CN102167291A - 一种通过热解草酸盐制备介孔金属氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于介孔氧化物材料技术领域，具体为一种通过热解草酸盐制备介孔金属氧化物的方法。具体步骤包括：称取金属盐，加入表面活性剂，作为模板剂，将金属盐和表面活性剂研磨混合一定时间；再加入草酸，继续研磨；然后经过水洗、醇洗，再抽滤、干燥，得到金属草酸盐前驱体；以较低的升温速率在合适的煅烧温度和煅烧时间下(温度范围200-500oC，煅烧时间范围2-10h)，制备具有介孔结构的金属氧化物。本发明方法，工艺简单，重现性好，制备的介孔金属氧化物介孔结构分布均匀。

Description

一种通过热解草酸盐制备介孔金属氧化物的方法
技术领域
本发明属于介孔氧化物材料技术领域，具体涉及通过热解草酸盐制备介孔金属氧化物的方法。
背景技术
介孔材料是指孔径大小为2-50 nm的多孔状材料，它在催化、吸附、药物控释、化学分离、化学传感器、光电材料及纳米功能材料等方面具有广泛的应用前景，同时以有序介孔材料为模板制备金属纳米线/丝、纳米管等，又为其应用开辟了新的领域。自从1992 年Mobile课题组的科学家们报道了M41S 系列的介孔材料以来，介孔材料的研究在世界范围内掀起了一个热潮。目前，研究较多的为介孔二氧化硅，已合成包括二维六方相，三维六方相、薄膜等不同介观结构的介孔材料。除硅外其它的介孔过度金属氧化物由于反应活性较高，合成难度大，其发展远落后于介孔硅的研究。
介孔金属氧化物的制备通常采用软模板法和硬模板法。软模板法通常选取一定的表面活性剂，调节表面活性剂的浓度形成一定形状的胶束，胶束与金属离子以一定的作用力结合起到软模板的作用，该方法被称溶质液晶方法。采用溶质液晶制备时，通常得到无序的介孔结构且孔径较小。采用该方法制备介孔金属氧化物时需要大量的表面活性剂，介孔结构在去除表面活性剂时可能遭到破坏。在采用硬模板制备介孔结构的金属氧化物时，以介孔硅或碳作为模板剂。采用这两种方法制备介孔金属氧化物时，制备过程都比较复杂，去除模板时都容易造成结构坍陷。Tian等采用软模板法以CTAB为表面活性剂通过热解Mn(OH)2制备锰氧化物。Yongyao Xia等采用SBA-15为硬模板，制备有序介孔NiO该材料在2 M KOH溶液中放电容量可达120 F g-1，且具有良好的倍率特性。Tetsu Kiyobayashi等也采用介孔硅作为硬模板制备介孔二氧化钌，将介孔RuO2与非介孔材料进行比较发现，介孔RuO2的比表面积为140 m2 g-1远大于非介孔结构的39 m2 g-1。由电化学测试发现，介孔RuO2具有更好的倍率特性。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过热解草酸盐制备介孔金属氧化物的方法，以解决现有技术中制备介孔金属氧化物工艺复杂，重现性较差，介孔结构分布不均匀等问题。
本发明提出的通过热解草酸盐制备介孔金属氧化物的方法，具体步骤为：
称取金属盐，加入表面活性剂，作为模板剂，将金属盐和表面活性剂研磨混合一定时间；再加入草酸，继续研磨；然后经过水洗、醇洗，再抽滤、干燥，得到金属草酸盐前驱体；以较低的升温速率在合适的煅烧温度和煅烧时间下(温度范围200-500 oC，煅烧时间范围2-10 h)，得到介孔金属氧化物。
本发明中，所述表面活性剂为中性表面活性剂（如聚乙二醇（PEG），二嵌段聚合物（如R-25、L-35），或者为阴离子表面活性剂（如十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）），或者为阳离子表面活性剂（如十二烷基硫酸钠（SDS））。
本发明中，所述表面活性剂与金属盐的质量比为1:0.01-10。
本发明中，所述金属盐包括二价锰盐、二价镍盐、二价铁盐、二价钴盐、二价锌盐或二价铜盐。
本发明中，所述加入表面活性剂后与金属盐研磨混合时间为10-60 min。
本发明中，所述金属盐与草酸的摩尔比为1:1-2。
本发明中，所述加入表面活性剂、金属盐与草酸的研磨时间为1-4 h。
本发明中，所述的升温速率控制在0.5-5 oC min-1。
本发明中，所述的草酸盐热解温度在200-500 oC，热处理时间为2-10小时。
本发明采用低热固相法制备具有纳米结构的草酸锰前驱体，该前驱体具有较低的分解温度，在不同煅烧温度和时间下制备锰氧化物，通过电镜、BET比表面积等测试确定合成条件对于样品多孔结构形成的影响。
本发明采用低热固相法制备金属草酸盐前驱体，使用该方法制备草酸锰前驱体，方法简单，可达到工业化生产的要求，且制备的材料为纳米级，具有较低的热分解温度。
本发明采用气体模板法制备介孔金属氧化物，所谓气体模板法就是通过热解前驱体制备目标产物同时有气体产物生成。分解草酸盐制备介孔材料，介孔的形成与草酸盐分解过程中H2O和CO2的释放有关，气体产物的释放会在原结构中留下空隙即产生介孔结构。该过程中影响多孔结构形成的主要因素包括前驱体的热稳定性、升温速率、热解温度和煅烧时间等。在通过气体模板法制备多孔结构时，升温速度不能太快，升温速度较快时，结构的转变和收缩较为严重，由气体释放形成的孔洞结构很容易破坏。在确保前驱体分解的前提下，降低煅烧温度也有利于保持多孔结构。
本发明方法，工艺简单，重现性好，制备的介孔金属氧化物介孔结构分布均匀。
附图说明
图1是产品的X-射线衍射图。其中，a为实施例1，b为比较例1-1，a为低热固相法制备的草酸锰前驱体，b为无定形的锰氧化物，c为失去结晶水的草酸锰。
图2是低热固相法制备的草酸锰前驱体分解的热重-差热曲线。该草酸锰样品在100~140 oC温度范围内失去结晶水，245~300 oC分解得到锰氧化物。
图3是产品的扫描电镜照片。其中，a为实施例1，b为比较例1-1，c为比较例1-2。
图4是产品的透射电镜照片。其中，a为实施例1，b为比较例1-1，c为比较例1-2。
图5是产品的电化学循环性能。其中，a为实施例1，b为比较例1-1，c为比较例1-2。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1：本例为介孔二氧化锰的制备方法，其步骤为：
a. 称取5 mmol的乙酸锰加入10 ml L-35表面活性剂研磨半小时。
b. 再加入5 mmol的草酸继续研磨1 h。
c. 将沉淀抽滤，用去离子水和乙醇洗涤。
d. 以1 oC min-1的升温速率200 oC煅烧1 h。
本实施例产品的X射线衍射数据见图1a。从图中可以看出，在200 oC煅烧时间1 h时所得产物为失去结晶水的草酸锰。
本实施例低热固相法制备的草酸锰前驱体分解的热重-差热曲线见图2。
本实施例样品的扫描电镜图和透射电镜图见图3a，图4a。从其透射电镜图可以看出，在200 oC煅烧时间1 h时所得产物没有形成很好的介孔结构。
本实施例产品的电化学循环性能见图5a。
比较例1-1
除步骤d中的煅烧温度为200 oC煅烧时间10 h，其余步骤与实施例1方法相同。
本比较例X射线衍射数据见图1b。从图中可以看出，在200 °C加热较长的时间，草酸锰也可以分解。煅烧10小时所得产物都为无定形的锰氧化物。
本比较例透射电镜数据见图3b。从其透射电镜图可以看出，延长煅烧时间制备的样品都具有介孔结构。所得样品为无序介孔，孔径在1-4 nm之间。通过煅烧草酸锰可制备具有介孔结构的锰氧化物，草酸锰在热解过程中缓慢释放出结晶水和二氧化碳气体。结晶水和二氧化碳的释放在原有结构中留下空隙而产生介孔的锰氧化物。
比较例1-2
除步骤d中的煅烧温度为300 oC煅烧时间5 h，其余步骤与实施例1方法相同。
本比较例扫描电镜图片见图3c，透射照片见图4c，电化学性能见图5b。从其扫描电镜图可以看出，在该煅烧温度下合成样品仍为片状,而从透射电镜可以看出在该煅烧温度和煅烧时间下，得到孔径在2-4 nm的介孔结构。该样品在0.5 A g-1的电流密度下放电容量为193 F g-1。

Claims (5)

1.一种通过热解草酸盐制备介孔金属氧化物的方法，其特征在于具体步骤为：称取金属盐，加入表面活性剂，作为模板剂，将金属盐和表面活性剂研磨混合10-60 min；再加入草酸，继续研磨1-4 h；然后经过水洗、醇洗，再抽滤、干燥，得到金属草酸盐前驱体；以0.5-5 oC min-1的升温速率升温至200-500 oC，煅烧2-10小时，即得到介孔金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属盐为二价锰盐、二价镍盐、二价铁盐、二价钴盐、二价锌盐或二价铜盐。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述表面活性剂为中性表面活性剂聚乙二醇、二嵌段聚合物R-25或二嵌段聚合物L-35，或者为阴离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵，或者为阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：表面活性剂与金属盐的质量比为1:0.01-10。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：金属盐与草酸的摩尔比为1:1-2。
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