CN112844487A - 一种碱木质素负载金属卟啉催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碱木质素负载金属卟啉催化剂及其制备方法与应用，针对现有5‑羟甲基糠醛的催化氧化体系存在的不足，本发明以碱性木质素为载体，通过光延反应将卟啉接枝到木质素上，然后络合钴离子形成碱木质素负载金属卟啉催化剂，并开发利用催化剂选择性催化氧化5‑羟甲基糠醛的应用。本发明制备的碱木质素负载金属卟啉催化剂可以高效、选择性地催化氧化5‑羟甲基糠醛为5‑羟基‑2‑呋喃甲酸或2,5‑呋喃二甲酸。本发明通过研究发现该催化剂具有高效的催化氧化能力以及可回收性。在温和的条件下，以空气或氧气为氧化剂，在室温下通过改变溶剂体系实现选择性调控5‑羟甲基糠醛的氧化产物。
Description
技术领域
本发明涉及卟啉催化剂领域，具体是一种碱木质素负载金属卟啉催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
5-羟甲基糠醛(HMF)，由于其最终产品在燃料、添加剂和功能聚合物中的广泛应用，已被公认为生物质基质化合物。HMF呋喃环上的羟基(-OH)和醛基(-CHO)在氧化反应中具有很高的柔韧性，可生成各种氧化产物，如2,5-呋喃二甲醛(DFF)、5-羟甲基-2-呋喃羧酸(HMFCA)、2,5-呋喃二羧酸(FDCA)。各种催化体系已应用于该氧化反应中，如非均相催化剂、均相催化剂和生物催化剂。因为广泛的可用性、低廉的价格和对环境的友好性，氧气或空气通常是HMF氧化的首选。金属催化剂(Au、Pd、Pt和Ru等)在FDCA对HMF的氧化中占据主要地位，加压分子氧是FDCA氧化HMF的主要氧化剂。然而，金属催化剂的应用增加了成本，加压气体加大了氧化反应的风险。因此，开发有效的、廉价的、可回收的非贵金属基多相催化剂用于HMF的氧化仍然具有挑战性和巨大的需求。
卟啉是一种重要的生物色素，在生物系统中具有多种功能，如氧运输、光合作用、酶催化中心等。金属离子配位到卟啉中心，使得卟啉具有多种氧化还原状态，在氧化、环加成和还原等广泛的化学反应中表现出令人瞩目的催化活性。尽管金属卟啉在化学催化中应用广泛，但在羟甲基糠醛的转化中却很少使用。这是由于在氧气氛下金属卟啉催化氧化过程中，普遍存在金属卟啉的氧化分解、自聚合和失活。非共价分子间的作用力，如π-π堆积聚集物，引起聚集引起的猝灭风险，导致催化活性降低。因此，为了保持金属卟啉的催化活性，化学转化是必要的。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种碱木质素负载金属卟啉催化剂及其制备方法，以实现高效、选择性地催化氧化5-羟甲基糠醛为5-羟基-2-呋喃甲酸或2,5-呋喃二甲酸。
为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种碱木质素负载金属卟啉催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将吡咯、对甲酰苯甲酸甲酯和丙酸混合进行回流反应，反应结束后冷却至室温，经抽滤、乙醇洗涤、干燥得到卟啉酯前体；随后将卟啉酯前体溶解于四氢呋喃和甲醇的混合溶剂中，加入KOH水溶液进行升温反应，反应结束后冷却至室温，用HCl水溶液酸化，直至不产生固体，反应产物经抽滤、水洗、烘干后得到了meso-四(4-羧基苯基)卟啉；
(2)将步骤(1)得到的meso-四(4-羧基苯基)卟啉与碱性木质素、三苯基膦溶解于DMF中，然后逐滴加入偶氮二甲酸二乙酯，升温后进行反应，反应结束后通过透析去除反应液中三苯基膦氧化物和未反应的卟啉，透析得到的产物经冷冻干燥得到碱木质素负载meso-四(4-羧基苯基)卟啉；
(3)将步骤(2)得到的碱木质素负载meso-四(4-羧基苯基)卟啉，与乙酸钴和DMF混合进行回流反应，反应结束后冷却至室温，随后倒入蒸馏水中进行搅拌，产物经抽滤、水洗、烘干后即得。
优选地，步骤(1)中，吡咯和对甲酰苯甲酸甲酯的反应摩尔比为1:1-2:1，反应温度为140-160℃，优选150℃，反应时间为8-16h，优选12h；四氢呋喃和甲醇的体积比为1:1-2:1，KOH水溶液浓度为1-2M，HCl水溶液浓度为1-2M，升温反应的温度和反应时间分别为70-90℃和8-16h，优选80℃和12h。
优选地，步骤(2)中，meso-四(4-羧基苯基)卟啉与碱性木质素、三苯基膦、偶氮二甲酸二乙酯的反应质量比为30:50:(12～48):(15～60)，优选30:50:24:30，反应温度为55-75℃，优选65℃，反应时间为8-24h，优选12h；所述透析在透析袋中进行，透析袋规格为MW＝1000-2000Da。
优选地，步骤(3)中，碱木质素负载meso-四(4-羧基苯基)卟啉与乙酸钴的质量比为10:1-2:1，优选5:1，反应温度140-160℃，优选150℃，反应时间为2-6h。
上述制备方法制备得到的碱木质素负载金属卟啉催化剂也在本发明的保护范围中。
进一步地，本发明还要求保护上述碱木质素负载金属卟啉催化剂在选择性催化氧化5-羟甲基糠醛制备5-羟基-2-呋喃甲酸或2,5-呋喃二甲酸的应用。
具体地，上述应用为将5-羟甲基糠醛、碱剂和碱木质素负载金属卟啉催化剂混合，然后加入反应溶剂，在10～20℃下选择性催化氧化得到5-羟基-2-呋喃甲酸或2,5-呋喃二甲酸。
具体地，所述反应溶剂为乙腈，催化氧化反应采用空气气氛，反应时间为12-24h，产物为5-羟基-2-呋喃甲酸；所述反应溶剂为DMSO，催化氧化反应采用氧气气氛，反应时间为24-36h，产物是2,5-呋喃二甲酸。
优选地，所述碱木质素负载金属卟啉催化剂的加入量为5-羟甲基糠醛质量的20-40％。
优选地，所述碱剂为氢氧化钠，氢氧化钠的加入量与5-羟甲基糠醛质量相等。
有益效果：
1、本发明以碱性木质素为载体，通过光延反应将卟啉接枝到木质素上，然后络合钴离子形成碱木质素负载金属卟啉催化剂，该催化剂能够可以高效、选择性地催化氧化5-羟甲基糠醛得到5-羟基-2-呋喃甲酸或2,5-呋喃二甲酸。
2、与现有的催化氧化5-羟甲基糠醛的催化剂不同，本发明催化剂不需要高温、高压和高浓度碱等苛刻条件，氧化剂采用环境压力的空气和氧气，在氧化过程中加入等量的氢氧化钠，避免了氢氧化钠的过度使用。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为碱木质素负载金属卟啉催化剂(AL-CoTCPP)制备流程图。
图2为AL-CoTCPP的结构图。
图3为AL、CoTCPP、AL-CoTCPP的1H NMR图谱。
图4为AL、CoTCPP、AL-CoTCPP的紫外-可见漫反射图谱。
图5为实施例4中，HMF选择性氧化为5-羟基-2-呋喃甲酸和2，5-呋喃二甲酸的示意图。
图6为实施例7中，在不同反应时间下对5-羟甲基糠醛氧化为5-羟基-2-呋喃甲酸的产率。
图7为实施例8中，在不同反应时间下对5-羟甲基糠醛氧化为2，5-呋喃二甲酸的产率。
图8为实施例9中，催化剂AL-CoTCPP的回收流程图。
图9为催化剂的循环使用实验中5-羟基-2-呋喃甲酸的产率。
图10为催化剂的循环使用实验中2，5-呋喃二甲酸的产率。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。
说明书附图所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容所能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“前”、“后”、“中间”等用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1：催化剂碱木质素负载金属卟啉的制备
碱木质素负载金属卟啉催化剂(AL-CoTCPP)的制备流程图如图1所示，将3g吡咯、3.45g对甲酰苯甲酸甲酯和100ml丙酸加入到250ml三颈烧瓶中，在140℃下反应12h。反应结束后，将反应混合物冷却至室温，有黑色固体生成。产物抽滤后用乙醇洗涤，真空干燥得到紫色卟啉酯前体。将1.95g前驱体溶解于120mL四氢呋喃/甲醇＝2:1的混合溶剂中，加入60ml KOH水溶液(2M)，混合物在70℃加热8h。冷却至室温后，用1M的HCl溶液酸化，直至不产生固体。产物经抽滤水洗烘干后得到了紫色固体meso-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)，产率16.3％。将0.5g碱性木质素(AL)、0.3g TCPP和0.12g三苯基膦溶解在15ml DMF中。固体溶解后，逐滴加入0.15ml偶氮二甲酸二乙酯。然后，在55℃下反应8h。将最终溶液转移到透析袋中(MW＝1000Da)，在DMF中透析除去三苯基膦氧化物和未反应的卟啉。经冷冻干燥36h后，得到木质素负载的meso-四(4-羧基苯基)卟啉(AL-TCPP)，产率43％。将1gAL-TCPP、0.1g乙酸钴和15ml DMF加入到50ml茄型瓶中，回流反应2h，冷却至室温。将混合物倒入50ml蒸馏水中，搅拌2h，产物经抽滤水洗烘干后得到木质素负载的钴(Ⅱ)-meso-四(4-羧基苯基)卟啉(AL-CoTCPP)，产率54％。AL-CoTCPP的结构如图2所示。
实施例2：催化剂碱木质素负载金属卟啉的制备
碱木质素负载金属卟啉催化剂(AL-CoTCPP)的制备流程图如图1所示，将3g吡咯、6.9g对甲酰苯甲酸甲酯和100ml丙酸加入到250ml三颈烧瓶中，在150℃下反应12h。反应结束后，将反应混合物冷却至室温，有黑色固体生成。产物抽滤后用乙醇洗涤，真空干燥得到紫色卟啉酯前体。将1.95g前驱体溶解于120mL四氢呋喃/甲醇＝1:1的混合溶剂中，加入60ml KOH水溶液(2M)，混合物在80℃加热12h。冷却至室温后，用1M的HCl溶液酸化，直至不产生固体。产物经抽滤水洗烘干后得到了紫色固体meso-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)，产率32.3％。将0.5g碱性木质素(AL)、0.3g TCPP和0.24g三苯基膦溶解在15ml DMF中。固体溶解后，逐滴加入0.3ml偶氮二甲酸二乙酯。然后，在65℃下反应12h。将最终溶液转移到透析袋中(MW＝1000Da)，在DMF中透析除去三苯基膦氧化物和未反应的卟啉。经冷冻干燥36h后，得到木质素负载的meso-四(4-羧基苯基)卟啉(AL-TCPP)，产率78％。将1gAL-TCPP、0.2g乙酸钴和15ml DMF加入到50ml茄型瓶中，回流反应4h，冷却至室温。将混合物倒入50ml蒸馏水中，搅拌2h，产物经抽滤水洗烘干后得到木质素负载的钴(Ⅱ)-meso-四(4-羧基苯基)卟啉(AL-CoTCPP)，产率84％。AL-CoTCPP的结构如图2所示。
将1gTCPP、0.3g乙酸钴和15ml DMF加入到50ml茄型瓶中，回流反应4h，冷却至室温。将混合物倒入50ml蒸馏水中，搅拌2h，产物经抽滤水洗烘干后得到钴(Ⅱ)-meso-四(4-羧基苯基)卟啉(CoTCPP)，产率68％。
AL、TCPP、CoTCPP和AL-CoTCPP的1H NMR谱如图3所示。在AL-CoTCPP的光谱中，约0.7-1.2ppm的脂肪族质子信号被保留。除了木质素的芳香信号外，在光谱中还观察到两个额外的峰，其中一个峰位于8.3-8.5ppm，可归属于CoTCPP苯环上的质子上；另一个峰位于9.21ppm，可以归属于CoTCPP吡咯环上的质子上。在AL-CoTCPP谱中，吡咯环质子的化学位移向上场移动，苯环质子的化学位移保持不变，这主要是因为AL-CoTCPP中的苯基对周围发色团起屏蔽作用，而钴离子未配对电子的顺磁性使得共振信号宽度增大。
AL、CoTCPP和AL-CoTCPP在DMF中的紫外-可见光谱如图4所示。AL-CoTCPP在400-450nm范围内有Soret特征波段，木质素在270-290nm范围内有吸收波段。这一结果表明，卟啉基的基态性质没有明显的变化。另外，在AL-CoTCPP的光谱中，CoTCPP和AL的特征吸收峰的结合表明，CoTCPP和AL通过共价键连接在一起。
实施例3：催化剂碱木质素负载金属卟啉的制备
碱木质素负载金属卟啉催化剂(AL-CoTCPP)的制备流程图如图1所示，将3g吡咯、13.8g对甲酰苯甲酸甲酯和100ml丙酸加入到250ml三颈烧瓶中，在160℃下反应16h。反应结束后，将反应混合物冷却至室温，有黑色固体生成。产物抽滤后用乙醇洗涤，真空干燥得到紫色卟啉酯前体。将1.95g前驱体溶解于120mL四氢呋喃/甲醇＝2:1的混合溶剂中，加入60ml KOH水溶液(2M)，混合物在90℃加热16h。冷却至室温后，用1M的HCl溶液酸化，直至不产生固体。产物经抽滤水洗烘干后得到了紫色固体meso-四(4-羧基苯基)卟啉(TCPP)，产率20.9％。将0.5g碱性木质素(AL)、0.3g TCPP和0.36g三苯基膦溶解在15ml DMF中。固体溶解后，逐滴加入0.45ml偶氮二甲酸二乙酯。然后，在75℃下反应16h。将最终溶液转移到透析袋中(MW＝2000Da)，在DMF中透析除去三苯基膦氧化物和未反应的卟啉。经冷冻干燥36h后，得到木质素负载的meso-四(4-羧基苯基)卟啉(AL-TCPP)，产率34％。将1gAL-TCPP、0.5g乙酸钴和15ml DMF加入到50ml茄型瓶中，回流反应6h，冷却至室温。将混合物倒入50ml蒸馏水中，搅拌2h，产物经抽滤水洗烘干后得到木质素负载的钴(Ⅱ)-meso-四(4-羧基苯基)卟啉(AL-CoTCPP)，产率63％。AL-CoTCPP的结构如图2所示。
实施例4：实施例2制备的催化剂催化氧化5-羟甲基糠醛的溶剂筛选
因为HMF的氧化受溶剂的影响较大，所以我们首先进行溶剂筛选，选择出最适合HMF选择性氧化为HMFCA或FDCA的溶剂。将5-羟甲基糠醛(HMF)、碱剂和碱木质素负载金属卟啉催化剂混合，然后加入不同的反应溶剂，在不同温度下选择性催化氧化得到5-羟基-2-呋喃甲酸或2,5-呋喃二甲酸。HMF在不同溶剂中的氧化情况如表1所示。从表1可以看出，溶剂对转化率和选择性的影响很大。当溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)时，FDCA的产率较高。当空气为氧化剂时，与DMSO相比，HMF在DMF中的氧化具有更高的FDCA选择性。当氧化剂由空气改为氧气时，FDCA的选择性由39.19％提高到67.3％(表1，条目2和8)。另外，当改变反应溶剂时，HMFCA的选择性发生了明显改变。当反应在乙腈和四氢呋喃中进行时，获得了较高的HMFCA选择性，在乙腈中对HMFCA具有更高的选择性。有趣的是，当反应温度为50℃时，HMFCA的选择性为67.43％(表1，条目3)，而当温度下降到15℃时，HMFCA的选择性明显提高(表1，条目7)。故而，在之后的条件优化过程中，考虑使用乙腈作溶剂，空气为氧化剂，将HMF选择性地氧化成HMFCA；使用DMSO为溶剂，氧气为氧化剂，将HMF选择性地氧化为FDCA。HMF选择性氧化的具体方案如图5所示。
表1不同溶剂对HMF氧化的影响
反应条件：AL-CoTCPP(10mg)，HMF(50mg)，50℃，NaOH(1eq)，溶剂(5mL)，24h；b反应温度为15℃。
实施例5：反应温度对5-羟甲基糠醛氧化为5-羟基-2-呋喃甲酸的影响
以HMF为原料，在不同温度下进行有氧氧化制备HMFCA。从表2可以看出，温度对HMF的氧化有显著影响。当反应温度为15℃时，HMF完全转化，HMFCA的选择性为94.7％(表2，条目2)。当反应温度升高到70℃时，HMFCA的产率由94.7％下降到40.8％(表2，条目2-5)。当反应温度降低到0℃时，HMF的转化率和HMFCA的产率都降低(表2，条目1)。总的来说，在HMF氧化为HMFCA的过程中，反应温度的升高促进了HMF的转化。但是，反应温度与HMFCA的选择性呈抛物线关系。因此，选择15℃作为HMF选择性氧化为HMFCA的最佳反应温度。
表2在不同反应温度下催化氧化HMF为HMFCA
反应条件：AL-CoTCPP(10mg)，HMF(50mg)，NaOH(1eq)，乙腈(5mL)，空气，12h；b催化剂为CoTCPP。
实施例6：反应温度对5-羟甲基糠醛氧化为2，5-呋喃二甲酸的影响
以HMF为原料，在不同温度下进行有氧氧化制备FDCA。从表3可以看出，温度对HMF氧化为FDCA具有显著影响。当反应温度设定为0℃时，HMF的转化率和FDCA的产率均较低(表3，条目1)，FDCA的产率在反应温度为15℃时最高(表3，条目2)。同时，在该温度下检测到少量HMFCA。随着反应温度的升高，FDCA的产率降低而HMFCA含量反而升高(表3，条目2-5)。从数据可以看出，反应温度与FDCA的产率呈抛物线关系。最初，温度的升高加速了FDCA的形成，但进一步提高反应温度不利于HMF对FDCA的氧化反应。有趣的是，HMFCA和FDCA的总产量几乎一致，FDCA产量下降的同时HMFCA产量增加。因此，较高的温度可能不利于HMFCA氧化成FDCA。HMF中的醛基较容易氧化成HMFCA，但是由于从HMF到FDCA包括两个氧化反应，因此需要保持催化剂的高活性。但是在较高的温度下，部分金属卟啉可能发生团聚，导致催化剂失活。因此，在氧化过程中没有足够的活性催化剂，导致FDCA的产率较低。另外，氧在高温下的低溶解度也导致有机溶剂中溶解的氧气不足，导致HMFCA不完全氧化。综上所述，15℃是HMF选择性氧化为FDCA的最佳反应温度。同时，AL-CoTCPP催化剂与CoTCPP催化剂的显著差异表明负载型金属卟啉具有更好的催化效率。一方面，具有较大空间位阻的木质素(AL)的存在抑制了金属卟啉的团聚；另一方面，AL-CoTCPP的制备过程包括AL的自组装过程，使AL-CoTCPP具有较大的比表面积。因此，本研究制备的AL-CoTCPP促进了反应物与催化剂之间的相互作用，提高了反应效率。
表3在不同反应温度下催化氧化HMF为FDCA
反应条件：AL-CoTCPP(10mg)，HMF(50mg)，NaOH(1eq)，DMF(5mL)，氧气，24h；b催化剂为CoTCPP。
实施例7：反应时间对5-羟甲基糠醛氧化为5-羟基-2-呋喃甲酸的影响
HMF的氧化过程是复杂的，氧化产物多种多样，其氧化过程中可能存在两种反应途径。为了更好地了解AL-CoTCPP催化剂上HMF氧化为HMFCA的过程，记录了不同反应时间点氧化产物的分布。反应条件为AL-CoTCPP(10mg)，HMF(50mg)，NaOH(1eq)，乙腈(5mL)，空气，15℃。结果如图6所示。从图6可以看出，HMF在最初的4小时内被快速消耗，转化率为53.95％。随着反应时间的延长，HMFCA的产率逐渐提高。当反应时间延长至12h时，HMFCA的产率最高可达94.70％。另外，在对HMF进行氧化时，可以观察到少量的FFCA和FDCA。值得注意的是，未检测到DFF。这一独特的反应途径可以归因于HMF结构中的-CHO基团优先吸附在AL-CoTCPP的碱性和正电荷表面。
实施例8：反应时间对5-羟甲基糠醛氧化为2，5-呋喃二甲酸的影响
为了更好地了解催化剂AL-CoTCPP上HMF氧化为FDCA的过程，记录了不同反应时间点氧化产物的分布。反应条件为结果如图7所示。从图中可以看出，HMF在最初的8小时内被快速消耗，转化率为95.78％。而FDCA的产率随反应时间的增加而增加，24h后FDCA的产率为71.24％。之后，随着反应时间的延长，FDCA的保持不变。当反应时间达到8小时时，HMF的转化率最高，同时HMFCA和FFCA的产率最高。与FFCA相比，HMFCA的产率更高，这说明FFCA的氧化比HMFCA的氧化更容易。
实施例9：催化剂的循环使用效率的测定
对催化剂的回收利用进行了实验研究。AL-CoTCPP的回收过程如图8所示。反应分别在乙腈和DMF中于15℃进行，反应结束后，将2M HCl水溶液滴加到反应混合物中，直到不产生固体。然后将固液混合物以4000rpm离心5min，所得固体用乙醇和水洗涤3次，并在真空烘箱中于60℃干燥过夜。回收的催化剂在相同的条件下进行第二次循环，重复这些过程五次以测试催化剂的稳定性。从图9和图10可以看出，循环实验中HMFCA的产率(第一循环为94.7％，第六循环为90.1％)和FDCA的产率(第一循环为71.24％，第六循环为69.12％)均保持稳定。这些结果表明催化剂AL-CoTCPP对于将HMF选择性氧化为HMFCA和FDCA时是可回收和稳定的。
本发明提供了一种碱木质素负载金属卟啉催化剂及其制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (10)
1.一种碱木质素负载金属卟啉催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将吡咯、对甲酰苯甲酸甲酯和丙酸混合进行回流反应，反应结束后冷却至室温，经抽滤、乙醇洗涤、干燥得到卟啉酯前体；随后将卟啉酯前体溶解于四氢呋喃和甲醇的混合溶剂中，加入KOH水溶液进行升温反应，反应结束后冷却至室温，用HCl水溶液酸化，直至不产生固体，反应产物经抽滤、水洗、烘干后得到了meso-四(4-羧基苯基)卟啉；
(2)将步骤(1)得到的meso-四(4-羧基苯基)卟啉与碱性木质素、三苯基膦溶解于DMF中，然后逐滴加入偶氮二甲酸二乙酯，升温后进行反应，反应结束后通过透析去除反应液中三苯基膦氧化物和未反应的卟啉，透析得到的产物经冷冻干燥得到碱木质素负载meso-四(4-羧基苯基)卟啉；
(3)将步骤(2)得到的碱木质素负载meso-四(4-羧基苯基)卟啉，与乙酸钴和DMF混合进行回流反应，反应结束后冷却至室温，随后倒入蒸馏水中进行搅拌，产物经抽滤、水洗、烘干后即得。
2.根据权利要求1所述的碱木质素负载金属卟啉催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，吡咯和对甲酰苯甲酸甲酯的反应摩尔比为1:1-2:1，反应温度为140-160℃，反应时间为8-16h；四氢呋喃和甲醇的体积比为1:1-2:1，KOH水溶液浓度为1-2M，HCl水溶液浓度为1-2M，升温反应的温度和反应时间分别为70-90℃和8-16h。
3.根据权利要求1所述的碱木质素负载金属卟啉催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，meso-四(4-羧基苯基)卟啉与碱性木质素、三苯基膦、偶氮二甲酸二乙酯的反应质量比为30:50:(12～48):(15～60)，反应温度为55-75℃，反应时间为8-24h；所述透析在透析袋中进行，透析袋规格为MW＝1000-2000Da。
4.根据权利要求1所述的碱木质素负载金属卟啉催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，碱木质素负载meso-四(4-羧基苯基)卟啉与乙酸钴的质量比为10:1-2:1，反应温度140-160℃，反应时间为2-6h。
5.权利要求1～4中任意一项制备方法制备得到的碱木质素负载金属卟啉催化剂。
6.权利要求5所述的碱木质素负载金属卟啉催化剂在选择性催化氧化5-羟甲基糠醛制备5-羟基-2-呋喃甲酸或2,5-呋喃二甲酸的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，将5-羟甲基糠醛、碱剂和碱木质素负载金属卟啉催化剂混合，然后加入反应溶剂，在10～20℃下选择性催化氧化得到5-羟基-2-呋喃甲酸或2,5-呋喃二甲酸。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述反应溶剂为乙腈，催化氧化反应采用空气气氛，反应时间为12-24h，产物为5-羟基-2-呋喃甲酸；所述反应溶剂为DMSO，催化氧化反应采用氧气气氛，反应时间为24-36h，产物是2,5-呋喃二甲酸。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述碱木质素负载金属卟啉催化剂的加入量为5-羟甲基糠醛质量的20-40％。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述碱剂为氢氧化钠，氢氧化钠的加入量与5-羟甲基糠醛质量相等。
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| WO2018171251A1 (zh) * | 2017-03-20 | 2018-09-27 | 江南大学 | 一种固载型金属卟啉催化剂及其在制备马来酸方面的应用 |
-
2021
- 2021-02-20 CN CN202110194475.9A patent/CN112844487B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112844487B (zh) | 2023-01-24 |
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