CN104445321B - 一种纳米颗粒堆积的多孔金属氧化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米颗粒堆积的多孔金属氧化物的制备方法，包括将阳离子表面活性剂、金属盐、羟基羧酸和沉淀剂混合反应回收得到中间产物；以及将中间产物进行焙烧制得纳米堆积多孔金属氧化物。本发明通过在阳离子表面活性剂的水溶液中添加羟基羧酸与金属基体的作用，达到快速制备纳米颗粒堆积的多孔金属氧化物的目的。通过羟基羧酸的加入，不但控制了一级纳米粒子的尺寸，同时协助纳米粒子组装形成二级微米粒子，并构建了丰富的介孔。这些介孔的引入保持了纳米材料高比表面特点的同时解决了纳米材料难于过滤回收的问题，实现了纳米颗粒制备、组装、成孔三个过程的一釜实现。本发明制备方法过程简单，采用水作溶剂，绿色环保并大大降低了成本。
Description
技术领域
本发明涉及金属氧化制备领域，具体涉及一种纳米颗粒堆积的多孔金属氧化物的制备方法。
背景技术
目前，多孔金属氧化物制备大多基于用硬模板和溶剂挥发法。所谓硬模板是指具有空隙的骨架，如胶态晶体、介孔碳材料等，当空隙被前驱物充满后，除去原来的骨架，就得到与原来结构相反的多孔结构，其广泛用于非硅多孔材料的合成。但是这种方法生产过程繁琐，比如以介孔碳为模板，通常经过软模板导向制备介孔氧化硅，然后翻模得到介孔碳，再经过翻模得到非硅介孔材料。复杂的过程以及昂贵的成本限制了这种方法的实际应用。软模板是指模板物种是一个孤立的实体，可以是分子也可以是超分子聚集体，一般是一种软物质，比如离子表面活性剂、两亲聚合物等。在合成介孔材料时，模板被目标物质所包裹而形成一个固体，当模板被去除后模板所占据空间就形成了孔道。在软模板导向介孔材料的制备过程中，材料前驱物通常与模板剂首先形成杂化体，此杂化体在前驱物缩合晶化与模板剂导向介孔结构两种作用力相互协调下自组装形成具有介观结构的复合体，再去除模板得到介孔材料。在这一自组装过程中，前驱物缩合与模板剂导向介孔结构两种作用力必须达到平衡才能得到导向有序介孔材料。即前驱物自身的作用力(缩合晶化)和前驱物与模板剂之间的作用力要匹配。如果前驱物自身的作用力太强，材料就会发生自缩合而将模板剂排出，从而发生相分离，得不到有序介孔材料；即使不将模板剂排出，也可能由于自身缩合晶化速度太快而导致无序介孔结构。而对于金属氧化物，由于金属基体之间作用力较强，在水相水解和缩合较快导致在传统的介孔模板导向生成介孔氧化硅物的体系中，金属氧化物往往与模板剂分离，从而使介孔模板剂起不到导向作用，难以制备多孔材料。为了控制其缩合速率，在软模板导向介孔金属氧化物过程中，往往使用非水溶剂，通过控制溶剂挥发调节前驱物缩合速率，使其与模板剂的作用相匹配达到制备有序介孔结构的目的。但是这种溶剂挥发法不但使用较为昂贵的有机溶剂，同时所需时间较长，同样限制了这种方法的实际应用。
因此硬模板和溶剂挥发法都存在过程复杂、生产周期长、成本高的缺陷。
发明内容
本发明的目的就是提供一种纳米颗粒堆积的多孔金属氧化物的制备方法，其可有效解决上述问题，简化多孔金属氧化物的制备过程、缩短生产周期、降低生产成本。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案进行实施：
一种纳米颗粒堆积的多孔金属氧化物的制备方法，包括如下步骤：
S1：将阳离子表面活性剂、金属盐、羟基羧酸和沉淀剂混合反应回收得到中间产物；
S2：将中间产物进行焙烧制得纳米堆积多孔金属氧化物。
其中：
阳离子表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵。金属盐包括Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn形成的可溶性盐。羟基羧酸包括柠檬酸、酒石酸、苹果酸。沉淀剂包括尿素氨水、氢氧化钠。
具体的方案为：
步骤S1中阳离子表面活性剂、金属盐、羟基羧酸和沉淀剂混合反应的温度为80-180℃、时间1-3h。步骤S2中焙烧的温度为400-800℃。步骤S1中金属盐中金属元素的含量、阳离子表面活性剂、羟基羧酸和沉淀剂的摩尔比为1.0:X:Y:Z，其中:0.1<X<0.5,0<Y<0.5,2<Z<10。步步骤S1中先将阳离子表面活性剂、金属盐、羟基羧酸和水混匀配制成水溶液，然后加入沉淀剂进行反应。步骤S1中反应可以在静置或搅拌状态下进行，反应在常压下或可放入封闭的不锈钢反应釜中加热产生的自压力下进行。
本发明通过在阳离子表面活性剂(模板剂)的水溶液中添加羟基羧酸(助剂)与金属基体的作用，达到快速制备纳米颗粒堆积的多孔金属氧化物的目的，如图1所示。通过羟基羧酸的加入，不但控制了一级纳米粒子的尺寸，同时协助纳米粒子组装形成二级微米粒子，并构建了丰富的介孔。这些介孔的引入保持了纳米材料高比表面特点的同时解决了纳米材料难于过滤回收的问题，实现了纳米颗粒制备、组装、成孔三个过程的一釜实现。本发明制备方法过程简单，采用水作溶剂绿色环保并大大降低了成本。
本发明制得的金属氧化物的一级纳米粒子的粒径为10-200纳米，组装形成的二次粒子为5-60微米，所得氧化物的比表面积从60-520m2g-1，孔体积为0.1-0.6cm2g-1，孔径分布为3-50纳米。
附图说明
图1为本发明的反应原理图。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体说明。应当理解，以下文字仅仅用以描述本发明的一种或几种具体的实施方式，并不对本发明具体请求的保护范围进行严格限定。
下述实施例中分散剂、乳化剂、有机相溶液和水相单体的组分分别按照表1中的组分搭配方案进行选取添加。
实施例1
介孔氧化铝(简写为MA)是以十六烷基三甲基铵溴化铵(CTAB，分析纯)作为模板剂，酒石酸钠(ST，分析纯)或柠檬酸钠(分析纯)或琥珀酸钠(分析纯)为助剂，Al2(SO4)3.18H2O(分析纯)为铝源，尿素为沉淀剂。在合成过程中，首先将溶液的摩尔组成为：Al2(SO4)3/CTAB/ST/CO(NH)2/H2O＝1.0/0.1/x/2/140，酒石酸钠/铝的摩尔比(x)的变化范围为0到0.5。然后将溶液转移到聚四氟乙烯高压釜内，反应釜在165℃下维持3小时，然后冷却到室温，过滤、洗涤然后在80℃干燥12小时得到样品。所获得的样品记为的MAT-x。所制备的介孔铝氧化物在550℃下焙烧，以除去模板而所得氧化铝记为MAT-xC。
T1：CTAB(0.0007mol)、Al2(SO4)3(0.007mol)、CO(NH)2(0.028mol)和一定量的酒石酸钠溶于蒸馏水中，强力搅拌0.5小时形成一个透明的溶液；
T2：将步骤(T1)所得溶液转移到聚四氟乙烯高压釜内，在165℃下维持3小时，然后冷却到室温，过滤、洗涤，在80℃干燥12小时得到得固体混合物；
T3：将步骤(T2)所得的固体在500℃下焙烧，以除去模板而得多孔氧化铝；
所得介孔Al2O3的比表面积为398m2g-1，介孔孔径分布均一(5nm)，孔体积为0.35cm3g-1，二次粒子为10微米。
同样，以柠檬酸钠或丁二酸钠代替酒石酸钠制备介孔氧化铝，所得样品分别记为MAC-x(柠檬酸钠)和MAS-x(琥珀酸钠)。
实施例2
介孔氧化镁是以十八烷基三甲基铵溴化铵(OTAB分析纯)作为模板剂，酒石酸钠(ST，分析纯)为助剂，Mg(NO3)2(分析纯)为镁源，尿素或氨水为沉淀剂。在合成过程中，首先将溶液的摩尔组成为：Mg(NO3)2/OTAB/ST/CO(NH)2/H2O＝1.0/0.2/x/2/120，酒石酸钠/镁的摩尔比(x)的变化范围为0到0.4。然后将溶液转移到聚四氟乙烯高压釜内，反应釜在120℃下维持2小时，然后冷却到室温，过滤、洗涤然后在100℃干燥12小时得到样品。所获得的样品记为的MMgO-x。所制备的介孔镁氧化物在500℃下焙烧，以除去模板而所得氧化镁记为MMgO-xC。
T1：OTAB(0.005mol)、Mg(NO3)2(0.025mol)、CO(NH)2(0.05mol)和一定量的酒石酸钠溶于蒸馏水中，强力搅拌0.5小时形成一个透明的溶液；
T2：将步骤(T1)所得溶液转移到聚四氟乙烯高压釜内，在120℃下维持2小时，然后冷却到室温，过滤、洗涤，在100℃干燥12小时得到得固体混合物；
T3：将步骤(T2)所得的固体在500℃下焙烧，以除去模板而得多孔氧化镁；
所得介孔MgO的比表面积为126m2g-1，介孔孔径分布均一(8-10nm)，孔体积为0.15cm3g-1。
同样，以氨水代替尿素制备介孔氧化镁，过程步骤与实施例2中相同，所得介孔MgO的比表面积为148m2g-1，介孔孔径分布均一(6nm)，孔体积为0.11cm3g-1，二次粒子为5微米
实施例3
介孔氧化铜是以十六烷基三甲基铵溴化铵(CTAB分析纯)作为模板剂，柠檬酸钠(CA，分析纯)为助剂，CuSO4.5H2O(分析纯)为铜源，氨水为沉淀剂。在合成过程中，首先将溶液的摩尔组成为：CuSO4/CTAB/CA/NH3/H2O＝1.0/0.1/x/3/120，柠檬酸钠/铜的摩尔比(x)的变化范围为0到0.4。然后将溶液转移到玻璃圆底烧瓶中内，安装回流冷凝管，溶液在100℃下回流2小时，然后冷却到室温，过滤、洗涤然后在100℃干燥12小时得到样品。所获得的样品记为的MCuO-x。所制备的介孔铜氧化物在550℃下焙烧，以除去模板而所得氧化铜记为MCuO-xC。
T1：CTAB(0.005mol)、CuSO4(0.05mol)和一定量的柠檬酸钠溶于蒸馏水中，强力搅拌0.5小时形成一个透明的溶液；
T2：将NH3(0.15mol)25％水溶液搅拌下加入到步骤(T1)所得溶液中，然后将所得悬浊液转移到玻璃圆底烧瓶中内，安装回流冷凝管，溶液在100℃下回流2小时，然后冷却到室温，过滤、洗涤，在100℃干燥12小时得到固体混合物；
T3：将步骤(T2)所得的固体在550℃下焙烧，以除去模板而得多孔氧化铜；
所得介孔CuO的比表面积为83m2g-1，介孔孔径分布均一(12nm)，孔体积为0.12cm3g-1，二次粒子为30微米。
实施例4
介孔氧化铁是以十六烷基三甲基铵溴化铵(CTAB分析纯)作为模板剂，苹果酸钠(MA，分析纯)为助剂，Fe(NO3)3(分析纯)为铁源，尿素或氨水为沉淀剂。在合成过程中，首先将溶液的摩尔组成为：Fe(NO3)3/CTAB/MA/CO(NH)2/H2O＝1.0/0.3/x/3/120，苹果酸钠/铁的摩尔比(x)的变化范围为0到0.5。然后将溶液转移到聚四氟乙烯高压釜内，反应釜在180℃下维持3小时，然后冷却到室温，过滤、洗涤然后在100℃干燥12小时得到样品。所获得的样品记为的MFeO-x。所制备的介孔氧化铁在550℃下焙烧，以除去模板而所得氧化铁记为MFeO-xC。
T1：CTAB(0.005mol)、Fe(NO3)3(0.017mol)、CO(NH)2(0.05mol)和一定量的苹果酸钠溶于蒸馏水中，强力搅拌0.5小时形成一个透明的溶液；
T2：将步骤(T1)所得溶液转移到聚四氟乙烯高压釜内，在180℃下维持3小时，然后冷却到室温，过滤、洗涤，在100℃干燥12小时得到得固体混合物；
T3：将步骤(T2)所得的固体在550℃下焙烧，以除去模板而得多孔三氧化二铁；
所得介孔氧化铁的比表面积为186m2g-1，介孔孔径分布均一(4-6nm)，孔体积为0.25cm3g-1，二次粒子为6微米。
实施例5
介孔氧化镍是以柠檬酸钠(CA，分析纯)为助剂，Ni(NO3)2.6H2O(分析纯)为镍源，氨水为沉淀剂。在合成过程中，首先将溶液的摩尔组成为：Ni(NO3)2/CTAB/CA/NH3/H2O＝1.0/0.1/x/2/120，柠檬酸钠/铜的摩尔比(x)的变化范围为0到0.5。然后将溶液转移到聚四氟乙烯高压釜内，反应釜在140℃下维持3小时，然后冷却到室温，过滤、洗涤然后在100℃干燥12小时得到样品。所获得的样品记为的MNiO-x。所制备的介孔氧化镍在600℃下焙烧，以除去模板而所得氧化镍记为MNiO-xC。
T1：CTAB(0.005mol)、Ni(NO3)2(0.05mol)和一定量的柠檬酸钠溶于蒸馏水中，强力搅拌0.5小时形成一个透明的溶液；
T2：将NH3(0.10mol)25％水溶液搅拌下加入到步骤(T1)所得溶液中，然后将所得悬浊液转移到聚四氟乙烯高压釜内，反应釜在140℃下维持3小时，然后冷却到室温，过滤、洗涤然后在100℃干燥12小时得到固体混合物物；
T3：将步骤(T2)所得的固体在600℃下焙烧，以除去模板而得多孔氧化镍；
所得介孔NiO的比表面积为363m2g-1，介孔孔径分布均一(8nm)，孔体积为0.26cm3g-1，二次粒子为20微米。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在获知本发明中记载内容后，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对其作出若干同等变换和替代，这些同等变换和替代也应视为属于本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种纳米颗粒堆积的多孔金属氧化物的制备方法，包括如下步骤：
S1：将阳离子表面活性剂、金属盐、羟基羧酸和沉淀剂混合反应回收得到中间产物；
S2：将中间产物进行焙烧制得纳米堆积多孔金属氧化物；
阳离子表面活性剂选自十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵；金属盐选自Mg、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn形成的可溶性盐；羟基羧酸选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸；沉淀剂选自尿素、氨水、氢氧化钠；
步骤S1中阳离子表面活性剂、金属盐、羟基羧酸和沉淀剂混合反应的温度为80-180℃、时间1-3h；步骤S2中焙烧的温度为400-800℃；步骤S1中金属盐中金属元素的含量、阳离子表面活性剂、羟基羧酸和沉淀剂的摩尔比为1.0:X:Y:Z，其中:0.1<X<0.5，0<Y<0.5，2<Z<10；
步骤S1中先将阳离子表面活性剂、金属盐、羟基羧酸和水混匀配制成水溶液，然后加入沉淀剂进行反应。
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