CN1837053A - 一种制备介孔二氧化铈的方法 - Google Patents

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胡岳华
杨华明
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Abstract

一种制备介孔二氧化铈的方法，采用可溶性铈盐作为铈源，加入表面活性剂，倒入沉淀剂溶液进行化学反应生成前驱体；前驱体经过滤、去离子水洗涤后，进行超声波分散，再经过滤、干燥，焙烧得到介孔CeO2成品。本发明采用原料价格低廉，产品收率高，操作过程容易，所需设备简单，制备成本低；改变反应条件和焙烧条件可得到晶粒尺寸、孔径范围和比表面积均不同的介孔CeO2；前驱体经去离子水洗涤可有效除去杂质获得高纯产品；反应过程引入表面活性剂作为模板剂，可以促进反应过程中孔道的形成，有利于获得比表面高的介孔CeO2；所得产品粒径分布均匀，比表面积达40～140g/cm2，孔径为2～20nm。

Description

一种制备介孔二氧化铈的方法
技术领域  本发明涉及一种介孔CeO2粉体的制备方法，特别是采用液相化学沉淀法制备比表面积40～140m2/g，孔径2～20nm的介孔CeO2粉体的制备方法，属无机非金属材料领域。
技术背景  近年来，随着现代科学技术特别是纳米技术的迅速发展，微观有序材料以其种种特异的性能引起了人们的重视。其中，介孔材料由于具有密度小、孔隙率高、比表面积大、对气体的渗透性和选择透过性好等优点，且其表面效应十分显著，从而在催化、吸附分离、光学、能量存储及生物医用等领域极具应用前景。
CeO2是稀土家族中一种重要的氧化物，在催化、涂料，照明、超导体、感应器等方面有许多应用。CeO2属萤石结构，结构中存在1/2的立方体空隙位置，能成为离子快速扩散的通道而形成快离子导体，使CeO2有着优越的储放氧功能及高温快速氧空位扩散能力而被广泛用于汽车尾气净化催化及氧敏材料，在现代高科技领域有着很大的发展潜力。介孔CeO2因具有特有的结构，可使其催化活性和氧敏性能得到进一步改善。
目前国内外为获得介孔CeO2所采用的制备工艺有：有机/无机氢化物合成法(Terribile D等.The Synthesis and characterization of mesoporous high-surfacearea ceria prepared using a hybrid organic/inorganic route.Journal of Catalysis，1998，178：299～308)、快速蒸发法(Lundberg M等.Mesoporous thin films ofhigh-surface-area crystalline cerium dioxide.Microporous and MesoporousMaterials，2002，54：97～103)以及低温化学法(Levy C等.Synthesis of ceriabased ion conducting mesoporous membranes by soft-chemistry.Separation andPurification Technology，2003，32：327～333)等。
但以上方法均存在诸如产品性能不佳、生产成本高、反应条件苛刻、工艺难于控制、生产工艺复杂等问题。
发明内容  本发明的目的是提供一种比表面积大、孔径分布窄，且成本低，设备投资少、操作过程简单、能有效去除杂质的介孔CeO2的制备方法。
本发明的详细方案为：一种制备介孔二氧化铈的方法，采用可溶性铈盐作为铈源，将沉淀剂溶液倒入加有表面活性剂的铈盐溶液中进行化学反应，调节pH值，在机械搅拌作用下混合并进行化学沉淀反应生成前驱体；前驱体经过滤、去离子水洗涤后，用无水酒精进行超声波分散，再经过滤、70℃干燥，于马弗炉中焙烧得到介孔CeO2成品。
具体工艺条件为：铈盐溶液浓度为0.1～0.5mol/L，优选0.1～0.2mol/L；表面活性剂加入量0～10g/L，优选6～8g/L；沉淀剂溶液浓度0.1～0.5mol/L，优选0.1～0.2mol/L；沉淀剂和铈盐的反应摩尔比0.5～3，优选1.5～2；pH值范围为7～10，优选7～8，反应温度为20～80℃，优选30～40℃；搅拌速率在1L反应器中为200～1200r/min，优选700～800r/min；反应时间为2～20h，优选5～10h。反应形成的前驱体经过滤进行固液分离后、用去离子水洗涤数次以充分除去杂质。干燥方式可采取红外热风干燥、真空干燥或低温冷冻干燥；干燥完成后得到的是白色的前驱体干粉。
本发明中所使用的可溶性铈源可为硝酸铈或硫酸铈，优选硝酸铈；沉淀剂为碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵或草酸，优选碳酸铵和碳酸氢铵；采用碳酸盐、草酸盐或草酸作为沉淀剂，表面活性剂为聚乙二醇100～10000、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或十六烷基三甲基溴化铵，优选十六烷基三甲基溴化铵，这些表面活性剂的作用是在介孔形成过程中提供模板。
本发明中的前驱体干粉经在马弗炉中焙烧后得到浅黄色到黄色产品。焙烧条件应在可以控制气氛的马弗炉中进行，并控制炉内气氛和升温速度，气氛可以是空气气氛也可以是氧气气氛；升温速率为1～15℃/min；焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为1～5h。在上述条件下得到的产物是结晶性良好、比表面积在40～140m2/g之间、孔径范围在2～20nm的介孔CeO2。
本发明与现有工艺技术相比具有以下优点：
(1)本发明采用原料价格低廉，产品收率高，操作过程容易，所需设备简单，制备成本低，有利于节约人力、物力和财力；
(2)本发明利用液相化学沉淀法制备介孔CeO2，改变反应条件和焙烧条件可得到晶粒尺寸、孔径范围和比表面积均不同的介孔CeO2，过程控制简单易行；
(3)本发明中前驱体经去离子水洗涤可有效除去杂质获得高纯产品；反应过程引入表面活性剂作为模板剂，可以促进反应过程中孔道的形成，有利于获得比表面高的CeO2。所得产品粒径分布均匀，比表面积达40～140g/cm2，孔径为2～20nm。
附图说明
图1：本发明制备介孔CeO2工艺流程示意图；
图2：前驱体Ce2(CO3)3·H2O经300℃焙烧1h后所得产品的XRD图；
图3：前驱体Ce2(CO3)3·H2O经300℃焙烧1h后所得产品的小角度XRD图；
图4：前驱体Ce2(CO3)3·H2O经300℃焙烧1h后所得产品的TEM照片；
图5：前驱体Ce2(CO3)3·H2O经300℃焙烧1h后所得产品的N2吸附等温吸附-脱附曲线；
图6：前驱体Ce2(CO3)3·H2O经300℃焙烧1h后所得产品的BJH脱附孔径分布。
具体实施方式
实施例1  称取Ce(NO3)3·6H2O 8.68g，配成100ml的0.1mol/L溶液，并在其中加入8gCTAB；称取(NH4)2CO3·H2O 5.13g，配成150ml的0.1mol/L溶液。将制好的两种溶液置于40℃下预热10min，然后将(NH4)2CO3·H2O溶液快速倒入装有Ce(NO3)3·6H2O混合溶液并带温度控制的1L三口瓶中，在800r/min转速下电动机械搅拌反应6h，所得前驱体Ce2(CO3)3·H2O溶胶在真空抽滤过程中用去离子水水洗涤两次，然后于70℃下真空干燥，所得的前驱体干粉放入马弗炉于空气中300℃下焙烧1h，即得浅黄色介孔CeO2产品，其XRD图谱如图2所示，晶粒粒径为5.8nm；小角度XRD图谱如图3所示，具有明显介孔材料特征；TEM照片如图4所示，可看到不规则孔道结构；BET比表面积为132m2/g，N2吸附等温吸附-脱附曲线如图5所示，BJH脱附孔径分布曲线如图6所示，表明具有表面介孔结构，孔径大小多数位于2～20nm范围，孔径峰值为4.92nm。
实施例2  称取Ce(NO3)3·6H2O 8.68g，配成100ml的0.1mol/L溶液，并在其中加入2gPEG2000；称取(NH4)2CO3·H2O 5.13g，配成150ml的0.1mol/L溶液。在40℃下，将(NH4)2CO3·H2O溶液快速倒入加有PEG2000的Ce(NO3)3·6H2O混合溶液中，800rpm转速下机械搅拌反应4h，所得的前驱体溶胶在真空抽滤过程中用蒸馏水洗涤两次，然后于70℃下干燥，所得前驱体凝胶粉在马弗炉中500℃焙烧1h即得到黄色介孔CeO2产品，BET比表面积为93.1m2/g。

Claims (5)

1.一种制备介孔二氧化铈的方法，其特征在于：采用可溶性铈盐作为铈源，将沉淀剂溶液倒入加有表面活性剂的铈盐溶液中进行化学反应，调节pH值，在机械搅拌作用下混合并进行化学沉淀反应生成前驱体；前驱体经过滤、去离子水洗涤后，用无水酒精进行超声波分散，再经过滤、70℃干燥，于马弗炉中焙烧得到介孔CeO2成品；
具体工艺条件为：铈盐溶液浓度为0.1～0.5mol/L，表面活性剂加入量0～10g/L，沉淀剂溶液浓度0.1～0.5mol/L，沉淀剂和铈盐的反应摩尔比0.5～3，pH值范围为7～10，反应温度为20～80℃，搅拌速率在1L反应器中为200～1200r/min，反应时间为2～20h；
焙烧气氛可以是空气气氛也可以是氧气气氛；升温速率为1～15℃/min；焙烧温度为300～800℃，焙烧时间为1～5h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：铈盐溶液浓度为0.1～0.2mol/L；表面活性剂加入量6～8g/L；沉淀剂溶液浓度0.1～0.2mol/L；沉淀剂和铈盐的反应摩尔比1.5～2；pH值范围为7～8，反应温度为30～40℃；搅拌速率在1L反应器中为700～800r/min；反应时间为5～10h。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述可溶性铈源为硝酸铈或硫酸铈。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述沉淀剂为碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵或草酸。
5.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述表面活性剂为聚乙二醇100～10000、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇或十六烷基三甲基溴化铵。
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