CN105685774A - 去除食品中羟甲基糠醛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种去除食品中羟甲基糠醛的方法，首先将含一定量羟甲基糠醛(HMF)的食品用溶剂溶解，用取代基金属卟啉催化剂选择性催化氧化羟甲基糠醛，生成5-羟甲基糠酸(HMFCA)、DFF和2,5-呋喃二甲酸(FDCA)；其次，采用吸附剂附未完全反应的羟甲基糠醛；最后，采用离子交换技术去除羟甲基糠醛催化氧化的产物。本发明所述的方法反应条件温和，操作简单，原料利用率高，转化率高，纯度高，并且氧化剂与吸附剂可重复利用，选择性高，对环境污染小，有利于降低生产成本，具有绿色高效，环境友好的优点。
Description
技术领域
本发明属于生物催化技术领域，尤其是一种使用取代基金属卟啉催化剂去除食品中羟甲基糠醛的方法。
背景技术
随着社会的进步和经济的发展，人们的生活品质逐步提高，对食品安全的重视程度也越来越高。羟甲基糠醛(HMF)是食品中糖类物质降解后形成的一种物质，能诱导细胞和基因突变，具有潜在的致癌性，因此作为食品热处理或长时间贮存质量破坏程度的一个指标。通常认为，羟甲基糠醛(HMF)是一种弱致癌性的细胞毒素，在高浓度下，可伤害眼睛、呼吸道、皮肤和粘膜。研究学者Anese等研究发现羟甲基糠醛(HMF)能在老鼠体内诱发基因突变，导致老鼠患结肠癌和肝癌。羟甲基糠醛(HMF)毒性主要是因为其能在体内和体外分别形成磺酸氧甲基糠醛(SMF，Sulfoxymethylfurfural)和5-氯甲基糠醛(5-Chloromethylfurfural，5-CMF)，而这些物质具有较强的致癌性和基因毒性。所以羟甲基糠醛(HMF)存在在食品中对人类来说都是一个潜藏的、具威胁性的问题。综上所述，去除食品中的羟甲基糠醛(HMF)是十分必要的，而选择一种绿色高效的方式除去羟甲基糠醛(HMF)又是一个很值得我们探索与研究的课题。
目前已经有很多关于去除羟甲基糠醛(HMF)研究方面的专利。例如中国专利CN201110180870.8报道的是一种除去果葡糖浆中的5-羟甲基糠醛(HMF)的方法，方法按如下步骤进行：(1)料液前处理，将果葡糖浆的色度控制在30RBU以下；(2)吸附，从吸附柱出料的果葡糖浆中5-羟甲基糠醛(HMF)含量小于5mg/kg；(3)离子交换，从离子交换柱出料的果葡糖浆的电导率小于5μs/cm且pH值在3～8之间；(4)脱味，果葡糖浆的色度小于5RBU且透光率大于99％；(5)浓缩，进入蒸发器进行蒸发，得到质量浓度为75～78％的果葡糖浆成品。该方法能有效的将果葡糖浆中5-羟甲基糠醛含量降至5mg/kg以下，从而达到提高果葡糖浆品质的目的。该方法的不足之处在于选择性不高，操作起来比较困难复杂。
中国专利CN201010516208.0阐述的具体方法是在溴和金属催化剂的存在下在有机酸溶剂中使5-羟甲基糠醛(HMF)与氧化剂接触；并使5-羟甲基糠醛(HMF)与该氧化剂发生反应，同时除去由该反应生成的水以制备2,5-呋喃二甲酸。该发明中，将注意力放到反应过程中生成的水，提供水含量调节手段并且在减少溶剂中的水含量的同时进行反应，因此能够以较高收率和较高纯度制备2,5-呋喃二甲酸而不存在水引起的任何阻碍。2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的收率为65.8％和水含量为1.11％。该方法虽然能解决水所带来的一定问题，但是并不适用于大规模的工业生产，也并不是特别绿色高效。
中国专利CN201310572055.5的具体操作内容为：在镍系金属催化剂的作用下，将5-羟甲基糠醛(HMF)在溶剂中进行氢解反应，得到2,5-二甲基呋喃(DMF)。所述镍系金属催化剂为负载型双金属催化剂，其有效活性成分包括镍和钨。该发明提供的方法是采用以镍和钨为有效成分的镍系金属催化剂催化HMF进行氢解，得到DMF，镍成分具有较好的加氢能力，能够使醛基基团加氢成为羟甲基基团；钨成分具有较好的路易斯(Lewis)酸性，能够促进HMF氢解过程中碳-氧键的断裂，使羟甲基基团转化成甲基基团；在镍和钨的双重作用下，能够将HMF高效、高选择性的转化为DMF，使DMF的产率较高。该方法采用了镍系金属为催化剂，由于贵金属价格较昂贵，这远远的加大了生产成本，不符合经济合理的原则。
发明内容
针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种使用取代基金属卟啉催化剂去除食品中羟甲基糠醛(HMF)的方法，本发明具有绿色高效，环境友好，选择性高的优点。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
一种去除食品中羟甲基糠醛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)反应：以含一定量羟甲基糠醛(HMF)的食品为原料，用溶剂溶解原料于圆底烧瓶中，用取代基金属卟啉催化剂选择性催化氧化羟甲基糠醛，生成5-羟甲基糠酸(HMFCA)、DFF和2,5-呋喃二甲酸(FDCA)；
(2)吸附：将吸附剂加入反应后的原料溶液，恒温振荡吸附未完全反应的羟甲基糠醛；
(3)离子交换：经吸附处理的原料溶液进入装有阴、阳离子交换树脂的离子交换柱，去除羟甲基糠醛催化氧化的产物，使从离子交换柱出料的原料的电导率小于5μs/cm且PH值在3～8之间；当从离子交换柱出料原料的电导率大于5μs/cm且PH值超出3～8的范围时，则需要对阴、阳离子交换树脂进行再生。
进一步的，所述取代基金属卟啉催化剂中取代基为4-吡啶基、羟基、羧基、醛基、羰基或苯基。
进一步的，所述取代基金属卟啉催化剂中金属为钴、锰、铜、锌、铁或锡。
进一步的，所述的溶解原料的溶剂为乙腈、二甲基亚砜、甲苯、乙醇或水。
进一步的，所述步骤(1)中催化氧化中使用的氧化剂为空气、O2、NaIO4、H2O2或TBHP。
进一步的，所述的吸附剂为颗粒活性炭、大孔树脂或无机介孔材料。
羟甲基糠醛(HMF)通过催化氧化机制转化为其他物质去除，羟甲基糠醛(HMF)催化氧化的代表性产物为5-羟甲基糠酸(HMFCA)、DFF、5-甲酰基糠酸和2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。本发明采用一种反应条件温和、高选择性的取代基金属卟啉催化剂模拟酶催化剂，取代基金属卟啉是一种具有与细胞色素P450酶活性中心结构相类似、兼具化学与生物催化剂优点的金属卟啉催化剂，其可以在水相中催化氧化HMF，从而绿色高效的去除HMF，原子利用率高。经高效液相色谱法测定处理后的食品中羟甲基糠醛(HMF)的含量，发现羟甲基糠醛(HMF)理论转化率≥90％，其次，本发明采用颗粒活性炭、大孔树脂、无机介孔材料等吸附剂吸附未完全反应完的羟甲基糠醛并且能够吸附异味脱除颜色。并且本发明采用离子交换技术除去一些离子杂质。
综上所述，该方法实现了生物模拟酶高效绿色催化氧化除去食品中的羟甲基糠醛(HMF)，反应条件温和，操作简单，原料利用率高，转化率高，纯度高，并且氧化剂与吸附剂可重复利用，选择性高，对环境污染小，有利于降低生产成本。因此，本发明绿色高效，环境友好，选择性高，具有很好的应用前景。
附图说明
图1为本发明所述变转速喷头外流场水滴累积频率公式改进方法流程图图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1.
取1.0g蜂蜜和5mL的乙腈溶液加入10mL的圆底烧瓶中，并搅拌溶液至溶液澄清，之后加入50mg4-吡啶基-钴(II)-卟啉催化剂和70％的TBHP氧化剂，并于100℃下发生反应48h，之后将反应好的蜂蜜溶液加入装有约50.mg颗粒活性炭的锥形瓶中，在25℃下，120r/min恒温振荡吸附平衡。再将吸附后的蜂蜜溶液加入装有阴、阳离子交换树脂的离子交换柱，使从离子交换柱出料的原料的电导率小于5μs/cm且PH值在3～8之间；当从离子交换柱出料原料的电导率大于5μs/cm且PH值超出3～8的范围时，则需要对阴、阳离子交换树脂进行再生。之后将吸附剂、氧化剂加以回收以备日后可用。最后通过VarianProstar高效液相色谱分析反应转化率和产物纯度，得到HMF转化率达94.7％，FDCA产量82.8％，DFF产量为5.8％，HMFCA产量为1.5％。
实施例2.
取1.0g蜂蜜和5mL的甲苯溶液加入10mL的圆底烧瓶中，并搅拌溶液至溶液澄清，之后加入50mg氯苯基-钴(II)-卟啉催化剂和H2O2氧化剂，并于110℃下发生反应60h，之后将反应好的蜂蜜溶液加入装有约50mg颗粒活性炭的锥形瓶中，在25℃下，120r/min恒温振荡吸附平衡。再将吸附后的蜂蜜溶液加入装有阴、阳离子交换树脂的离子交换柱，使从离子交换柱出料的原料的电导率小于5μs/cm且PH值在3～8之间；当从离子交换柱出料原料的电导率大于5μs/cm且PH值超出3～8的范围时，则需要对阴、阳离子交换树脂进行再生。之后将吸附剂、氧化剂加以回收以备日后可用。最后通过VarianProstar高效液相色谱分析反应转化率和产物纯度，得到HMF转化率达97.2％，FDCA产量88.1％,DFF产量为2.9％,HMFCA产量为1.0％。
本发明所述的去除食品中羟甲基糠醛的方法中，用于溶解食物原料的溶剂还可以采用除乙腈、甲苯之外的有机溶剂，例如二甲基亚砜、乙醇等有机溶剂和水。所述溶剂的选取原则是易于去除或无毒无害、能够食用。
用于催化氧化的氧化剂可以为空气、O2、NaIO4、H2O2或TBHP。所述取代基金属卟啉催化剂中取代基为4-吡啶基、羟基、羧基、醛基、羰基或苯基；所述取代基金属卟啉催化剂中金属为钴、锰、铜、锌、铁或锡。所述的吸附剂还可以选用大孔树脂或无机介孔材料。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种去除食品中羟甲基糠醛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)反应：以含一定量羟甲基糠醛(HMF)的食品为原料，用溶剂溶解原料于圆底烧瓶中，用取代基金属卟啉催化剂选择性催化氧化羟甲基糠醛，生成5-羟甲基糠酸(HMFCA)、DFF和2,5-呋喃二甲酸(FDCA)；
(2)吸附：将吸附剂加入反应后的原料溶液，恒温振荡吸附未完全反应的羟甲基糠醛；
(3)离子交换：经吸附处理的原料溶液进入装有阴、阳离子交换树脂的离子交换柱，去除羟甲基糠醛催化氧化的产物，使从离子交换柱出料的原料的电导率小于5μs/cm且PH值在3～8之间；当从离子交换柱出料原料的电导率大于5μs/cm且PH值超出3～8的范围时，则需要对阴、阳离子交换树脂进行再生。
2.如权利要求1所述的去除食品中羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述取代基金属卟啉催化剂中取代基为4-吡啶基、羟基、羧基、醛基、羰基或苯基。
3.如权利要求1所述的去除食品中羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述取代基金属卟啉催化剂中金属为钴、锰、铜、锌、铁或锡。
4.如权利要求1所述的去除食品中羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的溶解原料的溶剂为乙腈、二甲基亚砜、甲苯、乙醇或水。
5.如权利要求1所述的去除食品中羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述步骤(1)中催化氧化中使用的氧化剂为空气、O2、NaIO4、H2O2或TBHP。
6.如权利要求1所述的去除食品中羟甲基糠醛的方法，其特征在于，所述的吸附剂为颗粒活性炭、大孔树脂或无机介孔材料。
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