CN104478835A - 一种2,5-呋喃二甲醛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种2,5-呋喃二甲醛的制备方法，其特征在于：以5-羟甲基糠醛、哌啶氮氧化物催化剂和催化剂活化剂为原料组，将5-羟甲基糠醛加入到有机溶剂中，再加入哌啶氮氧化物催化剂和催化剂活化剂，构成原料混合液，在10-100℃下，以分子氧为氧化剂，使5-羟甲基糠醛在哌啶氮氧化物催化剂和催化剂活化剂的催化作用下进行氧化反应1-24h，即得产物2,5-呋喃二甲醛。本发明的制备方法所用的催化剂廉价易得；反应时间短，高效节能；目标产物收率高达92％，副产物量很少；以空气作为氧源，经济和环境成本低。

Description

一种2,5-呋喃二甲醛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种2,5-呋喃二甲醛的制备方法。
背景技术
石油是20世纪以来人类发展的重要依赖，随着石油储量的减少和人们对石油制品需求的增加，寻找可再生的石油替代品近年来颇受关注。生物质作为唯一的一种可再生的有机碳资源而受到广泛关注。5-羟甲基糠醛(5-HMF)是一种可以从生物质中获得的重要的平台分子，可以转化为多种液体燃料和化学品。通过氧化，5-HMF可以转化为2,5-呋喃二甲醛(2,5-DFF)，而后者是具有重要潜在应用价值的化学中间体，可以用于如医药、高分子单体、粘合剂等多个领域。然而由于5-HMF具有丰富的官能团，可能发生一系列的副反应如过氧化、成醚、聚合以及降解反应，使得2,5-DFF的高收率获取具有挑战性。
早期2,5-DFF是通过使用高锰酸盐、三氧化铬或者次氯酸钠等当量氧化剂氧化5-HMF而获得。但这种制备方法成本较高，环境污染严重。
Amarasekara等在Catalysis Communications 9(2008)286-288中使用Mn(III)-Salen作为催化剂，在二氯甲烷中获得了89％的2,5-DFF收率。然而该体系依然使用了次氯酸钠为氧化剂，经济成本与环境成本都较高。
Lilga等在专利US 2008/0103318A1中使用活性的γ-MnO2作为催化剂，在二氯甲烷中回流反应8h，获得了80％的2,5-DFF收率。但是，这个过程使用了超过600wt％的活性γ-MnO2作为催化剂，后处理困难；反应时间也较长，活性很低；产物的收率也较低。
徐杰等在专利CN 101987839A中使用Cu(NO3)2和VOSO4复合催化体系，利用分子氧作为氧源，在乙腈中加热到80℃反应1.5h，获得了98％的2,5-DFF收率。该过程反应条件温和，2,5-DFF收率高。然而，该体系催化剂的回收和循环使用比较困难。
Yadav等在专利3246|MUM|2010中使用Ag负载在氧化锰载体上作为催化剂，在异丙醇溶剂中加热到145℃反应4h，获得了99％的2,5-DFF收率。然而该过程使用了贵重金属Ag作为催化剂，Ag的负载量高达15-20％，成本比较高。
刘海超等在专利CN 102731448B中以及傅尧等在Green Chemistry14(2012)2986-2989中使用具有八面体分子筛结构的二氧化锰(OMS-2)作为催化剂，使用氧气作为氧化剂，在非质子型极性溶剂中反应，获得超过99％的选择性。该过程反应条件温和，2,5-DFF收率高。然而，由于反应体系选用的溶剂为高沸点溶剂，导致该体系中产物的分离比较困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种在温和反应条件下，廉价、绿色环保、高活性、高收率的由5-羟甲基糠醛(5-HMF)制备2,5-呋喃二甲醛(2,5-DFF)的方法。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明2,5-呋喃二甲醛的制备方法，其特点在于按如下步骤进行：以5-羟甲基糠醛、哌啶氮氧化物催化剂和催化剂活化剂为原料组，将所述5-羟甲基糠醛加入到有机溶剂中，再加入哌啶氮氧化物催化剂和催化剂活化剂，构成原料混合液，在10-100℃下，以分子氧为氧化剂，使5-羟甲基糠醛在哌啶氮氧化物催化剂和催化剂活化剂的催化作用下进行氧化反应1-24h，即得产物2,5-呋喃二甲醛。所述分子氧为空气或者氧气。
本发明2,5-呋喃二甲醛的制备方法优选为：以5-羟甲基糠醛、哌啶氮氧化物催化剂和催化剂活化剂为原料组，将所述5-羟甲基糠醛加入到有机溶剂中，再加入原料组中其他原料，构成原料混合液，室温常压搅拌所述原料混合液4h，使得5-羟甲基糠醛在哌啶氮氧化物催化剂和催化剂活化剂的催化作用下、在空气的氧化作用下进行氧化反应，获得产物2,5-呋喃二甲醛。
所述5-羟甲基糠醛质量与所述有机溶剂体积的比例为20-300g/L；所述哌啶氮氧化物催化剂的物质的量为所述5-羟甲基糠醛物质的量的1％-5％；所述催化剂活化剂的物质的量为所述5-羟甲基糠醛物质的量的1％-5％。
所述哌啶氮氧化物催化剂为四甲基哌啶氮氧化物；
所述催化剂活化剂为一种或几种铁盐的混合，在所述催化剂活化剂中同时含有三价铁离子和硝酸根离子；所述铁盐优选九水合硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O。
所述有机溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、二氧六环、四氢呋喃或乙腈。
优选的，在所述原料组中还包括添加剂碱金属卤化物，所述碱金属卤化物的物质的量为所述5-羟甲基糠醛物质的量的1％-10％。
所述碱金属卤化物为氯化钠、氯化钾、溴化钠和溴化钾中的一种或混合。
进行氧化反应后获得的为反应混合液，产物2,5-呋喃二甲醛存在与反应混合液中，可通过如下方式分离获取：反应混合液中固相为催化剂活化剂(铁盐)和添加剂碱金属卤化物，液相包括产物2,5-DFF、未反应完的原料5-HMF、有机溶剂及哌啶氮氧化物催化剂；因此，首先对反应混合液通过过滤进行固液分离，去除固相；对液相进行蒸发浓缩，去除有机溶剂，得到浓缩液，对浓缩液冷却结晶，即得产物2,5-DFF。
本发明由5-羟甲基糠醛(5-HMF)制备2,5-呋喃二甲醛(2,5-DFF)的反应机理如图1所示，
1、四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)在铁离子(Fe3+)活化下将5-羟甲基糠醛(5-HMF)氧化为2,5-呋喃二甲醛(2,5-DFF)。同时四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)被还原为四甲基哌啶羟胺形式(TEMPOH)，铁离子(Fe3+)被还原为亚铁离子(Fe2+)。
2、四甲基哌啶羟胺形式(TEMPOH)与亚铁离子(Fe2+)在硝酸根(NO3 -)作用下被氧化为四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)以及铁离子(Fe3+)，同时有水(H2O)生成，硝酸根(NO3 -)被还原为亚硝酸根(NO2 -)。
3、亚硝酸根(NO2 -)被氧气(O2)氧化为硝酸根(NO3 -)，进而进行下一轮反应。
5-羟甲基糠醛(5-HMF)结构式如式1所示，2,5-呋喃二甲醛(2,5-DFF)结构式如式2所示：
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明的制备方法所用的催化剂廉价易得；反应时间短，高效节能；目标产物收率高达92％，副产物量很少；以空气作为氧源，经济和环境成本低；产物和催化剂易分离，后处理简单；催化剂易于重复使用，废物排放少，绿色环保；对设备要求很低，设备投资小，具有十分重要的应用价值。碱金属卤化物的加入可以进一步提高产量。
附图说明
图1为本发明制备2,5-呋喃二甲醛(2,5-DFF)的反应机理图；
图2为本发明实施例1制备2,5-呋喃二甲醛(2,5-DFF)的GC谱图。
具体实施例
实施例1
本实施例按如下步骤制备2,5-呋喃二甲醛(2,5-DFF)：
将63mg的5-HMF(共0.5mmol)溶于2mL二氯乙烷中，再加入10.1mg的Fe(NO3)3·9H2O(共0.025mmol，占5-HMF物质的量的5％)、7.8mg的TEMPO(共0.025mmol，占5-HMF物质的量的5％)和1.5mg NaCl(共0.025mol，占5-HMF物质的量的5％)，获得原料组混合液，在空气中室温常压下搅拌反应4h，得反应混合物。
反应混合物的GC检测结果如图2所示，从图2可知本实施成功获得了产物2,5-呋喃二甲醛(内标：5-甲基糠醛)，且本实施例2,5-DFF收率为92％。
GC检测的条件：
设备：岛津2014，配置FID检测器
色谱柱：RTX-5柱
柱温：150℃
实施例2
本实施例按表1所示配制原料组，且除表1所涵盖的原料外，还含有0.5mmol的5-HMF和2mL有机溶剂二氯甲烷，制备方法是：将0.5mmol 5-HMF加入到2mL二氯甲烷中，再加入TEMPO、催化剂活化剂(Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、AgNO3、Pd(NO3)3·3H2O或FeCl3)及添加剂(NaCl)，构成原料混合液，室温常压搅拌原料混合液4h，使得5-羟甲基糠醛在哌啶氮氧化物催化剂和催化剂活化剂的催化作用下、在空气的氧化作用下进行氧化反应，获得产物2,5-呋喃二甲醛。所得产物的收率见表1。
表1 实施例2所用原料表
从表中收率可以看出，不加TEMPO(例2)或不加九水合硝酸铁(例3)均得不到目标化合物。添加少量氯化钠(例4)可以相对基本对照组实验(例1)进一步提高2,5-DFF收率。而将九水合硝酸铁中阳离子(三价铁离子)更换为铜离子(例5)、银离子(例6)或钯离子(例7)以及将九水合硝酸铁中阴离子(硝酸根离子)更换为氯离子(例8)均使得2,5-DFF收率相对基本对照组实验(例1)降低。由表1可知，催化剂组成中，TEMPO是必须组分，硝酸根阴离子和三价铁阳离子是最优的组合。
实施例3
本实施例按表2所示配制原料组，且除表2所涵盖的原料外，还含有0.5mmol的5-HMF和2mL有机溶剂二氯甲烷，制备方法是：将0.5mmol 5-HMF加入到2mL二氯甲烷中，再加入TEMPO、催化剂活化剂(Fe(NO3)3·9H2O)及添加剂(NaBr、KCl、NaF或NaCl)，构成原料混合液，室温常压搅拌原料混合液4h，使得5-羟甲基糠醛在哌啶氮氧化物催化剂和催化剂活化剂的催化作用下、在空气的氧化作用下进行氧化反应，获得产物2,5-呋喃二甲醛。所得产物的收率见表2。
表2 实施例3所用原料表
从表中收率可以看出，加入少量碱金属卤化物均可以影响2,5-DFF收率，卤离子中氟离子微弱降低2,5-DFF收率，而氯离子大幅提高2,5-DFF收率，溴离子适度提高2,5-DFF收率。碱金属离子的改变对2,5-DFF收率提高影响不大。
实施例4
本实施例按实施例1相同的方式制备2,5-2,5-DFF，区别仅在与通过增加5-HMF的质量，使得原料5-HMF的质量与有机溶剂体积的比例依次改为25g/L、50g/L、100g/L、120g/L、140g/L、160g/L、180g/L、200g/L、250g/L、300g/L。同时增加Fe(NO3)3·9H2O、TEMPO及NaCl的质量，使其占5-HMF物质的量皆保持5％，不同浓度原料进行氧化反应后，所得产物的收率如表3所示。
表3 原料浓度对产物收率的影响：
从表中收率可以看出，随着底物5-HMF的浓度增加，2,5-DFF的收率逐渐降低，但5-HMF的浓度即使在200g/L，仍能够得到2,5-DFF较优的收率，5-HMF在300g/L高浓度条件下，亦能得到中等的2,5-DFF收率。这体现了本发明单位产能高的工艺优点。

Claims (8)

1.一种2,5-呋喃二甲醛的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
以5-羟甲基糠醛、哌啶氮氧化物催化剂和催化剂活化剂为原料组，将所述5-羟甲基糠醛加入到有机溶剂中，再加入哌啶氮氧化物催化剂和催化剂活化剂，构成原料混合液，在10-100℃下，以分子氧为氧化剂，使5-羟甲基糠醛在哌啶氮氧化物催化剂和催化剂活化剂的催化作用下进行氧化反应1-24h，即得产物2,5-呋喃二甲醛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述分子氧为空气或者氧气。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：以5-羟甲基糠醛、哌啶氮氧化物催化剂和催化剂活化剂为原料组，将所述5-羟甲基糠醛加入到有机溶剂中，再加入哌啶氮氧化物催化剂和催化剂活化剂，构成原料混合液，室温常压搅拌所述原料混合液4h，使得5-羟甲基糠醛在哌啶氮氧化物催化剂和催化剂活化剂的催化作用下、在空气的氧化作用下进行氧化反应，获得产物2,5-呋喃二甲醛。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：
所述5-羟甲基糠醛质量与所述有机溶剂体积的比例为20-300g/L；所述哌啶氮氧化物催化剂的物质的量为所述5-羟甲基糠醛物质的量的1％-5％；所述催化剂活化剂的物质的量为所述5-羟甲基糠醛物质的量的1％-5％。
5.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：
所述哌啶氮氧化物催化剂为四甲基哌啶氮氧化物；
所述催化剂活化剂为一种或几种铁盐的混合，在所述催化剂活化剂中同时含有三价铁离子和硝酸根离子；
所述有机溶剂为二氯乙烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、二氧六环、四氢呋喃或乙腈。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述铁盐为九水合硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O。
7.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：所述原料组中还包括添加剂碱金属卤化物，所述碱金属卤化物的物质的量为所述5-羟甲基糠醛物质的量的1％-10％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述碱金属卤化物为氯化钠、氯化钾、溴化钠和溴化钾中的一种或混合。
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