CN114015071A - 一种微乳液法可控合成的MOFs材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种微乳液法可控合成的MOFs材料及其制备方法，步骤如下：制备3个季铵盐离子液体[C2DMEA][Im]、[C4DMEA][Im]和[C6DMEA][Im]；分别向3个瓶中加入[C2DMEA][Im]、DMSO、乙酸乙酯，[C4DMEA][Im]、DMSO、乙酸乙酯以及[C6DMEA][Im]、DMSO、乙酸乙酯，搅拌均匀得到3个微乳液体系；将有机配体与金属盐分别加入上述得到的3个微乳液体系中，搅拌待沉淀析出后，离心分离出沉淀，将沉淀洗涤后即可得到3种形貌不同的MOFs材料。该方法通过调节离子液体烷基链的长度、反应底物的浓度及种类，以达到对MOFs材料结构和形貌精准调控的目的。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种微乳液法可控合成的MOFs材料及其制备方法。
背景技术
微乳液是由水、油、表面活性剂或助表面活性剂等组成的光学各向同性、透明的和热动力学稳定的体系。由于其独特的微观结构和优良的物理化学性能，微乳液已被广泛应用于食品技术、药物输送、环境科学等领域。尤其是，微乳液在纳米粒子合成方面具有许多优点，如对粒子大小的良好控制、窄的粒径分布和温和的反应条件，因此常被用作模板来制备高质量的纳米材料，如无机纳米粒子和有机聚合物纳米粒子。然而，表面活性剂微乳液法也有缺点以及限制因素，如表面活性剂的毒性及其在纳米粒子表面的吸附，以及由表面活性剂堵塞活性部位造成的纳米粒子表面利用率较低等。
近年来，无表面活性剂微乳液（Surfactant-free microemulsion, 简称SMFE）得到了广泛的应用，并引起了科学界的极大关注。SFMEs是由水、油和“两性溶剂”组成的，不含表面活性剂，其中“两性溶剂”与水和油完全或至少部分混溶。研究表明，SFMEs具有与表面活性剂微乳液相似的微观结构类型，即水包油（O/W）、双连续（BC）和油包水（W/O）结构。因此，SFMEs也可用于制备纳米材料。而且，SFMEs用作纳米粒子制备的模板，将具有表面活性剂微乳液体系的优势，即对粒径的良好控制、狭窄的粒径分布和温和的反应条件，同时克服其缺点，如由于使用了大量表面活性剂导致成本较高、纳米材料的表面吸附和环境污染等。
由于离子液体结构的可设计性，它可以代替传统微乳液中的一个或几个组分，形成离子液体基SFMEs。离子液体SFMEs因兼顾离子液体和微乳液的优点，从而具有较高的热稳定性。此外，液滴状的微结构具有较宽的温度范围和良好的溶解性，对难溶有机物起到了增溶作用。重要的是，其中纳米结构的微乳液滴将提供疏水或亲水的纳米结构域，从而扩大离子液体及微乳液作为反应、分离或萃取介质的应用范围。因此，利用离子液体基SFMEs作为模板将有利于实现纳米粒子的可控制备。
MOFs是由过渡金属离子和有机配体通过配位键作用自组装连接而成的、高度有序且具有无限拓展网状结构的低密度晶体材料，是一种新兴的多孔材料，在气体吸附、催化、发光材料等领域有着广阔的应用前景。然而，由于工作环境和条件的差异，对MOFs结构和形貌的调控显得尤为重要，如何有效精准的调控其孔径结构和形貌以实现利益最大化仍是一个难题。
目前MOFs的制备方法有两种，一种是界面扩散法，另一种是水热/溶剂合成法。
界面扩散法主要包括两种方式：液相扩散和气相扩散法。液相扩散法通常是通过中间的空白溶剂减缓金属离子和配体的接触反应速度，避免沉淀的产生，使晶体缓慢生长。液相扩散法制得的 MOFs 晶体都比较纯，质量较高。气相扩散法一般是利用两种完全互溶且沸点相差较大的有机溶剂，在密闭的容器中，使低沸点溶剂挥发进入高沸点溶剂中析出MOFs单晶。它们的缺点是要求反应物常温下在液相中的溶解度较高，且反应耗时长。
水热/溶剂合成是最常用的MOFs材料的制备方法，通常在反应容器中一步合成。通过选取合适的反应条件，将金属盐和有机配体混合并加入到反应釜中，密封后放入烘箱中加热，从而生长出晶体。这种方法中所用的溶剂既可以是水，也可以是有机溶剂，操作过程简单，解决了反应物在室温下不能溶解的问题，能得到常温下不能得到的结构，增加了合成产物结构的多样性。该方法的缺点是所用的反应时间较长、反应不确定性大、受外界因素影响严重且局限于单个反应釜中等缺点。
发明内容
解决的技术问题：针对现有技术存在的缺点，本发明提供一种微乳液法可控合成的MOFs材料及其制备方法，该方法通过调节离子液体烷基链的长度、反应底物的浓度及种类，以达到对MOFs材料结构和形貌精准调控的目的。
技术方案：一种微乳液法可控合成的MOFs材料的制备方法，步骤如下：
步骤一：制备阴离子为咪唑、阳离子为不同烷基链长的3个季铵盐离子液体[C2DMEA][Im]、[C4DMEA][Im]和[C6DMEA][Im]；
步骤二：分别向3个瓶中加入质量比为9.7∶48.9∶41.5的[C2DMEA][Im]、DMSO、乙酸乙酯、质量比为13.2∶17.7∶65.1的[C4DMEA][Im]、DMSO、乙酸乙酯以及质量比为17.4∶8.1∶74.5的[C6DMEA][Im]、DMSO、乙酸乙酯，搅拌均匀得到3个微乳液体系，备用；
步骤三：将有机配体与金属盐分别加入步骤二得到的3个微乳液体系中，搅拌待沉淀析出后，离心分离出沉淀，将沉淀洗涤后即可得到3种形貌不同的MOFs材料，其中有机配体与金属盐的质量比为1 : 1或2 : 1。
上述所述的步骤一的3个季铵盐离子液体的制备方法是首先将N, N-二甲基乙胺和溴代烷烃按照摩尔比1.1∶1.0的比例混合并置于70 ℃的油浴中72 h，得到[C2DMEA][Br]、[C4DMEA][Br]和[C6DMEA][Br] 3个溴代季铵盐，然后通过阴离子交换树脂将这3个溴代季铵盐交换为[C2DMEA][OH]、[C4DMEA][OH]和[C6DMEA][OH] 3个氢氧化铵盐，最后加入咪唑并搅拌，制得阴离子为咪唑、阳离子为不同链长的[C2DMEA][Im]、[C4DMEA][Im]和[C6DMEA][Im] 3个季铵盐离子液体。
上述所述的溴代烷烃为溴乙烷、溴丁烷和溴己烷。
上述所述的步骤三中的有机配体为咪唑-2-甲醛或2-甲基咪唑，金属盐为六水合硝酸锌。
上述所述的步骤三中沉淀采用甲醇洗涤。
一种用上述所述的微乳液法可控合成MOFs材料的制备方法制备得到MOFs材料。
本发明以微乳液可控合成 MOFs材料为研究方向，采用SFME为微反应器合成了一系列 MOFs材料。在合成过程中不仅实现了高效地MOFs材料的制备，而且通过可控地调节反应进程，合成了一系列具有特殊结构的MOFs材料。并对微乳液反应中 MOFs材料的结构和形貌进行分析，探索了 MOFs材料的生长机理。此外，通过对这些具有特殊结构的MOFs材料的催化性能进行分析，探索了特殊结构与MOFs材料催化性能之间的构-效关系。主要的结论如下：
（1）通过改变离子液体的烷基链长，构建不同的微乳液体系，可以得到不同结晶状态的 MOFs晶体。研究发现在晶体生长过程的早期，初级纳米粒子在定向堆积的作用下形成了动力学稳定且具有超结构 MOFs介观晶体。随着反应时间的增长，以及微乳液滴之间的碰撞，MOFs晶体逐渐变大并通过熟化作用，逐渐地演化成完整的MOFs晶体。
（2）微乳液滴合成过程中，通过合理地调节反应时间，人为地阻断 MOFs材料的结晶过程，可以使 MOFs晶体的生长停留在我们所需要的理想阶段。研究发现，当反应时间很短时，不完全的结晶过程会造成 MOFs晶体结构中金属中心缺失，缺失的金属中心与随之一起缺失的配体留出的空位是形成多孔 MOFs的主要原因。随着反应时间的增加，缺失的金属中心逐渐地被修复，多级孔 MOFs逐渐地生长成完整的晶体结构。因此，微乳液合成手段不仅提供了一种新型的合成多孔 MOFs材料的方法，还进一步揭露了多孔形成的机理和 MOFs材料孔结构的演化过程。这为构造不同孔结构的 MOFs材料提供了一个新的方法，也为研究MOFs的生长过程提供了很有意义的理论参考。
（3）微乳液合成的 MOFs晶体具有更好的结晶性和更小的颗粒尺寸，这主要是由于微乳液反应具有混合效率高、反应时间短以及过程连续等优点。说明微乳液合成方法对于推进MOFs材料的规模化制备和实现 MOFs材料的实际应用具有十分重要的意义。除此之外，微乳法作为一种新型的 MOFs材料的合成手段，对于规模化制备可用于电催化、光催化、磁等领域的 MOFs材料具有很大的优势。
有益效果：本发明提供的一种微乳液法可控合成的MOFs材料及其制备方法，具有以下有益效果：
1.本发明的反应条件温和，常温常压即可进行，而且反应使用仪器简单，合成成本较低，并且可以大规模生产；
2.本发明的反应条件容易控制、操作简单，可以通过调控离子液体的种类、反应物的浓度、体系组分的比例等因素达到对MOFs结构和形貌的精准控制；
3.本发明制备得到的MOFs材料，其多孔结构有利于其在催化、吸附/分离等领域发挥重要作用。
附图说明
图1为实施例1制备得到的3种形貌不同的MOFs材料得SEM图。其中图a、b、c分别为将六水合硝酸锌、咪唑-2-甲醛分别加入[C2DMEA][Im]/DMSO/EA, [C4DMEA][Im]/DMSO/EA和[C6DMEA][Im]/DMSO/EA微乳液体系中得到的MOFs材料。
图2为实施例2制备得到的3种形貌不同的MOFs材料得SEM图。其中图a、b、c分别为将六水合硝酸锌、咪唑-2-甲醛分别加入[C2DMEA][Im]/DMSO/EA, [C4DMEA][Im]/DMSO/EA和[C6DMEA][Im]/DMSO/EA微乳液体系中得到的MOFs材料。
具体实施方式
以下实施例中使用的N, N-二甲基乙胺、溴乙烷、溴丁烷、 溴己烷、DMSO、乙酸乙酯、咪唑-2-甲醛、2-甲基咪唑、六水合硝酸锌均购于上海泰坦科技股份有限公司。
实施例1
一种微乳液法可控合成的MOFs材料的制备方法，步骤如下：
步骤一：首先将10.89 g的溴乙烷、13.70 g的溴丁烷和16.51 g的溴己烷分别与9.70 g 的N, N-二甲基乙胺混合并添加到250 ml的烧瓶中，加入适量乙醇作为溶剂，并置于70 ℃的油浴中反应72 h，得到[C2DMEA][Br]、[C4DMEA][Br]和[C6DMEA][Br] 3个溴代季铵盐，然后通过阴离子交换树脂将这3个溴代季铵盐交换为[C2DMEA][OH]、[C4DMEA][OH]和[C6DMEA][OH] 3个氢氧化铵盐，最后按照1：1的摩尔比加入咪唑，制备得到阴离子为咪唑、阳离子为不同链长的[C2DMEA][Im]、[C4DMEA][Im]和[C6DMEA][Im] 3个季铵盐离子液体；
步骤二：向3个瓶中分别加入0.97 g的[C2DMEA][Im]、4.89 g的 DMSO、4.15 g的乙酸乙酯和1.32 g的[C4DMEA][Im]、1.77 g的 DMSO、6.51g的乙酸乙酯以及1.74 g的[C6DMEA][Im]、0.81 g的DMSO、7.45 g的乙酸乙酯，搅拌均匀得到3个微乳液体系，备用；
步骤三：将0.49 g的六水合硝酸锌与0.24 g的咪唑-2-甲醛分别加入步骤二得到的3个微乳液体系中，搅拌待沉淀析出后，离心分离出沉淀，将沉淀洗涤后即得到3种形貌不同的MOFs材料，其SEM图分别如图1中的a、b、c。
实施例2
一种微乳液法可控合成的MOFs材料的制备方法，步骤如下：
步骤一：首先将10.89 g的溴乙烷、13.70 g的溴丁烷和16.51 g的溴己烷分别与9.70 g 的N, N-二甲基乙胺混合添加到250 ml的烧瓶中，加入适量乙醇作为溶剂，并置于70 ℃的油浴中反应72 h，得到[C2DMEA][Br]、[C4DMEA][Br]和[C6DMEA][Br] 3个溴代季铵盐，然后通过阴离子交换树脂将这3个溴代季铵盐交换为[C2DMEA][OH]、[C4DMEA][OH]和[C6DMEA][OH] 3个氢氧化铵盐，最后按照1：1的摩尔比加入咪唑，制备得到阴离子为咪唑、阳离子为不同链长的[C2DMEA][Im]、[C4DMEA][Im]和[C6DMEA][Im] 3个季铵盐离子液体；
步骤二：向3个瓶中分别加入0.97 g的[C2DMEA][Im]、4.89 g的 DMSO、4.15 g的乙酸乙酯和1.32 g的[C4DMEA][Im]、1.77 g的 DMSO、6.51g的乙酸乙酯以及1.74 g的[C6DMEA][Im]、0.81 g的DMSO、7.45 g的乙酸乙酯，搅拌均匀得到3个微乳液体系，备用；
步骤三：将0.50 g的六水合硝酸锌与0.30 g 的2-甲基咪唑分别加入步骤二得到的3个微乳液体系中，搅拌待沉淀析出后，离心分离出沉淀，将沉淀洗涤后即得到3种形态不同的MOFs材料，其SEM图分别如图2中的a、b、c。
从图1、2可知，随着烷基链长的增加，制备所得的ZIF材料的粒径逐渐变大，形貌也由晶状转变成不规则型。通过调控离子液体的烷基链长度或加入不同的前驱体，可以实现对MOFs结构和形貌的精准控制。
以上对本发明实施例进行了详细介绍，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (6)
1.一种微乳液法可控合成的MOFs材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤一：制备阴离子为咪唑、阳离子为不同烷基链长的3个季铵盐离子液体[C2DMEA][Im]、[C4DMEA][Im]和[C6DMEA][Im]；
步骤二：分别向3个瓶中加入质量比为9.7∶48.9∶41.5的[C2DMEA][Im]、DMSO、乙酸乙酯、质量比为13.2∶17.7∶65.1的[C4DMEA][Im]、DMSO、乙酸乙酯以及质量比为17.4∶8.1∶74.5的[C6DMEA][Im]、DMSO、乙酸乙酯，搅拌均匀得到3个微乳液体系，备用；
步骤三：将有机配体与金属盐分别加入步骤二得到的3个微乳液体系中，搅拌待沉淀析出后，离心分离出沉淀，将沉淀洗涤后即可得到3种形貌不同的MOFs材料，其中有机配体与金属盐的质量比为1 : 1或 2 : 1。
2.根据权利要求1所述的一种微乳液法可控合成的MOFs材料的制备方法，其特征在于：所述步骤一的3个季铵盐离子液体的制备方法是首先将N, N-二甲基乙胺和溴代烷烃按照摩尔比1.1∶1.0的比例混合并置于70 ℃的油浴中72 h，得到[C2DMEA][Br]、[C4DMEA][Br]和[C6DMEA][Br] 3个溴代季铵盐离子液体，然后通过阴离子交换树脂将这3个溴代季铵盐交换为[C2DMEA][OH]、[C4DMEA][OH]和[C6DMEA][OH] 3个氢氧化铵盐，最后加入咪唑并搅拌，制得阴离子为咪唑、阳离子为不同链长的[C2DMEA][Im]、[C4DMEA][Im]和[C6DMEA][Im] 3个季铵盐离子液体。
3.根据权利要求2所述的一种微乳液法可控合成的MOFs材料的制备方法，其特征在于：所述溴代烷烃为溴乙烷、溴丁烷和溴己烷。
4.根据权利要求1所述的一种微乳液法可控合成的MOFs材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中的有机配体为咪唑-2-甲醛或2-甲基咪唑，金属盐为六水合硝酸锌。
5.根据权利要求1所述的一种微乳液法可控合成的MOFs材料的制备方法，其特征在于：所述步骤三中沉淀采用甲醇洗涤。
6.如权利要求1所述的一种微乳液法可控合成的MOFs材料的制备方法制备得到MOFs材料。
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