CN105968075B - 一种光催化氧化hmf制备dff的方法 - Google Patents

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Abstract

一种光催化氧化HMF制备DFF的方法，其特征在于：以HMF为原料，分子氧为氧化剂，用乙腈和三氟甲苯作为溶剂，以g‑C3N4‑M为催化剂，在以500W的氙灯为光源的条件下，反应6h反应生成DFF。该方法反应条件温和，廉价、绿色环保、反应性能较高。

Description

一种光催化氧化HMF制备DFF的方法
技术领域
本发明涉及一种光催化氧化5-羟甲基糠醛(HMF)制备2,5-呋喃二甲醛(DFF)的方法。
背景技术
随着社会的不断发展，能源短缺成为制约人类发展的瓶颈。开发利用可再生和储量丰富的生物质资源，制备大宗化学品、精细化工产品及高分子材料，无疑是解决能源问题的有效途径之一，具有重要的意义。2,5-呋喃二甲醛(DFF)可以用于合成杀菌剂、药品和功能性高分子等多种用途，通常可通过生物质平台分子5-羟甲基糠醛(HMF)氧化获得。
在早期研究中，DFF通过传统的化学计量氧化法和电化学氧化法合成，需要用到NaOCl，KMnO4,氯铬酸吡啶(PCC),乙二酰氯(OC),三乙基铵氯铬酸盐(TMACC)等氧化剂，会产生大量的有害废弃物，而且这些氧化剂价格较高。因此，从经济和可持续发展的角度考虑，通过绿色途径利用分子氧催化氧化HMF合成DFF的方法是更具有发展前景的路线之一。目前催化氧化HMF生成DFF的催化剂体系大致包括：传统的均相催化剂、金属氧化物催化剂、贵金属催化剂。采用均相催化剂反应体系往往可以得到较高的反应活性，尤其可以大幅度提升该反应的选择性，但是均相反应存在着分离不便这一致命的缺点；金属氧化物热催化氧化体系有效避免了分离的困难，但是存在着催化剂用量比较大、催化剂性能较差等缺点；而贵金属昂贵的价格极大的限制了其广泛应用的前景。
石墨相氮化碳(g-C3N4)是近年来颇受关注的一种有机聚合物材料，它由于具有较高的热稳定性、化学稳定性和水热稳定性，可应用于包括催化在内的众多领域。Chen等利用g-C3N4为载体，负载不同的金属作为催化剂，在130℃下反应可将HMF部分转化为DFF，而载体g-C3N4本身在该反应条件下只具有极低的反应性能。实际上g-C3N4还具有中等宽度的能带间隙(Eg＝2.7eV)和合适的电位，在烷烃、烯烃和醇类等的光催化氧化反应中，不易被深度氧化，从而可获得更高的目标产物选择性。因此，如能以光催化途径利用廉价易得的g-C3N4为光催化剂，有效转化HMF以提高DFF的收率，这无论在生产成本上还是能源利用方面均具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的为克服现有技术中的不足，提供一种在温和反应条件下，廉价、绿色环保、反应性能较高的催化氧化5-羟甲基糠醛(HMF)制备2，5-呋喃二甲醛(DFF)的方法。
为解决该技术问题，本专利采用的技术方案为：以HMF为原料，分子氧为氧化剂，用乙腈和三氟甲苯作为溶剂，以g-C3N4-M为催化剂，在以氙灯为光源的条件下，反应6h反应生成DFF。
在上述一种可见光催化氧化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二甲醛的方法中，催化剂g-C3N4的制备方法为：分别称取10g的三聚氰胺、尿素、硫脲为前驱体，在马弗炉中以2.3℃/min的升温速率升至550℃，焙烧4h，得到黄色粉末状的g-C3N4催化剂，研磨后待用，根据它们焙烧的前驱体分别标记为g-C3N4-melamine、g-C3N4-urea、g-C3N4-thiourea。
g-C3N4-M催化剂制备方法如下：称取2.3g三聚氰胺、2.35g三聚氰酸、3.35g尿素，将三种原料混合后加入乙醇中，充分搅拌，而后进行超声，将其干燥后，在马弗炉中以2.3℃/min的升温速率升至550℃，焙烧4h后，得到黄色粉末，研磨待用，该催化剂标记为g-C3N4-M。
在上述一种可见光催化氧化HMF制备DFF的方法中，加入分子氧作为氧化剂，通氧气的速率为10mL/min。
在上述一种可见光催化氧化HMF制备DFF的方法中，用溶氧能力极强的三氟甲苯和DFF的良好溶剂乙腈作为溶剂。
在上述一种可见光催化氧化HMF制备DFF的方法中，对该反应过程性能采用高效液相色谱HPLC(Waters公司)进行分析。该液相色谱配有(Waters 1525)高压输液泵及(Waters2784)紫外检测器，用C18反相色谱柱进行反应物和产物的分离，流动相为乙腈/水(Vacetonitrile:VH2O＝4/6)。检测结果显示，5-HMF出峰时间为3.39min左右，产物DFF的出峰时间在5.5min左右。
在上述一种可见光催化氧化HMF制备DFF的方法中，利用外标法对反应过程中的HMF和DFF的含量进行定量分析。首先是HMF的标准曲线的建立：精确称量0.01g的HMF标准样品(分析纯)，用乙腈溶剂将其溶解，并定容在容量为10mL容量瓶中，摇匀。分别移取3μL，5μL，10μL，15μL，20μL，25μL，30μL的标准溶液，经0.22μm微孔过滤器过滤后用HPLC进行分析。根据分析得到的峰面积与HMF浓度的关系绘制得到反应物HMF的标准曲线图。用相同的方法得到产物DFF的标准曲线图。根据标准曲线图最终得到反应体系中HMF和DFF的含量，进而得到转化率和选择性。
本发明提供了一种非常廉价、绿色环保的从HMF制备DFF的方法。该方法反应条件温和、活性高、高效节能，副产物量少，以空气或氧气作为氧源，经济和环境成本低；产物和催化剂容易分离，后处理简单，易于工业化；催化剂可重复使用，废物排放少，绿色环保，具有十分重要的应用价值。
具体实施方式
以下用实施例进一步阐明本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1：
制备催化剂g-C3N4-M：称取2.3g三聚氰胺、2.35g三聚氰酸、3.35g尿素，将三种原料混合后加入乙醇中，充分搅拌，而后进行超声，干燥后，在马弗炉中以以550℃焙烧4h，升温速率为2.3℃/min，将得到的黄色粉末研磨。
反应容器中加入0.1mmol HMF用5mL乙腈为溶剂，称取g-C3N4-M 50mg作为催化剂在保持冷凝回流的条件下用磁力搅拌，并且以10mL/min的速率连续不断的通氧气，用500W的氙灯作为照射光源反应6h。分析结果表明HMF的转化率为21.9％，DFF的选择性为24.6％。实施例2：
反应容器中加入0.1mmol HMF用5mL三氟甲苯为溶剂，称取g-C3N4-M 50mg作为催化剂在保持冷凝回流的条件下用磁力搅拌，并且以10mL/min的速率连续不断的通氧气，用500W的氙灯作为照射光源反应6h。分析结果表明HMF的转化率为16.9％，DFF的选择性为22.7％。实施例3：
反应容器中加入0.1mmol HMF用5mL水为溶剂，称取g-C3N4-M 50mg作为催化剂在保持冷凝回流的条件下用磁力搅拌，并且以10mL/min的速率连续不断的通氧气，用500W的氙灯作为照射光源反应6h。分析结果表明HMF的转化率为11.0％，DFF的选择性为12.4％。实施例4：
反应容器中加入0.1mmol HMF用3mL乙腈和2ml三氟甲苯为溶剂，称取g-C3N4-M50mg作为催化剂在保持冷凝回流的条件下用磁力搅拌，并且以10mL/min的速率连续不断的通氧气，用500W的氙灯作为照射光源反应6h。分析结果表明HMF的转化率为47.2％，DFF的选择性为67.7％。
实施例5：
反应容器中加入0.1mmol HMF用3mL乙腈和2ml三氟甲苯为溶剂，称取g-C3N4-M50mg作为催化剂在保持冷凝回流的条件下用磁力搅拌，并且以10mL/min的速率连续不断的通氧气，用300W的氙灯作为照射光源反应6h。分析结果表明HMF的转化率为15.9％，DFF的选择性为28.6％。
实施例6：
反应容器中加入0.1mmol HMF用3mL乙腈和2ml三氟甲苯为溶剂，称取g-C3N4-melamine50mg作为催化剂在保持冷凝回流的条件下用磁力搅拌，并且以10mL/min的速率连续不断的通氧气，用500W的氙灯作为照射光源反应6h。分析结果表明HMF的转化率为8.6％，DFF的选择性为15.1％。
实施例7：
反应容器中加入0.1mmol HMF用3mL乙腈和2ml三氟甲苯为溶剂，称取g-C3N4-urea50mg作为催化剂在保持冷凝回流的条件下用磁力搅拌，并且以10mL/min的速率连续不断的通氧气，用500W的氙灯作为照射光源反应6h。分析结果表明HMF的转化率为20.1％，DFF的选择性为49.9％。
实施例8：
反应容器中加入0.1mmol HMF用3mL乙腈和2ml三氟甲苯为溶剂，称取g-C3N4-thiourea50mg作为催化剂在保持冷凝回流的条件下用磁力搅拌，并且以10mL/min的速率连续不断的通氧气，用500W的氙灯作为照射光源反应6h。分析结果表明HMF的转化率为8.2％，DFF的选择性为38.5％。
实施例9：
反应容器中加入0.1mmol HMF用3mL乙腈和2ml三氟甲苯为溶剂，称取g-C3N4-M50mg作为催化剂在保持冷凝回流的条件下用磁力搅拌，并且以10mL/min的速率连续不断的通氧气，没有照射光源的条件下发生反应6h。分析结果表明HMF的转化率为0，DFF的选择性为0。
实施例10：
反应容器中加入0.1mmol HMF用3mL乙腈和2ml三氟甲苯为溶剂，称取g-C3N4-M50mg作为催化剂在保持冷凝回流的条件下用磁力搅拌，并且以10mL/min的速率连续不断的通氧气，将反应温度控制在80℃且没有照射光源的条件下发生反应6h。分析结果表明HMF的转化率为0，DFF的选择性为0。

Claims (2)

1.一种光催化氧化HMF制备DFF的方法，其特征在于：以HMF为原料，分子氧为氧化剂，用乙腈和三氟甲苯作为溶剂，以g-C3N4-M为催化剂，在以500W的氙灯为光源的条件下，反应6h反应生成DFF，所述g-C3N4-M催化剂的制备方法为：称取2.3g三聚氰胺、2.35g三聚氰酸、3.35g尿素，将三种原料混合后加入乙醇中，充分搅拌，而后进行超声，将其干燥后，在马弗炉中以2.3℃/min的升温速率升至550℃，焙烧4h后，得到黄色粉末。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于通氧气的速率为10mL/min。
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