CN109320727A - 纳米金属有机骨架材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米金属有机骨架材料的制备方法。该制备方法包括下述步骤:将离子液体微乳液A和离子液体微乳液B混合得乳浊液,破乳后即得纳米金属有机骨架材料;其中,离子液体微乳液A包括离子液体和表面活性剂的混合物、溶剂和金属硝酸盐,离子液体微乳液B包括离子液体和表面活性剂的混合物、溶剂、有机配体和三乙胺;其中,离子液体为疏水型离子液体;溶剂为水或乙醇的水溶液,乙醇的水溶液中乙醇的质量百分比为10~80%。本发明的方法可以控制产物颗粒的粒径,在制备过程中不产生有机废液,离子液体还可回收利用,符合绿色生产的理念,并且该方法操作方法简单,生产成本低,本发明制备的纳米金属有机骨架材料颗粒小,粒径分布均匀。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米金属有机骨架材料的制备方法。
背景技术
金属有机骨架材料(MOFs)是一类由金属离子或金属离子簇与小分子的有机配体通过自组装作用而形成的周期性、多孔、空间拓扑网络结构的晶体,是一个近年来科学家很感兴趣的研究领域。MOFs材料具有类似沸石的多孔结构,比表面积大,孔隙率高,孔道结构比沸石更加规则。同时,选用不同配体在不同的条件下可以制备具有不同结构和表面化学性质的MOFs材料,这也使MOFs材料在多相催化、吸附分离、生物医学、光电材料和离子交换等领域有着广阔的应用前景。纳米材料因其独特的理化性质,已经在生活中得到广泛应用,纳米MOFs的研究也越来越受到人们的重视。
纳米MOFs的合成方法有很多,主要包括两种机理:控制沉淀速率和控制晶体生长。水热法,超声法,微波法和表面活性剂辅助法等都是通过控制MOF晶核的沉淀速率来控制MOF颗粒的尺寸。但是,晶核的沉淀速率受很多因素的影响,合成条件较复杂。微乳液法和模板法等是利用固定的反应场所来限制颗粒的生长。其中,微乳液体系内存在许多纳米尺寸的“水池”,这些“水池”可以作为纳米反应器控制固体颗粒的形貌和尺寸,同时表面活性剂的存在很好地限制了颗粒的团聚,是目前合成纳米材料的优选方法。
虽然常规的微乳液可以制备纳米MOFs,但是只能合成几种尺寸较大的非常见MOFs,且构建常规微乳液时使用多种有机溶剂,制备过程中产生大量有机废液,不符合经济环保的绿色生产理念。
因此,寻求合适的可控制备纳米金属有机骨架材料的方法具有十分重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中制得的纳米金属有机骨架材料的尺寸较大、制备过程中使用多种有机溶剂导致产生大量有机废液污染环境等缺陷,提供了一种纳米金属有机骨架材料的制备方法。本发明的方法制备的纳米金属有机骨架材料颗粒小,粒径分布均匀,本发明的方法在制备过程中不产生有机废液,离子液体还可回收利用,符合绿色生产的理念,并且该方法操作方法简单,生产成本低。
本发明通过下述技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种纳米金属有机骨架材料的制备方法,其包括下述步骤:
将离子液体微乳液A和离子液体微乳液B混合得乳浊液,破乳后即得纳米金属有机骨架材料;其中,所述离子液体微乳液A包括离子液体和表面活性剂的混合物、溶剂和金属硝酸盐,所述离子液体微乳液B包括所述离子液体和表面活性剂的混合物、所述溶剂、有机配体和三乙胺;
其中,所述离子液体为疏水型离子液体;
其中,所述离子液体和表面活性剂的混合物中的表面活性剂和离子液体的质量比为1:(1~10);
其中,所述溶剂为水或乙醇的水溶液,所述乙醇的水溶液中乙醇的质量百分比为10~80%;
其中,所述溶剂为水时,所述离子液体微乳液A与所述离子液体微乳液B中的水、所述表面活性剂与所述离子液体的质量比各自独立地为1:(2~10):(2~100);
其中,所述溶剂为乙醇水溶液时,所述离子液体微乳液A与所述离子液体微乳液B中的水、乙醇、所述表面活性剂与所述离子液体的质量比各自独立地为1:(1~4):(4~20):(4~200);
其中,所述离子液体微乳液B中所述有机配体和所述三乙胺的摩尔比为1:(1~10);
其中,所述乳浊液中所述金属硝酸盐和所述有机配体的摩尔比为1:(0.1~20)。
本发明中,所述表面活性剂为本领域常规使用的表面活性剂,较佳地为表面活性剂曲拉通X-100(TX-100)。
本发明中,所述疏水型离子液体为本领域常规使用的疏水型离子液体,较佳地为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BmimPF6)。
本发明中,所述金属硝酸盐为本领域常规使用的金属硝酸盐,“金属硝酸盐”这一概念本领域技术人员均知其涵盖的金属硝酸盐的种类,例如硝酸锌、硝酸钴和硝酸铜等。
本发明中,所述有机配体为本领域常规使用的有机配体,“有机配体”这一概念本领域技术人员均知其涵盖的可作为有机配体的物质,例如均苯三甲酸(H3BTC)、对苯二甲酸(H2BDC)等羧酸类和2-甲基咪唑(2-MeIM)、2,2’-联吡啶等含氮杂环。
本发明中,所述混合的操作和条件为本领域常规的混合的操作和条件,较佳地为在磁力搅拌器上搅拌1h~24h,观察到溶液由半透明变成乳浊液。
本发明中,所述破乳的操作和条件为本领域常规的破乳的操作和条件,所述破乳选用的破乳剂的种类不作特殊限定,只要能达到破乳的目的即可,考虑到环保要求和离子液体的回收再利用,例如是水,即达到了破乳的目的,又没有给体系带来新的杂质,其中,所述破乳的过程较佳地在磁力搅拌器上搅拌8~12min,更佳地在磁力搅拌器上搅拌10min。
本发明中,所述破乳结束后本领域公知需对破乳后的溶液进行后处理,较佳地,将破乳后的溶液进行离心、分离,得沉淀物,之后对所得沉淀物进行洗涤、干燥即可。
其中,所述离心的操作和条件为本领域常规的离心的操作和条件,所述离心的转速较佳地为8000~10000r/min,更佳地为9000r/min,所述离心的时间较佳地为25~35min,更佳地为30min。所述离心后溶液分为三层,上层是水相,中间是产物层,下层是离子液体相。
其中,所述分离的操作和条件为本领域常规的分离的操作和条件,较佳地为用注射器将上层的水相和下层的离子液体相移除。
其中,所述洗涤的操作和条件为本领域常规的洗涤的操作和条件,所述洗涤所用的溶剂较佳地为乙醇和二氯甲烷体积比为1:1的混合溶剂,所述洗涤较佳地在室温下在磁力搅拌器上搅拌浸泡46~50h,更佳地为48h,所述洗涤的过程较佳地重复2~4次,更佳地为3次。
其中,所述干燥的操作和条件为本领域常规的干燥的操作和条件,所述干燥的温度较佳地为58~62℃,更佳地为60℃,所述干燥的时间较佳地为10~14h,更佳地为12h,所述干燥较佳地在真空烘箱中进行。
本发明中,所述表面活性剂和所述离子液体的质量比较佳地为1:1.5。
本发明中,所述溶剂为水时,所述离子液体微乳液A中水、所述表面活性剂与所述离子液体的质量比较佳地为1:4:6;所述离子液体微乳液B中水、所述表面活性剂与所述离子液体的质量比较佳地为1:4:6。
本发明中,所述溶剂为所述乙醇水溶液时,所述离子液体微乳液A中水、乙醇、所述表面活性剂与所述离子液体的质量比较佳地为1:1:8:12;所述离子液体微乳液B中水、乙醇、所述表面活性剂与所述离子液体的质量比较佳地为1:1:8:12。
本发明中,所述离子液体微乳液B中所述有机配体和所述三乙胺的摩尔比较佳地为1:1。
本发明中,所述乳浊液中所述金属硝酸盐和所述有机配体的摩尔比较佳地为1:(0.55~4)。
在符合本领域常识的基础上,上述各优选条件,可任意组合,即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于:
本发明的方法可以控制产物颗粒的粒径,在制备过程中不产生有机废液,离子液体还可回收利用,符合绿色生产的理念,并且该方法操作方法简单,生产成本低,本发明制备的纳米金属有机骨架材料颗粒小,粒径分布均匀。
附图说明
图1为本发明实施例1中的离子液体微乳液体系Ⅰ的结构示意图。
图2为本发明实施例2中的离子液体微乳液体系Ⅱ的结构示意图。
图3为本发明实施例1和2中利用离子液体微乳液可控制备纳米金属有机骨架材料的流程图。
图4为本发明实施例1中离子液体微乳液体系Ⅰ的反应机理示意图。
图5为本发明实施例2中离子液体微乳液体系Ⅱ的反应机理示意图。
图6为本发明实施例1中制备得到的ZIF-8的XRD图。
图7为本发明实施例1中制备得到的ZIF-8的TEM图。
图8为本发明实施例1中制备得到的ZIF-8的BET图。
图9为本发明实施例2中制备得到的HKUST-1的XRD图。
图10为本发明实施例2中制备得到的HKUST-1的TEM图。
图11为本发明实施例2中制备得到的HKUST-1的BET图。
图12为本发明实施例1和2中的离子液体微乳液体系的相图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,按照常规方法和条件,或按照商品说明书选择。
根据溶解金属硝酸盐的溶剂的不同,实施例1中选用的溶剂为水,将最终的体系称之为离子液体微乳液体系Ⅰ,其结构示意图见图1。实施例2中选用的为乙醇的水溶液,将最终的体系称之为离子液体微乳液体系Ⅱ,其结构示意图见图2。实施例1和2中利用离子液体微乳液可控制备纳米金属有机骨架材料的流程图见图3。
实施例1
(1)用50mL烧杯称取6.00g离子液体BmimPF6,并加入4.00g表面活性剂TX-100,在磁力搅拌器上搅拌10~20min备用,重复操作,得到两份混合液,表面活性剂和离子液体的质量比为1:1.5。
(2)称取0.30gZn(NO3)2·6H2O放入50mL烧杯中,加入10g水,在磁力搅拌器上搅拌10~20min备用。
(3)称取1.03g步骤(2)Zn(NO3)2溶液加入到一份步骤(1)溶液中,在磁力搅拌器上搅拌30min,观察到溶液由浑浊变成半透明溶液,得到离子液体微乳液A,水与表面活性剂与离子液体的质量比为1:4:6。
(4)称取1.33g2-甲基咪唑放入50mL的烧杯中,加入10g水,搅拌均匀后,再加入0.41g三乙胺,在磁力搅拌器上搅拌10~20min备用,2-甲基咪唑和三乙胺的摩尔比为1:1。
(5)称取1.07g步骤(4)2-甲基咪唑溶液加入到另一份步骤(1)溶液中,在磁力搅拌器上搅拌30min,观察到溶液由浑浊变成半透明溶液,得到离子液体微乳液B,水与表面活性剂与离子液体的质量比为1:4:6。
(6)将步骤(3)和(5)制备的离子液体微乳液A和B同时倒入50mL的烧杯中,室温下,在磁力搅拌器上搅拌1h,观察到溶液由半透明变成乳浊液,Zn(NO3)2和2-甲基咪唑的摩尔比为1:4。
(7)向得到的乳浊液中加入5mL水破乳,在磁力搅拌器上搅拌10min。
(8)将步骤(7)中的溶液转移到25mL离心管中,在9000r/min的转速下离心30min。溶液分为三层,上层是水相,中间是产物层,下层是离子液体相。用注射器分别将上层的水相和下层的离子液体相移除,得到的沉淀用乙醇和二氯甲烷混合液(V/V=1:1)洗涤3次,除去溶液和反应物。
(9)将沉淀放入60mL的乙醇和二氯甲烷混合液(V/V=1:1)中,每12h换一次新鲜混合液,室温下在磁力搅拌器上搅拌浸泡48h。
(10)将沉淀放入真空烘箱中,60℃下干燥12h,得到白色沉淀ZIF-8。
为更加清楚的表示离子液体微乳液体系Ⅰ的反应,图4给出了上述反应的反应机理示意图。
实施例2
(1)用50mL烧杯中称取6.00g离子液体BmimPF6,并加入4.00g表面活性剂TX-100,在磁力搅拌器上搅拌10~20min备用,重复操作,得到两份混合液,表面活性剂和离子液体的质量比为1:1.5。
(2)用100mL烧杯称取20g乙醇,加入20g水,配置50wt%的乙醇水溶液备用。
(3)称取0.50gCu(NO3)2·3H2O放入50mL烧杯中,加入10g步骤(2)乙醇溶液,在磁力搅拌器上搅拌10~20min备用。
(4)称取1.05g步骤(3)Cu(NO3)2溶液加入到一份步骤(1)溶液中,在磁力搅拌器上搅拌30min,观察到溶液由浑浊变成半透明溶液,制成离子液体微乳液A,水与乙醇与表面活性剂与离子液体的质量比为1:1:8:12。
(5)称取1.04gH3BTC放入50mL烧杯中,加入10g步骤(2)乙醇溶液,搅拌均匀后,再加入0.36g三乙胺,在磁力搅拌器上搅拌10~20min备用,H3BTC和三乙胺的摩尔比为1:1。
(6)称取1.14g步骤(5)H3BTC溶液加入到另一份步骤(1)溶液中,在磁力搅拌器上搅拌30min,观察到溶液由浑浊变成半透明溶液,制成离子液体微乳液B,水与乙醇与表面活性剂与离子液体的质量比为1:1:8:12。
(7)将步骤(4)和(6)制备的离子液体微乳液A和B同时倒入50mL的烧杯中,室温下,在磁力搅拌器上搅拌24h,观察到溶液由半透明变成乳浊液,Cu(NO3)2和H3BTC的摩尔比为1.8:1。
(8)向得到的乳浊液中加入5mL水破乳,在磁力搅拌器上搅拌10min。
(9)将步骤(8)中的溶液转移到25mL离心管中,在9000r/min的转速下离心30min。溶液分为三层,上层是水相,中间是产物层,下层是离子液体相。用注射器分别将上层的水相和下层的离子液体相移除,得到的沉淀用乙醇和二氯甲烷混合液(V/V=1:1)洗涤3次,除去溶液和反应物。
(10)将沉淀放入60mL的乙醇和二氯甲烷混合液(V/V=1:1)中,每12h换一次新鲜混合液,室温下在磁力搅拌器上搅拌浸泡48h。
(11)将沉淀放入真空烘箱中,60℃下干燥12h,得到蓝色沉淀HKUST-1。
为更加清楚的表示离子液体微乳液体系Ⅱ的反应,图5给出了上述反应的反应机理示意图。
效果实施例1
对实施例1中ZIF-8进行测试
(1)X射线衍射分析(XRD)
用玛瑙研钵将充分干燥后的ZIFs产物研磨成粉末状(200目以下),在PXRD衍射仪上分析,得到衍射角在5~80°的衍射峰数据,在Origin中绘制衍射峰强度和衍射角的关系曲线,用于结构定性分析。
测试仪器:D8Advance达芬奇X射线多晶衍射仪。
测试条件:SIEMENS Cu靴,管电压40kV,管电流40mA,扫描范围5~80°。
(2)透射电镜(TEM)
ZIFs的合成反应结束后,取0.5g的反应后混合液,加入5g乙醇,搅拌10min至溶液均匀,滴1~2滴溶液在电镜铜网上。颗粒粒径分布用Nano Measurer随机统计分析TEM图上约200个产物颗粒的直径。
测试仪器:200kV高分辨透射电子显微镜(JEM-2100),日本电子株式会社。
测试条件:放大10万倍。
(3)BET测试
将ZIFs固体产物研磨成粉末状,在110℃的真空条件下干燥8h,送样测试。称取约0.1g粉末样品,测试前,粉末样品先在仪器真空管中真空脱气,200℃下持续6h。测试所得到的比表面积、孔径分布结果分别是根据BET方程和DFT方程,由仪器自带的计算模型计算得到的,所需数据都在最后的测试报告上。
测试仪器:ASAP-2020M型比表面积及孔隙度测定仪,美国Micromeritecs公司。
测试条件:在77K的液氮环境中进行N2吸附-脱附的测试分析。
实施例1中的纳米ZIF-8的XRD图见图6,从图6中可以看出,该方法合成的ZIF-8和文献中(Proceedings of the National Academy of Sciences.2006,103(27):10186-10191.)给出的ZIF-8模拟XRD图相匹配,证明该方法可以合成ZIF-8。实施例1中的纳米ZIF-8的TEM图见图7,从图7中可以看出得到ZIF-8颗粒尺寸小,分布均匀,平均粒径在2.18nm。实施例1中的纳米ZIF-8的BET图见图8,从图8中可以看出,通过该方法得到的ZIF-8有明显的微孔结构,跟文献中的结果类似。
效果实施例2
对实施例2中HKUST-1进行测试
TEM、XRD和BET的具体测试方法见效果实施例1。
实施例2中的纳米HKUST-1的XRD图见图9,从图9中可以看出,该方法合成的HKUST-1和文献中(Science.1999,283(5405):1148-1150.)给出的HKUST-1模拟XRD图相匹配,证明该方法可以合成HKUST-1。实施例2中的纳米HKUST-1的TEM图见图10,从图10中可以看出得到HKUST-1颗粒尺寸小,分布均匀,平均粒径在2.25nm。实施例2中的纳米HKUST-1的BET图见图11,从图11中可以看出,通过该方法得到的HKUST-1有明显的微孔结构,跟文献中的结果类似。
本发明实施例1中的离子液体微乳液体系Ⅰ由离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BmimPF6)、表面活性剂曲拉通X-100(TX-100)和水组成,其中离子液体作为连续相,水为分散相。本发明实施例2中的离子液体微乳液体系Ⅱ由离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BmimPF6)、表面活性剂曲拉通X-100(TX-100)、乙醇和水组成,其中离子液体作为连续相,水和乙醇共同作为分散相,乙醇的主要作用是将水溶性差的有机配体增溶到分散相水核中,通过双微乳液融合反应机理来控制产物颗粒的粒径。本发明实施例1和2中的离子液体微乳液体系的相图见图12。
离子液体,又称室温溶盐、有机熔盐或室温离子液体,是在室温及其相近温度下完全由离子组成的一种新型环保型液体,是除水和有机溶剂之外的第三大溶剂。同时,离子液体可以代替常规微乳液的油相与水形成离子液体微乳液。经研究发现,本发明提供的利用离子液体微乳液可控制备纳米金属有机骨架材料的方法的反应机理是双微乳液融合反应机理。即将两种反应物分别增溶到分散相水核中,搅拌均匀后,形成含有两种含有反应物的微乳液体系,再将两者按比例混合,分散相水核通过布朗运动发生碰撞,形成动态的融合和分离过程,并伴随着物质交换,使反应得以在分散相水核中发生,产物颗粒的生长受到水核尺寸的限制。另外,离子液体微乳液是一个热力学稳定的体系,水和表面活性剂的含量比可以很好地控制分散相水核的尺寸,进而控制产物颗粒的大小。本发明选择用水作为破乳剂进行微乳液破乳,避免使用常规化学破乳剂如丙酮等,一方面不会给环境造成潜在的危害,另一方面没有向体系中引入新的组分,有利于后续离子液体的回收利用。
由效果实施例1和2的测试结果可知,本发明的方法制备的纳米金属有机骨架材料颗粒小,粒径分布均匀。
虽然以上描述了本发明的具体实施方式,但是本领域的技术人员应当理解,这仅是举例说明,本发明的保护范围是由所附权利要求书限定的。本领域的技术人员在不背离本发明的原理和实质的前提下,可以对这些实施方式做出多种变更或修改,但这些变更和修改均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种纳米金属有机骨架材料的制备方法,其特征在于,其包括下述步骤:将离子液体微乳液A和离子液体微乳液B混合得乳浊液,破乳后即得纳米金属有机骨架材料;
其中,所述离子液体微乳液A包括离子液体和表面活性剂的混合物、溶剂和金属硝酸盐,所述离子液体微乳液B包括所述离子液体和表面活性剂的混合物、所述溶剂、有机配体和三乙胺;
其中,所述离子液体为疏水型离子液体;
其中,所述离子液体和表面活性剂的混合物中的表面活性剂和离子液体的质量比为1:(1~10);
其中,所述溶剂为水或乙醇的水溶液,所述乙醇的水溶液中乙醇的质量百分比为10~80%;
其中,所述溶剂为水时,所述离子液体微乳液A与所述离子液体微乳液B中的水、所述表面活性剂与所述离子液体的质量比各自独立地为1:(2~10):(2~100);
其中,所述溶剂为乙醇水溶液时,所述离子液体微乳液A与所述离子液体微乳液B中的水、乙醇、所述表面活性剂与所述离子液体的质量比各自独立地为1:(1~4):(4~20):(4~200);
其中,所述离子液体微乳液B中所述有机配体和所述三乙胺的摩尔比为1:(1~10);
其中,所述乳浊液中所述金属硝酸盐和所述有机配体的摩尔比为1:(0.1~20)。
2.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述表面活性剂为表面活性剂曲拉通X-100;
所述疏水型离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐;
所述金属硝酸盐为硝酸锌、硝酸钴或硝酸铜;
所述有机配体为羧酸类物质或含氮杂环类物质。
3.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述羧酸类物质为均苯三甲酸或对苯二甲酸;
所述氮杂环类物质为2-甲基咪唑或2,2’-联吡啶。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述混合的时间为1h~24h;
所述混合在在磁力搅拌器上进行。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述破乳的破乳剂为水;
所述破乳的时间为8~12min,较佳地为10min;
所述破乳在磁力搅拌器上进行。
6.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述破乳结束后对破乳后的溶液进行后处理。
7.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述后处理的过程为将破乳后的溶液进行离心、分离,得沉淀物,之后对所得沉淀物进行洗涤、干燥即可。
8.如权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述离心转速为8000~10000r/min,较佳地为9000r/min;
所述离心的时间为25~35min,较佳地为30min;
所述分离用注射器进行。
9.如权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述洗涤所用的溶剂为乙醇和二氯甲烷体积比为1:1的混合溶剂;
所述洗涤在磁力搅拌器上进行;
所述洗涤的时间为46~50h,较佳地为48h;
所述洗涤的过程重复2~4次,较佳地为3次;
所述干燥的温度为58~62℃,较佳地为60℃;
所述干燥的时间为10~14h,较佳地为12h;
所述干燥在真空烘箱中进行。
10.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述表面活性剂和所述离子液体的质量比1:1.5;
所述溶剂为水时,所述离子液体微乳液A中水、所述表面活性剂与所述离子液体的质量比为1:4:6,所述离子液体微乳液B中水、所述表面活性剂与所述离子液体的质量比为1:4:6;
所述溶剂为所述乙醇水溶液时,所述离子液体微乳液A中水、乙醇、所述表面活性剂与所述离子液体的质量比为1:1:8:12,所述离子液体微乳液B中水、乙醇、所述表面活性剂与所述离子液体的质量比为1:1:8:12;
所述离子液体微乳液B中所述有机配体和所述三乙胺的摩尔比为1:1;
所述乳浊液中所述金属硝酸盐和所述有机配体的摩尔比为1:(0.55~4)。
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