CN110760074B - 一种离子液体体系中多级孔金属有机骨架材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种离子液体体系中多级孔金属有机骨架材料的制备方法。将适量离子液体和乙醇加入到反应釜中，20‑30℃常压条件下，搅拌混合均匀，然后向体系中依次加入有机配体和金属盐，不断搅拌，反应6‑12h，所得产物分别用洗涤溶剂洗涤，离心，真空干燥，得目标产物。本发明具有过程简单、条件温和、绿色可控的优点，并且具有普适性，且得到的多级孔金属有机骨架材料性能稳定，孔径可控，对醇氧化成醛具有较高的催化活性，产率高达99％以上，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种离子液体体系中多级孔金属有机骨架材料的制备方法。
背景技术
离子液体是具有许多特点的绿色溶剂，离子液体体系中分子聚集及溶液微观结构研究具有重要意义。离子液体体系中存在电荷作用、氢键作用、疏水作用等强相互作用，且具有强大的溶解性，因此，离子液体体系在材料合成方面有着非常广泛的应用。
金属-有机骨架材料(Metal-organic frameworks，MOF)，也称为多孔配位聚合物，是一类由金属离子和有机配体配位形成的一类具有多孔结构的配位化合物。MOF的独特功能，包括高度有序的骨架结构、永久的多孔性、大的比表面积以及可通过不同配体调节功能与孔维度等特点，在催化、气体吸附分离、传感、生物成像、药物输送等方面显示出极大的应用潜力。
常规方法合成金属有机框架材料的反应时间长达上百小时，无法满足简单快速合成，且只有单一的孔道结构，催化效率低，拥有多级孔结构可以大大提高其催化效率，所以急需一种简单快捷的方法合成具有多级孔结构的金属有机骨架材料。
发明内容
为了解决以上问题，本发明的目的在于提供一种离子液体体系中多级孔金属有机骨架材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种离子液体体系中多级孔金属有机骨架材料的制备方法，方法如下：将适量离子液体和乙醇加入到反应釜中，20-30℃常压条件下，搅拌混合均匀，然后向体系中依次加入有机配体和金属盐，不断搅拌，反应6-12h，所得产物分别用洗涤溶剂洗涤，离心，真空干燥，得目标产物。
进一步的，上述的制备方法，所述离子液体为疏水性离子液体。
进一步的，上述的制备方法，所述疏水性离子液体是[Cnmim][PF6]、[Cnmim][NTf2]、[Cnmim][ReO4]或[Cnmim][SbF6]的一种或两种以上的复配，其中n＝4-8。
进一步的，上述的制备方法，离子液体和乙醇的质量比为(4-1.5):1。
进一步的，上述的制备方法，所述有机配体为均苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,4-二乙炔基苯、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯或均苯四甲酸。
进一步的，上述的制备方法，所述金属盐为金属铜、锌、锰、铁、钴、镍的硝酸盐、醋酸盐或氯盐中的一种。
进一步的，上述的制备方法，所述洗涤溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇、甲醇、乙腈和乙酸乙酯的一种或两种以上的复配。
本发明的有益效果是：本发明通过调节离子液体和乙醇的比例，进而控制液液部分互溶体系的“预分相区”，进一步的调节孔尺寸。在微孔金属有机骨架材料中形成介孔，构成多级孔结构。相比于传统的方法，本申请的方法具有过程简单、条件温和、绿色可控的优点，并且具有普适性，且得到的多级孔金属有机骨架材料性能稳定，孔径可控。本发明制备的离子液体体系中多级孔金属有机骨架材料作为催化剂应用于醇氧化成醛反应，催化活性好，醇氧化成醛的产率高达99％以上。
具体实施方式
下面以具体的实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制，在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或者条件等所做修改或替换，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
实施例1
多级孔金属有机骨架材料(Mn-BDC MOF)的制备
将4份[C6mim][ReO4]和1份乙醇加入到反应釜中，25℃常压条件下，搅拌混合均匀，然后向反应体系中加入0.05份对苯二甲酸和0.1份氯化锰，不断搅拌，25℃常压下反应10h。所得产物分别用乙腈和N,N-二甲基甲酰胺洗涤，离心，重复3次后，将产物放入真空烘箱中50℃干燥6h，取出冷却至室温，得多级孔金属有机骨架材料(Mn-BDC MOF)。
材料Mn-BDC MOF的比表面积和孔性质用氮气吸脱附的方法测定，比表面积使用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法计算测定；介孔孔径使用BJH(Barret-Joyner-Halenda)方法分析。多级孔金属有机骨架材料(Mn-BDC MOF)的BET比表面积高达1203m2·g-1，总孔容可达0.98m2·g-1，其中微孔孔容和介孔孔容分别为0.27m2·g-1和0.71m2·g-1，平均孔尺寸为19.87nm，说明本发明合成的Mn-BDC MOF具有较大的比表面积和较高的孔隙率，且具有多级孔结构，微孔有利于气体吸附，介孔有利于反应物的吸附。
实施例2
不同离子液体和乙醇的质量比中多级孔金属有机骨架材料(Cu-BTC MOF)的制备
按表1取[C6mim][PF6]和乙醇加入到反应釜中，25℃常压条件下，搅拌混合均匀，然后向反应体系中加入0.05份均苯三甲酸和0.1份硝酸铜，不断搅拌，25℃常压下反应9h。所得产物分别用丙酮和乙醇洗涤，离心，重复3次后，将产物放入真空烘箱中50℃干燥5h，取出冷却至室温，得多级孔金属有机骨架材料(Cu-BTC MOF)。
材料Cu3(BTC)2的比表面积和孔性质用氮气吸脱附的方法测定，比表面积使用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法计算测定；介孔孔径使用BJH(Barret-Joyner-Halenda)方法分析，结果如表1所示。
表1多级孔金属有机骨架材料(Cu-BTC MOF)的比表面积和孔隙率结构参数
由表1可以看出，通过改变离子液体与乙醇的质量比，即控制液液部分互溶体系的“预分相区”，实现对Cu-BTC MOF孔尺寸和多级结构的有效调控。本发明制备的Cu-BTCMOF具有较大的比表面积和较高的孔隙率，且具有多级孔结构，微孔有利于气体吸附，介孔有利于反应物的吸附。
实施例3
不同离子液体/乙醇体系中多级孔金属有机骨架材料(Cu-BTC MOF)的制备
分别将4份[C6mim][PF6]或[C6mim][ReO4]或[C6mim][NTf2]和1份乙醇加入到反应釜中，25℃常压条件下，搅拌混合均匀，然后向反应体系中加入0.05份均苯三甲酸和0.1份醋酸铜，不断搅拌，25℃常压下反应9h。所得产物分别用丙酮和乙醇洗涤，离心，重复3次后，将产物放入真空烘箱中50℃干燥5h，取出冷却至室温，得多级孔金属有机骨架材料(Cu-BTCMOF)。
材料Cu-BTC MOF的比表面和孔性质用氮气吸脱附的方法测定，比表面积使用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法计算测定；介孔孔径使用BJH(Barret-Joyner-Halenda)方法分析，结果如表2所示。
表2不同离子液体/乙醇体系中制备的Cu-BTC MOF的比表面积和孔隙率结构参数
由表2可以看出，在不同的离子液体/乙醇体系中，均可以合成具有多级结构的金属有机金属骨架材料，且本发明制备的Cu-BTC MOF具有较大的比表面积和较高的孔隙率，具有多级孔结构，微孔有利于气体吸附，介孔有利于反应物的吸附。
实施例4
离子液体/乙醇体系中不同配体制备多级孔金属有机骨架材料
将4份[C6mim][PF6]和1份乙醇加入到反应釜中，25℃常压条件下，搅拌混合均匀，然后向反应体系中分别加入0.05份均苯三甲酸(BTC)或对苯二甲酸(BDC)和0.1份氯化铜，不断搅拌，25℃常压下反应9h。所得产物分别用丙酮和乙醇洗涤，离心，重复3次后，将产物放入真空烘箱中50℃干燥5h，取出冷却至室温，分别得多级孔金属有机骨架材料Cu-BTCMOF和Cu-BDC MOF。
材料的比表面和孔性质用氮气吸脱附的方法测定，比表面积使用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法计算测定；介孔孔径使用BJH(Barret-Joyner-Halenda)方法分析，结果如表3所示。
表3多级孔金属有机骨架材料的比表面积和孔隙率结构参数
由表3可以看出，在离子液体/乙醇体系中，利用不同配体均可以合成具有多级结构的金属有机金属骨架材料，且本发明制备的Cu-BTC MOF具有较大的比表面积和较高的孔隙率，具有多级孔结构，微孔有利于气体吸附，介孔有利于反应物的吸附。
Claims (4)
1.一种离子液体体系中多级孔金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，方法如下：将适量离子液体和乙醇加入到反应釜中，20-30℃常压条件下，搅拌混合均匀，然后向体系中依次加入有机配体和金属盐，不断搅拌，反应6-12 h，所得产物分别用洗涤溶剂洗涤，离心，真空干燥，得目标产物；所述离子液体是 [C6mim][NTf2]或[C6mim][ReO4]；离子液体和乙醇的质量比为（4-3）:1；
所述有机配体为均苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,4-二乙炔基苯、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯或均苯四甲酸；
所述金属盐为金属铜、锌、锰、铁、钴、镍的硝酸盐、醋酸盐或氯盐中的一种；
所述洗涤溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇、甲醇、乙腈和乙酸乙酯的一种或两种以上的复配。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，方法如下：将4 份 [C6mim][ReO4]和1份乙醇加入到反应釜中，25℃常压条件下，搅拌混合均匀，然后向反应体系中加入0.05 份对苯二甲酸和0.1 份氯化锰，不断搅拌，25℃常压下反应10 h，所得产物分别用乙腈和N,N-二甲基甲酰胺洗涤，离心，重复3次后，将产物放入真空烘箱中50℃干燥6 h，取出冷却至室温，得多级孔金属有机骨架材料Mn-BDC MOF。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，方法如下：取4份[C6mim][ReO4]和1份乙醇加入到反应釜中，25℃常压条件下，搅拌混合均匀，然后向反应体系中加入0.05 份均苯三甲酸和0.1 份醋酸铜，不断搅拌，25℃常压下反应9 h，所得产物分别用丙酮和乙醇洗涤，离心，重复3次后，将产物放入真空烘箱中50℃干燥5 h，取出冷却至室温，得多级孔金属有机骨架材料Cu-BTC MOF。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，方法如下：取4份[C6mim][NTf2]和1份乙醇加入到反应釜中，25℃常压条件下，搅拌混合均匀，然后向反应体系中加入0.05 份均苯三甲酸和0.1 份醋酸铜，不断搅拌，25℃常压下反应9 h，所得产物分别用丙酮和乙醇洗涤，离心，重复3次后，将产物放入真空烘箱中50℃干燥5 h，取出冷却至室温，得多级孔金属有机骨架材料Cu-BTC MOF。
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