CN110746601A - 一种卟啉基聚吡咯共轭微孔聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种卟啉基聚吡咯共轭微孔聚合物及其制备方法，卟啉基吡咯单体或金属配位的卟啉基吡咯单体和氧化剂进行氧化聚合制得。本发明在所制备的卟啉基共轭微孔聚合物及金属配位的卟啉基吡咯共轭微孔聚合物，以其高比表面积，丰富的孔道特征，以及结合聚吡咯的高导电性和卟啉优良的光电活性，在气体吸附和分离、电化学性能、催化等方面具有潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明属于微孔聚合物及其制备领域，特别涉及一种卟啉基聚吡咯共轭微孔聚合物及其制备方法。
背景技术
共轭微孔聚合物自发现并报道以来，以其高比表面积、三位共轭网络结构、丰富的孔道结构等特点，引起科学家们的广泛兴趣。研究至今，共轭微孔聚合物在气体吸附与分离、异相催化、化学传感器、电化学储能等多个领域均体现极大的应用潜能。经过研究表明，聚吡咯作为一种常见的导电聚合物，其引入可提高共轭微孔聚合物的导电能力；卟啉作为一种具有特殊光学性能的化合物，其引入可以使得共轭微孔聚合物的光电性能和光催化转化性能大幅度提高。将卟啉和聚吡咯结合在一起可以很大程度提升聚合物在电化学和光化学领域的应用空间。同时，二者相结合形成的高比表面积共轭微孔聚合物也可应用于气体吸附分离领域。在此之前，尚未有文献报道将两者相结合的制备方法。
CN107459657A公开了含配体的共轭微孔聚合物及其应用，使用贵金属催化剂，成本较高，重金属离子对环境污染大，本发明使用价格低廉的催化剂，有效的降低了成本，使其在气体吸附与分离，异相催化等方面有潜在的商业应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种卟啉基聚吡咯共轭微孔聚合物及其制备方法，使用价格低廉的催化剂，有效的降低了成本，，本发明中采用基于氧化聚合法合成卟啉基聚吡咯共轭微孔聚合物。
本发明的一种卟啉基聚吡咯共轭微孔聚合物，其特征在于，所述共轭微孔聚合物为：卟啉基吡咯单体或金属配位的卟啉基吡咯单体和氧化剂进行氧化聚合制得。
所述卟啉基吡咯单体为H2(p-pyr)TTP，结构式为：金属配位的卟啉基吡咯单体为M(p-pyr)TTP，结构式为：
其中M选自Cu、Zn、Co。
本发明的一种卟啉基聚吡咯共轭微孔聚合物的制备方法，包括：
(1)将吡咯和芳香族吡咯化合物混合，加入溶剂，全部溶解后进行反应，洗涤，过滤，真空干燥，得到卟啉基吡咯单体；或者进一步将所得卟啉基吡咯单体与金属配位试剂混合，加入N,N-二甲基甲酰胺，全部溶解后进行反应，然后洗涤、过滤、真空干燥，得到金属配位的卟啉基吡咯单体；
(2)将步骤(1)的卟啉基吡咯单体或金属配位的卟啉基吡咯单体溶于溶剂中和氧化剂溶液混合进行氧化聚合反应，洗涤，过滤，真空干燥，即得卟啉基聚吡咯共轭微孔聚合物。
上述制备方法的优选方式如下：
所述步骤(1)中芳香族吡咯化合物为4-(1H-吡咯-1-基)苯甲醛；吡咯与芳香族吡咯化合物的摩尔比为1:1；溶剂为醋酸和硝基苯。
所述步骤(1)中金属配位试剂包括但不限于醋酸钴、氯化铜、醋酸锌中的一种或几种；金属配位试剂和卟啉基吡咯单体的摩尔比为3:1～8:1。
步骤(1)中制备卟啉基吡咯单体的反应条件为100-120℃下油浴加热搅拌反应1-2h；洗涤为：在索氏提取器中分别使用氨水、甲醇、氯仿洗涤样品24h。
步骤(1)中制备金属配位的卟啉基吡咯单体的反应条件为100-120℃下油浴加热搅拌反应12-24h；洗涤为在索氏提取器中分别使用甲醇、氯仿洗涤样品24h。
所述步骤(2)中溶剂为氯仿；氧化剂包括但不限于三氯化铁、三氯化铝、二氯化铜中的一种或几种；氧化剂溶液中的溶剂为硝基甲烷。
所述步骤(2)中氧化剂和卟啉基吡咯单体的摩尔比为16:1～24:1；氧化剂和金属配位的卟啉基吡咯单体的摩尔比为16:1～24:1。
所述步骤(2)中氧化聚合反应为常温搅拌反应12-24h。
所述步骤(2)中洗涤为在索氏提取器中分别使用甲醇、氯仿洗涤样品24h。
所述步骤(1)、(2)中真空干燥均为真空干燥温度为60℃，真空干燥时间为24h。
本发明还提供一种所述方法制备的卟啉基聚吡咯共轭微孔聚合物。
本发明还提供一种所述卟啉基聚吡咯共轭微孔聚合物的应用，如在气体吸附分离、光电化学催化或能源储存转化领域中存在潜在的应用。
有益效果
本发明采用基于氧化聚合法合成卟啉基聚吡咯共轭微孔聚合物，该方法提供了一种合成含卟啉基聚吡咯共轭微孔聚合物的新方法，将卟啉基与聚吡咯有机的结合为具有高比表面积、丰富孔径分布，同时保留卟啉与聚吡咯优良的光电性能的共轭微孔聚合物；
本发明合成的卟啉基聚吡咯共轭微孔聚合物在气体吸附与分离，光电催化、能源储存与转化等领域具有潜在应用价值；
本发明制备方法操作简单，反应条件温和，易提纯与分离。
附图说明
图1为合成的卟啉基聚吡咯共轭微孔聚合物合成路线图；
图2为实施例1合成的卟啉基聚吡咯共轭微孔聚合物polyH2(p-pyr)TTP的FT-IR图；
图3为实施例1合成的卟啉基聚吡咯共轭微孔聚合物polyH2(p-pyr)TTP在77.4K下的N2的吸脱附曲线；
图4为实施例1合成的卟啉基聚吡咯共轭微孔聚合物polyH2(p-pyr)TTP在77.4K下的N2的孔径分布曲线；
图5为实施例2合成的卟啉基聚吡咯共轭微孔聚合物poly Co(p-pyr)TTP的FT-IR图；
图6为实施例2合成的卟啉基聚吡咯共轭微孔聚合物poly Co(p-pyr)TTP在77.4K下的N2的吸脱附曲线；
图7为实施例2合成的卟啉基聚吡咯共轭微孔聚合物poly Co(p-pyr)TTP在77.4K下的N2的孔径分布曲线；
图8为实施例3合成的卟啉基聚吡咯共轭微孔聚合物poly Cu(p-pyr)TTP的FT-IR图；
图9为实施例3合成的卟啉基聚吡咯共轭微孔聚合物poly Cu(p-pyr)TTP在77.4K下的N2的吸脱附曲线；
图10为实施例3合成的卟啉基聚吡咯共轭微孔聚合物poly Cu(p-pyr)TTP在77.4K下的N2的孔径分布曲线；
图11为实施例4合成的卟啉基聚吡咯共轭微孔聚合物poly Zn(p-pyr)TTP的FT-IR图；
图12为实施例4合成的卟啉基聚吡咯共轭微孔聚合物poly Zn(p-pyr)TTP在77.4K下的N2的吸脱附曲线；
图13为实施例4合成的卟啉基聚吡咯共轭微孔聚合物poly Co(p-pyr)TTP在77.4K下的N2的孔径分布曲线；
图14为合成的卟啉基聚吡咯共轭微孔聚合物的CV曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将吡咯(0.4ml,6mmol,国药AR)与4-(1H-吡咯-1-基)苯甲醛(1g,6mmol,TCI 99％)混合加入250ml圆底烧瓶，加入45ml乙酸(国药AR)和30ml硝基苯(国药AR)作为反应溶剂，置于120℃油浴下搅拌反应1h。反应完毕后，静置冷却。抽滤反应液，并用甲醇淋洗所得固体。之后转移过滤所得固体至索氏提取器中，依次使用氨水、甲醇、氯仿洗涤24h。将洗涤过的固体在60℃的烘箱中干燥过夜，得到卟啉基吡咯单体H2(p-pyr)-TTP(见图1)。
随后，将所得的卟啉基吡咯单体(200mg,0.21mmol)加入250ml锥形瓶，加入50ml氯仿(国药AR)作为反应溶剂，待固体溶解后将FeCl3(817mg,5mmol)溶于50ml硝基甲烷(国药AR)，加入锥形瓶中与氯仿溶液混合。常温下搅拌反应24h。反应完毕后，将甲醇(国药AR)100ml加入锥形瓶中淬灭反应，继续搅拌1h后抽滤，并用甲醇淋洗所得固体。之后，将抽滤所得固体转移至索氏提取器中，分别用氯仿、甲醇洗涤24h。将洗涤过的固体在60℃的烘箱中干燥过夜，即得到金属配位的卟啉基聚吡咯共轭微孔聚合物。记为H2(p-pyr)TTP，其BET比表面积为598m2/g。
本实施例得到的H2(p-pyr)TTP的FT-IR(Thermo Scientific Nicolet iS5，下同)测试结果如图2所示，可知在950cm-1处的吸收峰为卟啉中N-H键振动吸收峰，证明卟啉基的形成。该结果证实了H2(p-pyr)TTP的成功合成。
本实施例得到的H2(p-pyr)TTP在77.4K下的N2的吸脱附曲线(MicromeriticsASAP2460，下同)如图3所示，可知吸附等温线在低相对压力区域(P/P0<0.001)时，气体吸附有一段较快速增长的阶段，这是由于微孔填充的作用，表明H2(p-pyr)TTP中存在一定的微孔结构；在中高相对压力区域(P/P0＝0.1～1.0)时，脱附曲线与吸附曲线基本保持一致，没有明显回滞环出现，表明H2(p-pyr)TTP中没有介孔或者大孔的存在。孔径分布图表明该聚合物具有多种不同直径的丰富的孔道结构(图4)，测试结果与吸脱附曲线图描述一致。聚合物扫描速率为50mV/s的CV图表明该聚合物具有氧化还原特征峰，具有潜在的光电催化应用，如图14所示。
实施例2
将吡咯(0.4ml,6mmol,国药AR)与4-(1H-吡咯-1-基)苯甲醛(1g,6mmol,TCI 99％)混合加入250ml圆底烧瓶，加入45ml乙酸(国药AR)和30ml硝基苯(国药AR)作为反应溶剂，置于120℃油浴下搅拌反应1h。反应完毕后，静置冷却。抽滤反应液，并用甲醇淋洗所得固体。之后转移过滤所得固体至索氏提取器中，依次使用氨水、甲醇、氯仿洗涤24h。将洗涤过的固体在60℃的烘箱中干燥过夜，得到卟啉基吡咯单体H2(p-pyr)TTP(见图1)。
将所得卟啉基吡咯单体(500mg,0.56mmol)与四水合醋酸钴(697mg,2.8mmol,国药AR)混合加入250ml Schlenk管中并加入150ml N,N-二甲基甲酰胺(国药AR)作为溶剂。在氮气氛围下100℃油浴搅拌加热24h。反应完毕后，静置冷却。抽滤反应液，并用甲醇淋洗所得固体。之后转移过滤所得固体至索氏提取器中，依次使用甲醇、氯仿洗涤24h。将洗涤过的固体在60℃的烘箱中干燥过夜，得到金属配位的卟啉基吡咯单体Cu(p-pyr)TTP。
随后，将所得金属配位的卟啉基吡咯单体(212mg,0.21mmol)加入250ml锥形瓶，加入50ml氯仿(国药AR)作为反应溶剂，待固体溶解后将FeCl3(817mg,5mmol，国药AR)溶于50ml硝基甲烷(国药AR)，加入锥形瓶中与氯仿溶液混合。常温下搅拌反应24h。反应完毕后，将甲醇(国药AR)100ml加入锥形瓶中淬灭反应，继续搅拌1h后抽滤，并用甲醇淋洗所得固体。之后，将抽滤所得固体转移至索氏提取器中，分别用氯仿、甲醇洗涤24h。将洗涤过的固体在60℃的烘箱中干燥过夜，即得到金属配位的卟啉基聚吡咯共轭微孔聚合物。记为polyCo(p-pyr)TTP，其BET比表面积为596m2/g。
本实施例得到的poly Co(p-pyr)TTP的FT-IR测试结果如图5所示，可知在1000cm-1处的吸收峰为卟啉中N-Co键振动吸收峰，证明卟啉基的形成以及金属配位的成功。该结果证实了poly Co(p-pyr)TTP的成功合成。
本实施例得到的poly Co(p-pyr)TTP在77.4K下的N2的吸脱附曲线如图6所示，可知吸附等温线在低相对压力区域(P/P0<0.001)时，气体吸附有一段较快速增长的阶段，这是由于微孔填充的作用，表明poly Co(p-pyr)TTP中存在一定的微孔结构；在中高相对压力区域(P/P0＝0.1～1.0)时，脱附曲线与吸附曲线基本保持一致，没有明显回滞环出现，表明poly Co(p-pyr)TTP中没有介孔或者大孔的存在。孔径分布图表明该聚合物具有多种不同直径的丰富的孔道结构(图7)，测试结果与吸脱附曲线图描述一致。聚合物扫描速率为50mV/s的CV图表明该聚合物具有氧化还原特征峰，具有潜在的光电催化应用，如图14所示。
实施例3
将吡咯(0.4ml,6mmol,国药AR)与4-(1H-吡咯-1-基)苯甲醛(1g,6mmol,TCI 99％)混合加入250ml圆底烧瓶，加入45ml乙酸(国药AR)和30ml硝基苯(国药AR)作为反应溶剂，置于120℃油浴下搅拌反应1h。反应完毕后，静置冷却。抽滤反应液，并用甲醇淋洗所得固体。之后转移过滤所得固体至索氏提取器中，依次使用氨水、甲醇、氯仿洗涤24h。将洗涤过的固体在60℃的烘箱中干燥过夜，得到卟啉基吡咯单体H2(p-pyr)TPP(见图1)。
将所得卟啉基吡咯单体(500mg,0.56mmol)与二水合氯化铜(697mg,2.8mmol,国药AR)混合加入250ml Schlenk管中并加入150ml N,N-二甲基甲酰胺(国药AR)作为溶剂。在氮气氛围下100℃油浴搅拌加热24h。反应完毕后，静置冷却。抽滤反应液，并用甲醇淋洗所得固体。之后转移过滤所得固体至索氏提取器中，依次使用甲醇、氯仿洗涤24h。将洗涤过的固体在60℃的烘箱中干燥过夜，得到金属配位的卟啉基吡咯单体Cu(p-pyr)TTP(见图1)。
随后，将所得金属配位的卟啉基吡咯单体(213mg,0.21mmol)加入250ml锥形瓶，加入50ml氯仿(国药AR)作为反应溶剂，待固体溶解后将FeCl3(817mg,5mmol)溶于50ml硝基甲烷(国药AR)，加入锥形瓶中与氯仿溶液混合。常温下搅拌反应24h。反应完毕后，将甲醇100ml加入锥形瓶中淬灭反应，继续搅拌1h后抽滤，并用甲醇淋洗所得固体。之后，将抽滤所得固体转移至索氏提取器中，分别用氯仿、甲醇洗涤24h。将洗涤过的固体在60℃的烘箱中干燥过夜，即得到金属配位的卟啉基聚吡咯共轭微孔聚合物。记为poly Cu(p-pyr)TTP，其BET比表面积为495m2/g。
本实施例得到的poly Cu(p-pyr)TTP的FT-IR测试结果如图8所示，可知在1000cm-1处的吸收峰为卟啉中N-Cu键振动吸收峰，证明卟啉基的形成以及金属配位的成功。该结果证实了poly Cu(p-pyr)TTP的成功合成。
本实施例得到的poly Cu(p-pyr)TTP在77.4K下的N2的吸脱附曲线如图9所示，可知吸附等温线在低相对压力区域(P/P0<0.001)时，气体吸附有一段较快速增长的阶段，这是由于微孔填充的作用，表明poly Cu(p-pyr)TTP中存在一定的微孔结构；在中高相对压力区域(P/P0＝0.1～1.0)时，脱附曲线与吸附曲线基本保持一致，没有明显回滞环出现，表明poly Cu(p-pyr)TTP中没有介孔或者大孔的存在。孔径分布图表明该聚合物具有多种不同直径的丰富的孔道结构(图10)，测试结果与吸脱附曲线图描述一致。聚合物扫描速率为50mV/s的CV图表明该聚合物具有氧化还原特征峰，具有潜在的光电催化应用，如图14所示。
实施例4
将吡咯(0.4ml,6mmol,国药AR)与4-(1H-吡咯-1-基)苯甲醛(1g,6mmol,TCI 99％)混合加入250ml圆底烧瓶，加入45ml乙酸(国药AR)和30ml硝基苯(国药AR)作为反应溶剂，置于120℃油浴下搅拌反应1h。反应完毕后，静置冷却。抽滤反应液，并用甲醇淋洗所得固体。之后转移过滤所得固体至索氏提取器中，依次使用氨水、甲醇、氯仿洗涤24h。将洗涤过的固体在60℃的烘箱中干燥过夜，得到卟啉基吡咯单体H2(p-pyr)TTP(见图1)。
将所得卟啉基吡咯单体(500mg,0.56mmol)与二水合醋酸锌(615mg,2.8mmol,国药AR)混合加入250ml Schlenk管中并加入150ml N,N-二甲基甲酰胺(国药AR)作为溶剂。在氮气氛围下100℃油浴搅拌加热24h。反应完毕后，静置冷却。抽滤反应液，并用甲醇淋洗所得固体。之后转移过滤所得固体至索氏提取器中，依次使用甲醇、氯仿洗涤24h。将洗涤过的固体在60℃的烘箱中干燥过夜，得到金属配位的卟啉基吡咯单体Zn(p-pyr)TTP(见图1)。
随后，将所得金属配位的卟啉基吡咯单体(213mg,0.21mmol)加入250ml锥形瓶，加入50ml氯仿(国药AR)作为反应溶剂，待固体溶解后将FeCl3(817mg,5mmol)溶于50ml硝基甲烷(国药AR)，加入锥形瓶中与氯仿溶液混合。常温下搅拌反应24h。反应完毕后，将甲醇100ml加入锥形瓶中淬灭反应，继续搅拌1h后抽滤，并用甲醇淋洗所得固体。之后，将抽滤所得固体转移至索氏提取器中，分别用氯仿、甲醇洗涤24h。将洗涤过的固体在60℃的烘箱中干燥过夜，即得到金属配位的卟啉基聚吡咯共轭微孔聚合物。记为poly Zn(p-pyr)TTP，其BET比表面积为30m2/g。
本实施例得到的poly Zn(p-pyr)TTP的FT-IR(Thermo Scientific Nicolet iS5)测试结果如图11所示，可知在1000cm-1处的吸收峰为卟啉中N-Zn键振动吸收峰，证明卟啉基的形成以及金属配位的成功。该结果证实了poly Zn(p-pyr)TTP的成功合成。
本实施例得到的poly Zn(p-pyr)TTP在77.4K下的N2的吸脱附曲线(Micromeritics ASAP2460)如图12所示，可知吸附等温线在低相对压力区域(P/P0<0.001)时，气体吸附有一段较快速增长的阶段，这是由于微孔填充的作用，表明poly Zn(p-pyr)TTP中存在一定的微孔结构；在中高相对压力区域(P/P0＝0.1～1.0)时，脱附曲线与吸附曲线基本保持一致，没有明显回滞环出现，表明poly Zn(p-pyr)TTP中没有介孔或者大孔的存在。孔径分布图表明该聚合物具有多种不同直径的丰富的孔道结构(图13)，测试结果与吸脱附曲线图描述一致。聚合物扫描速率为50mV/s的CV图表明该聚合物具有氧化还原特征峰，具有潜在的光电催化应用，如图14所示。
Claims (11)
1.一种卟啉基聚吡咯共轭微孔聚合物，其特征在于，所述共轭微孔聚合物为：卟啉基吡咯单体或金属配位的卟啉基吡咯单体和氧化剂进行氧化聚合制得。
2.根据权利要求1所述共轭微孔聚合物，其特征在于，所述卟啉基吡咯单体为H2(p-pyr)TTP，结构式为：金属配位的卟啉基吡咯单体为M(p-pyr)TTP，结构式为：其中M选自Cu、Zn、Co。
3.一种卟啉基聚吡咯共轭微孔聚合物的制备方法，包括：
(1)将吡咯和芳香族吡咯化合物混合，加入溶剂，全部溶解后进行反应，洗涤，过滤，真空干燥，得到卟啉基吡咯单体；或者进一步将所得卟啉基吡咯单体与金属配位试剂混合，加入N,N-二甲基甲酰胺，全部溶解后进行反应，然后洗涤、过滤、真空干燥，得到金属配位的卟啉基吡咯单体；
(2)将步骤(1)的卟啉基吡咯单体或金属配位的卟啉基吡咯单体溶于溶剂中和氧化剂溶液混合进行氧化聚合反应，洗涤，过滤，真空干燥，即得卟啉基聚吡咯共轭微孔聚合物。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中芳香族吡咯化合物为4-(1H-吡咯-1-基)苯甲醛；吡咯与芳香族吡咯化合物的摩尔比为1:1；溶剂为醋酸和硝基苯。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中金属配位试剂为醋酸钴、氯化铜、醋酸锌中的一种或几种；金属配位试剂和卟啉基吡咯单体的摩尔比为3:1～8:1。
6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中制备卟啉基吡咯单体的反应条件为100～120℃下油浴加热搅拌反应1～2h；制备金属配位的卟啉基吡咯单体的反应条件为100～120℃下油浴加热搅拌反应12～24h。
7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中溶剂为氯仿；氧化剂为三氯化铁、三氯化铝、二氯化铜中的一种或几种；氧化剂溶液中的溶剂为硝基甲烷。
8.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中氧化剂和卟啉基吡咯单体的摩尔比为16:1～24:1；氧化剂和金属配位的卟啉基吡咯单体的摩尔比为16:1～24:1。
9.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中氧化聚合反应为常温搅拌反应12-24h。
10.一种权利要求3所述方法制备的卟啉基聚吡咯共轭微孔聚合物。
11.一种权利要求10所述卟啉基聚吡咯共轭微孔聚合物的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200204 |
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