甲基-2-对甲苯基喹唑啉的核磁共振碳谱；
图3a为根据本发明实施例11制备的2-(3-氟苯基)-4-甲基喹唑啉的核磁共振氢谱；
图3b为根据本发明实施例11制备的2-(3-氟苯基)-4-甲基喹唑啉的核磁共振碳谱；
图4a为根据本发明实施例12制备的2-(3-甲氧基苯基)-4-甲基喹唑啉的核磁共振氢谱；
图4b为根据本发明实施例12制备的2-(3-甲氧基苯基)-4-甲基喹唑啉的核磁共振碳谱；
图5a为根据本发明实施例13制备的2-(4-溴苯基)-4-甲基喹唑啉的核磁共振氢谱；
图5b为根据本发明实施例13制备的2-(4-溴苯基)-4-甲基喹唑啉的核磁共振碳谱；
图6a为根据本发明实施例14制备的4-甲基-2-(萘-1-基)喹唑啉的核磁共振氢谱；
图6b为根据本发明实施例14制备的4-甲基-2-(萘-1-基)喹唑啉的核磁共振碳谱；
图7a为根据本发明实施例15制备的2-环己基-4-甲基喹唑啉的核磁共振氢谱；
图7b为根据本发明实施例15制备的2-环己基-4-甲基喹唑啉的核磁共振碳谱；
图8a为根据本发明实施例16制备的2-(3,4-二甲氧基苯基)-4-甲基喹唑啉的核磁共振氢谱；
图8b为根据本发明实施例16制备的2-(3,4-二甲氧基苯基)-4-甲基喹唑啉的核磁共振碳谱；
图9a为根据本发明实施例17制备的4,6-二甲基-2-苯基喹唑啉的核磁共振氢谱；
图9b为根据本发明实施例17制备的4,6-二甲基-2-苯基喹唑啉的核磁共振碳谱；和
图10a为根据本发明实施例18制备的6-氟-4-甲基-2-苯基喹唑啉的核磁共振氢谱；
图10b为根据本发明实施例18制备的6-氟-4-甲基-2-苯基喹唑啉的核磁共振碳谱。
具体实施方式
在一个实施方案中，本发明提供的一种金纳米催化剂的制备方法，其中将金源化合物与纳米模板剂分散在溶剂中；将得到的反应产物通过加入碱调节其pH，加热让其反应；将上述所得到的产物过滤，滤饼通过真空干燥，之后再煅烧，即可得到本发明提供的金纳米催化剂。
在本发明中，所述的金源化合物与纳米模板在溶剂中充分分散，当加入碱之后，通过对pH的控制，金源化合物将以氧化物的形式被吸附在纳米模板上，通过过滤，真空干燥，在马弗炉中煅烧，在煅烧过程中金属氧化物被分解成金纳米粒子，通过纳米模板剂的作用，其晶形和尺寸可以很好的被控制。该方法制备得到的金纳米催化剂在空气中稳定，对于喹唑啉类化合物的合成有非常好的催化活性，而且可以重复使用。该法制备出来的金纳米催化剂在空气中稳定，对于喹唑啉类化合物的合成效果非常好。
在另一个实施方案中，本发明还提供了一种喹唑啉类化合物的合成方法，其中以惰性气氛如在氮气下，使氢受体、氢供体、氮源和上述方法获得的金纳米催化剂反应，得到喹唑啉类化合物。所述氢受体是硝基苯酮类化合物，所述氢供体是芳基甲醇类化合物或脂肪醇类化合物。
在本发明中，氢供体在金纳米催化剂作用下通过脱氢氧化提供氢原子，而氢受体在催化剂作用下通过还原作用接受氢原子。在氮源存在下，进一步缩合脱氢氧化得到喹唑啉类化合物，产率高达99％。该方法特点是不需要加入任何添加剂，氧化剂。利用自身的氧化还原作用，可以高效完成该反应。此外，所使用的金纳米催化剂可以通过简单的过滤而实现回收使用。例如，以2-硝基苯乙酮与苯甲醇反应为例，本发明的金纳米催化剂循环使用8次后，产率依然可以达到99％，说明催化剂活性完全可以保持。到目前为止，本发明通过硝基苯酮类化合物与芳基甲醇类化合物或脂肪醇类化合物在氮源存在下反应来制备喹唑啉类化合物是首次提出，因此本发明使用金纳米催化剂来合成的喹唑啉类化合物的方法为一种全新的、高效的、环保的路线，为喹唑啉类化合物的获得拓宽了范围，为将来的医药，有机化工领域的应用打下了坚实的基础。
更具体地，在一方面，本发明公开了一种金纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将金源化合物与纳米模板剂分散在溶剂中；
b)向步骤a)得到的混合物中加入碱以将其pH调节至6.5-11，然后在70-100℃温度下反应2-5h；
c)将步骤b)得到的反应混合物过滤，并将滤饼在60-100℃进行真空干燥；
d)将步骤c)得到的干燥产物在250-400℃温度下煅烧1-4h，由此得到所述金纳米催化剂。
本发明中优选的金源化合物为氯金酸钾，氯金酸钠，氯化金或二氰合金酸钾。优选的纳米模板剂为二氧化钛，氧化锌，活性炭，二氧化锆或聚乙烯吡咯烷酮。由于不同纳米模板剂对金纳米粒子的作用力不一样，故不同的纳米模板对催化剂的反应性能及纳米尺寸有很大的影响。不同的模板所制备出来的纳米粒子的电子结合能有一定的差别，其影响主要体现在对氢供体的脱氢氧化中。目前来说，通过纳米尺寸和模板的共同调控，再合成喹唑啉的反应中二氧化钛负载的金相对来说是最好的，其他几种如氧化锌，活性炭，二氧化锆或聚乙烯吡咯烷酮相对差一点。
优选地，加入的碱为氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钾，碳酸钠，碳酸铯，叔丁醇锂，叔丁醇钾，硫化钾，碳酸氢钠或者对N,N-二甲基氨基吡啶。
优选地，所述的溶剂为乙醇，N,N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜或者水。
优选地，所述的金源化合物与纳米模板的质量比为1:200-1:10。
在另一方面，本发明提供一种喹唑啉类化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括在惰性气氛下，将氢受体、氢供体、氮源和上述金纳米催化剂混合到溶剂中在100-150℃下反应8-30h，得到喹唑啉类化合物，其中所述氢受体是硝基苯酮类化合物，所述氢供体是芳基甲醇类化合物或脂肪醇类化合物。
优选地，所述氢受体为2-硝基苯乙酮、5-甲基-2-硝基苯乙酮、5-氟-2-硝基苯乙酮、4-氯-2-硝基苯乙酮、2-硝基苯戊酮、2-硝基二苯甲酮、2-硝基苯基对甲苯基甲酮、2-硝基苯基对氯苯基甲酮、2-硝基苯基对溴苯基甲酮、2-硝基苯基对氟苯基甲酮或2-硝基苯基均三甲苯基甲酮。
优选地，所述氢供体为苯甲醇、4-甲基苯甲醇、2-甲氧基苯甲醇、4-甲氧基苯甲醇、3-甲氧基苯甲醇、4-氯苯甲醇、4-氟苯甲醇、4-溴基苯甲醇、2-萘甲醇、3,4-二甲氧基苯甲醇、2-氯苯甲醇、4-甲酸甲酯苯甲醇、4-三氟甲基苯甲醇、乙醇、丁醇、2,2-二甲基丙醇或环己基甲醇。
优选地，所述氮源为氨水、尿素、碳酸氢铵、醋酸铵或甲酸铵。
优选地，所述金催化剂与所述氢受体的摩尔比1:500-1:100。
优选地，所述氢供体与所述氢受体的摩尔比为2:1-4:1。
优选地，所述氮源与所述氢受体的摩尔比为1:1-4:1。
优选地，所述溶剂是水、甲苯或N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，所述方法还包括通过过滤回收所述金纳米催化剂以循环使用。
本发明所提供的喹唑啉类化合物的制备方法，直接从例如2-硝基酮类和醇类化合物开始，不需要添加任何的氧化剂和添加剂，通过自身的氧化还原作用，金纳米催化剂可以很好催化剂此反应，而且催化剂可以很好的重复使用至少8次，保持产物产率完全不变。
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当知道的是，这些描述只是为了进一步说明本发明的优点和特征，而不是对本发明要求全力的限制。
在以下实施例中，所采用的原料均为市售。
实施例1
在50毫升洁净的圆底烧瓶中，1克的氧化锌分散在20毫升去离子水中，再加入8毫克四水合氯金酸，然后缓慢加入碳酸钠以调节体系的pH为约7.0。之后装上冷凝回流管升温到100℃反应4小时。在冷却至室温后，反应混合物通过过滤，得到的滤饼用水洗涤，滤饼通过超声分散在水中加入硝酸银检测，直到无氯离子即可。接下来，将滤饼在90℃真空干燥4小时，随后在马弗炉中在400℃煅烧3小时。即可得到我们所需的氧化锌负载的金纳米催化剂，重量约为810毫克。通过透射电镜和电感耦合等离子体分析，金催化剂尺寸约为10nm左右，担载量为0.56％。
实施例2
在50毫升洁净的圆底烧瓶中，1克的二氧化锆分散在20毫升去离子水中，再加入8毫克四水合氯金酸，然后缓慢加入碳酸钠以调节体系的pH为约7.0。之后装上冷凝回流管升温到100℃反应4小时。在冷却至室温后，反应混合物通过过滤，得到的滤饼用水洗涤，滤饼通过超声分散在水中加入硝酸银检测，直到无氯离子即可。接下来，将滤饼在90℃真空干燥4小时，随后在马弗炉中在400℃煅烧3小时。即可得到我们所需的二氧化锆负载的金纳米催化剂，重量约为780毫克。通过透射电镜和电感耦合等离子体分析，金催化剂尺寸约为6nm左右，担载量为0.61％。
实施例3
在50毫升洁净的圆底烧瓶中，1克的二氧化锆分散在20毫升去离子水中，再加入9毫克氯金酸钠，然后缓慢加入碳酸钠以调节体系的pH为约7.0。之后装上冷凝回流管升温到100℃反应4小时。在冷却至室温后，反应混合物通过过滤，得到的滤饼用水洗涤，滤饼通过超声分散在水中加入硝酸银检测，直到无氯离子即可。接下来，将滤饼在80℃真空干燥4小时，随后在马弗炉中在300℃煅烧3小时。即可得到我们所需的二氧化锆负载的金纳米催化剂，重量约为782毫克。通过透射电镜和电感耦合等离子体分析，金催化剂尺寸约为5nm左右，担载量为0.67％。
实施例4
在50毫升洁净的圆底烧瓶中，1克的活性炭分散在20毫升去离子水中，再加入10毫克四水合氯金酸，然后缓慢加入碳酸钠以调节体系的pH为约7.5。之后装上冷凝回流管升温到100℃反应4小时。在冷却至室温后，反应混合物通过过滤，得到的滤饼用水洗涤，滤饼通过超声分散在水中加入硝酸银检测，直到无氯离子即可。接下来，将滤饼在80℃真空干燥4小时，随后在马弗炉中在300℃煅烧3小时。即可得到我们所需的活性炭负载的金纳米催化剂，重量约为750毫克。通过透射电镜和电感耦合等离子体分析，金催化剂尺寸约为5.5nm左右，担载量为0.82％。
实施例5
在50毫升洁净的圆底烧瓶中，1克的活性炭分散在20毫升去离子水中，再加入10毫克氯金酸钾，然后缓慢加入碳酸钠以调节体系的pH为约8.0。之后装上冷凝回流管升温到100℃反应2小时。在冷却至室温后，反应混合物通过过滤，得到的滤饼用水洗涤，滤饼通过超声分散在水中加入硝酸银检测，直到无氯离子即可。接下来，将滤饼在80℃真空干燥4小时，随后在马弗炉中在250℃煅烧3小时。即可得到我们所需的活性炭负载的金纳米催化剂，重量约为762毫克。通过透射电镜和电感耦合等离子体分析，金催化剂尺寸约为8nm左右，担载量为0.64％。
实施例6
在50毫升洁净的圆底烧瓶中，1克的二氧化钛分散在20毫升乙醇中，再加入17毫克二氰合金酸钾，然后缓慢加入碳酸钠以调节体系的pH为约7.5。之后装上冷凝回流管升温到100℃反应4小时。在冷却至室温后，反应混合物通过过滤，得到的滤饼用水洗涤，滤饼通过超声分散在水中加入硝酸银检测，直到无氯离子即可。接下来，将滤饼在80℃真空干燥4小时，随后在马弗炉中在350℃煅烧3小时。即可得到我们所需的二氧化钛负载的金纳米催化剂，重量约为910毫克。通过透射电镜和电感耦合等离子体分析，金催化剂尺寸约为3.5nm左右，担载量为0.98％。
实施例7
在100毫升洁净的圆底烧瓶中，1克聚乙烯吡咯烷酮分散在50毫升N,N-二甲基甲酰胺中，再加入10毫克氯金酸钠，然后缓慢加入碳酸钠以调节体系的pH为约7.5。之后装上冷凝回流管升温到100℃反应4小时。在冷却至室温后，反应混合物通过过滤，得到的滤饼用水洗涤，滤饼通过超声分散在水中加入硝酸银检测，直到无氯离子即可。接下来，将滤饼在80℃真空干燥4小时，随后在马弗炉中在300℃煅烧3小时。即可得到我们所需的聚乙烯吡咯烷酮负载的金纳米催化剂，重量约为760毫克。通过透射电镜和电感耦合等离子体分析，金催化剂尺寸约为6.5nm左右，担载量为0.51％。
实施例8
在100毫升洁净的圆底烧瓶中，1克聚乙烯吡咯烷酮分散在40毫升水中，再加入18毫克氯金酸钠，然后缓慢加入碳酸钠以调节体系的pH为约8.5。之后装上冷凝回流管升温到100℃反应4小时。在冷却至室温后，反应混合物通过过滤，得到的滤饼用水洗涤，滤饼通过超声分散在水中加入硝酸银检测，直到无氯离子即可。接下来，将滤饼在80℃真空干燥4小时，随后在马弗炉中在300℃煅烧3小时。即可得到我们所需的聚乙烯吡咯烷酮负载的金纳米催化剂，重量约为780毫克。通过透射电镜和电感耦合等离子体分析，金催化剂尺寸约为4.5nm左右，担载量为1.1％。
实施例9
在一个洁净干燥的15毫升Y-型玻璃反应管内，依次加入实施例1所制备的金纳米催化剂85毫克、邻硝基苯乙酮40毫克、苯甲醇81毫克、醋酸铵77毫克和1毫升甲苯作溶剂，装上冷凝回流管，氮气保护下在130℃反应24小时。反应结束后，通过过滤，回收的催化剂可直接下次循环使用，滤液直接旋干后用少量石油醚和乙酸乙酯(体积比为30：1)溶解，通过短的硅胶柱过柱分离，得到51毫克白色固体，产率93％。
本实施例制备的产物的核磁共振氢谱如图1a所示，核磁共振碳谱如图1b所示。从图谱中可以确认，获得的产物为4-甲基-2-苯基喹唑啉。
实施例10
在一个洁净干燥的15毫升Y-型玻璃反应管内，依次加入实施例2所制备的金纳米催化剂100毫克、邻硝基苯乙酮40毫克、4-甲基苯甲醇93毫克和甲酸铵77毫克，并且用1毫升水作反应溶剂，装上冷凝器回流管，在氮气保护下在130℃反应24小时。反应结束后，通过过滤，回收的催化剂可直接下次循环使用，滤液直接旋干后用少量石油醚和乙酸乙酯(体积比为30：1)溶解，通过短的硅胶柱过柱分离，得到54毫克白色固体，产率92％。
本实施例制备的产物的核磁共振氢谱如图2a所示，核磁共振碳谱如图2b所示。从图谱中可以确认，获得的产物为4-甲基-2-对甲苯基喹唑啉。
实施例11
在一个洁净干燥的15毫升Y-型玻璃反应管内，依次加入从实施例10回收的金纳米催化剂90毫克、邻硝基苯乙酮40毫克、3-氟苯甲醇96毫克和浓氨水0.1毫升，并且用1毫升水作反应溶剂，装上回流冷凝管，在氮气保护下130℃反应18小时。反应结束后，通过过滤，回收的催化剂可直接再次下次循环使用，滤液直接旋干后用少量石油醚和乙酸乙酯(体积比为30：1)溶解，通过短的硅胶柱过柱分离，得到56毫克黄色液体，产率96％。
本实施例制备的产物的核磁共振氢谱如图3a所示，核磁共振碳谱如图3b所示。从图谱中可以确认，获得的产物为2-(3-氟苯基)-4-甲基喹唑啉。
实施例12
在一个洁净干燥的15毫升Y-型玻璃反应管内，依次加入实施例4所制备的金纳米催化剂100毫克、邻硝基苯乙酮40毫克、3-甲氧基苯甲醇115毫克和浓氨水0.05毫升，并用1毫升水作反应溶剂，装上冷凝回流管，在氮气保护下中在130℃反应24小时。反应结束后，通过过滤，回收的催化剂可直接再次下次循环使用，滤液直接旋干后用少量石油醚和乙酸乙酯(体积比为30：1)溶解，通过短的硅胶柱过柱分离，得到59毫克白色固体，产率94％。
本实施例制备的产物的核磁共振氢谱如图4a所示，核磁共振碳谱如图4b所示。从图谱中可以确认，获得的产物为2-(3-甲氧基苯基)-4-甲基喹唑啉。
实施例13
在一个洁净干燥的15毫升Y-型玻璃反应管内，依次加入实施例2所制备的金纳米催化剂100毫克、邻硝基苯乙酮40毫克、4-溴苯甲醇140毫克和碳酸氢铵0.05毫升，并用1毫升甲苯作反应溶剂，装上冷凝回流管，在氮气保护下在130℃反应24小时。反应结束后，反应结束后，通过过滤，回收的催化剂可直接再次下次循环使用，滤液直接旋干后用少量石油醚和乙酸乙酯(体积比为30：1)溶解，通过短的硅胶柱过柱分离，得到51毫克白色固体，产率68％。
本实施例制备的产物的核磁共振氢谱如图5a所示，所制备的产物的核磁共振碳谱如图5b所示。从图谱中可以确认，获得的产物为2-(4-溴苯基)-4-甲基喹唑啉。
实施例14
在一个洁净干燥的15毫升Y-型玻璃反应管内，依次加入实施例3所制备的金纳米催化剂100毫克、邻硝基苯乙酮40毫克、2-萘甲醇148毫克和尿素75毫克，并用1毫升甲苯作反应溶剂，装上冷凝回流管，在氮气保护下，在130℃反应24小时。反应结束后，通过过滤，回收的催化剂可直接再次下次循环使用，滤液直接旋干后用少量石油醚和乙酸乙酯(体积比为30：1)溶解，通过短的硅胶柱过柱分离，得到47毫克黄色固体，产率70％。
本实施例制备的产物的核磁共振氢谱如图6a所示，核磁共振碳谱如图6b所示。从图谱中可以确认，获得的产物为4-甲基-2-(萘-1-基)喹唑啉。
实施例15
在一个洁净干燥的15毫升Y-型玻璃反应管内，依次加入实施例6所制备的金纳米催化剂98毫克、邻硝基苯乙酮40毫克、环己基甲醇85毫克和浓氨水0.05毫升，并用1毫升水作反应溶剂，装上冷凝回流管，在氮气保护下在130℃反应24小时。反应结束后，通过过滤，回收的催化剂可直接再次下次循环使用，滤液直接旋干后用少量石油醚和乙酸乙酯(体积比为30：1)溶解，通过短的硅胶柱过柱分离，得到47毫克白色固体，产率80％。
本实施例制备的产物的核磁共振氢谱如图7a所示，核磁共振碳谱如图7b所示。从图谱中可以确认，获得的产物为2-环己基-4-甲基喹唑啉。
实施例16
在一个洁净干燥的15毫升Y-型玻璃反应管内，依次加入实施例7所制备的金纳米催化剂95毫克、邻硝基苯乙酮40毫克、3,4-二甲氧基苯甲醇168毫克和浓氨水0.05毫升，并用1毫升水作反应溶剂，装上冷凝回流管，在氮气保护下在130℃反应24小时。反应结束后，通过过滤，回收的催化剂可直接再次下次循环使用，滤液直接旋干后用少量石油醚和乙酸乙酯(体积比为30：1)溶解，通过短的硅胶柱过柱分离，得到64毫克白色固体，产率91％。
本实施例制备的产物的核磁共振氢谱如图8a所示，核磁共振碳谱如图8b所示。从图谱中可以确认，获得的产物为2-(3,4-二甲氧基苯基)-4-甲基喹唑啉。
实施例17
在一个洁净干燥的15毫升Y-型玻璃反应管内，依次加入实施例8所制备的金纳米催化剂95毫克、5-甲基-2-硝基苯乙酮45毫克、苯甲醇80毫克和浓氨水0.05毫升，并用1毫升水作反应溶剂，装上冷凝回流管，在氮气保护下在130℃反应24小时。反应结束后，通过过滤，回收的催化剂可直接再次下次循环使用，滤液直接旋干后用少量石油醚和乙酸乙酯(体积比为30：1)溶解，通过短的硅胶柱过柱分离，得到55毫克黄色固体，产率94％。
本实施例制备的产物的核磁共振氢谱如图9a所示，核磁共振碳谱如图9b所示。从图谱中可以确认，获得的产物为4,6-二甲基-2-苯基喹唑啉。
实施例18
在一个洁净干燥的15毫升Y-型玻璃反应管内，依次加入实施例5所制备的金纳米催化剂90毫克、5-氟-2-硝基苯乙酮46毫克、苯甲醇80毫克和浓氨水0.05毫升，并用1毫升水作反应溶剂，装上冷凝回流管，在氮气保护下在130℃反应12小时。反应结束后，通过过滤，回收的催化剂可直接再次下次循环使用，滤液直接旋干后用少量石油醚和乙酸乙酯(体积比为30：1)溶解，通过短的硅胶柱过柱分离，得到57毫克黄色固体，产率96％。
本实施例制备的产物的核磁共振氢谱如图10a所示，核磁共振碳谱如图10b所示。从图谱中可以确认，获得的产物为6-氟-4-甲基-2-苯基喹唑啉。
上述是对本发明优选的实施例的说明，以使本领域技术人员能够实现或使用本发明，对这些实施例的一些修改对本领域专业人员来说是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的范围或精神情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明范围不受上述具体实施例的限制。
Claims (10)
1.一种金纳米催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
a)将金源化合物与纳米模板剂分散在溶剂中；
b)向步骤a)得到的混合物中加入碱以将其pH调节至6.5-11，然后在70-100℃温度下反应2-5h；
c)将步骤b)得到的反应混合物过滤，并将滤饼在60-100℃进行真空干燥；
d)将步骤c)得到的干燥产物在250-400℃温度下煅烧1-4h，由此得到所述金纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金源化合物为氯金酸钾、氯金酸钠、氯化金和二氰合金酸钾中的一种或多种；所述纳米模板剂为市售二氧化钛、氧化锌、活性炭、氧化锆和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种；所述金源化合物与所述纳米模板剂的质量比为1:200-1:10。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、叔丁醇锂、叔丁醇钾、硫化钾、碳酸氢钠和对N,N-二甲基氨基吡啶中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜和水中的一种或多种。
5.一种通过权利要求1-4中任一项所述的制备方法制备的金纳米催化剂。
6.一种喹唑啉类化合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括在惰性气氛下，将氢受体、氢供体、氮源和权利要求5所述的金纳米催化剂混合到溶剂中在100-150℃下反应8-30h，得到喹唑啉类化合物，其中所述氢受体是不同取代的硝基苯酮类化合物，所述氢供体是不同取代的芳基甲醇类化合物或脂肪醇类化合物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述氢受体为2-硝基苯乙酮、5-甲基-2-硝基苯乙酮、5-氟-2-硝基苯乙酮、4-氯-2-硝基苯乙酮、2-硝基苯戊酮、2-硝基二苯甲酮、2-硝基苯基对甲苯基甲酮、2-硝基苯基对氯苯基甲酮、2-硝基苯基对溴苯基甲酮、2-硝基苯基对氟苯基甲酮或2-硝基苯基均三甲苯基甲酮；所述氢供体为苯甲醇、4-甲基苯甲醇、2-甲氧基苯甲醇、4-甲氧基苯甲醇、3-甲氧基苯甲醇、4-氯苯甲醇、4-氟苯甲醇、4-溴基苯甲醇、2-萘甲醇、3,4-二甲氧基苯甲醇、2-氯苯甲醇、4-甲酸甲酯苯甲醇、4-三氟甲基苯甲醇、乙醇、丁醇、2,2-二甲基丙醇或环己基甲醇；所述氮源为氨水、尿素、碳酸氢铵、醋酸铵或甲酸铵。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述金催化剂与所述氢受体的摩尔比1:500-1:100，所述氢供体与所述氢受体的摩尔比为2:1-4:1，所述氮源与所述氢受体的摩尔比为1:1-4:1。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂是水、甲苯或N,N-二甲基甲酰胺。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括通过过滤回收所述金纳米催化剂以循环使用。
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