CN101759232B - 纳米纤维织构的多孔二氧化锰及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米纤维织构的多孔二氧化锰及其制备方法。用含有二价锰离子的水溶液和含有酒石酸根的水溶液进行水热反应，首先制备出微米级条形的酒石酸锰晶体，然后对酒石酸锰在控制工艺条件下进行煅烧，得到多孔三氧化二锰，再由三氧化二锰采用低温水热法通过氧化反应合成出纳米纤维织构的多孔二氧化锰。本发明中的多孔二氧化锰由均匀的纳米纤维织构而成，既可保证较大的比表面积，又提供了高孔隙率和通畅的供化学过程进行传质的通道。本发明的合成方法异于高温条件下的氧化气氛煅烧合成法，在低温条件下合成产物，可完全避免锰氧化物在高温条件下易烧结的缺点，产物既可保持前驱体的形貌，又可实现纳米纤维织构的多孔结构。

Description

纳米纤维织构的多孔二氧化锰及其制备方法

技术领域

本发明涉及过渡金属氧化物纳米材料及过渡金属氧化物多孔材料制备技术，尤其涉及一种纳米纤维织构的多孔二氧化锰及其制备方法。

背景技术

二氧化锰是一种重要的过渡金属氧化物，同时也是一种重要的新功能材料，加之其低毒、低成本的特点使其成为新世纪难得的理想材料。二氧化锰已经在催化有机合成中的多种氧化反应、金属离子吸附、锂电池正极材料、生物传感器中的酶载体以及半导体材料等领域展现出了良好的应用前景。随着近年来电子技术、生物技术的发展，二氧化锰多孔材料在新功能材料领域有着越来越重要的应用需求。材料的性能完全取决于材料的结构特征，只有控制多孔二氧化锰的结构才能达到优化的性能特征。但是，二氧化锰同所有的过渡金属氧化物一样，存在性质过于活泼，热稳定性差，高温条件下易烧结等问题，使得其结构在制备及应用过程中难于精确控制。

目前，国内外用于合成二氧化锰多孔材料的方法还比较有限，包括二氧化锰粉末焙烧、胶态模板法等。JP60084124A、JP89053564B公布了采用将二氧化锰粉末先后在酸溶液中、潮湿气氛下捏炼的办法制备二氧化锰晶粒构筑的β-，γ-混合型多孔二氧化锰，并用于污水处理中锰化合物、铁化合物以及色素成分的去除；文献Electrochemistry Communications，2007，9(5)，1154中，Nakayama等人在以聚乙烯微球形成的胶态模板空隙中以电沉积的办法制备得到了三维多孔二氧化锰，用于超级电容器展现出了良好的准电容特性；化学物理学报，2004，17(6)，747中，马少红等人借助单分散的二氧化硅胶体球形成的三维有序结构胶态模板制备得到了二氧化锰多孔材料。上述国内外相关的研究方法中，粉末捏炼法得到的产物物相不纯，产物没有规整的形貌；胶态模板法易于降低材料的纯度，且模板去除常会造成孔结构的破坏，模板剂的使用使工业化成本高。由纳米纤维织构的多孔结构的二氧化锰以及低温水热法实现三氧化二锰到二氧化锰的转化尚未见诸报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米纤维织构的多孔二氧化锰及其制备方法，以填补多孔二氧化锰的合成方法，并降低二氧化锰多孔材料的合成成本和工业化难度。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一、一种纳米纤维织构的条形多孔二氧化锰

多孔结构的条形二氧化锰由纳米纤维织构而成。

所述的多孔结构二氧化锰的条形体宽为2～4微米，为厚1～2微米，长为2～30微米；用于织构多孔结构的纳米纤维粗为20～40纳米，长为0.5～1微米；由纳米线织构形成的孔形状不规则，孔尺寸为20～200纳米。

二、一种纳米纤维织构的条形多孔二氧化锰的制备方法

用含有二价锰离子的水溶液同含有酒石酸根的水溶液进行化学反应，先制备出微米级条形酒石酸锰，然后对合成的酒石酸锰在控制工艺条件下煅烧，得到多孔三氧化二锰，再由多孔三氧化二锰采用低温水热法通过与过硫酸根发生氧化反应得到纳米纤维织构的多孔二氧化锰条形体。

所述酒石酸锰合成所用的水溶液中二价锰离子和酒石酸根浓度均为0.05～0.50mol·L^-1，它们的物质的量比n(C₄H₄O₆ ^2-)∶n(Mn²⁺)为0.80～1.20∶1，反应温度为100～180℃，反应时间为8～24h；所述酒石酸锰煅烧制备多孔三氧化二锰的工艺条件：升温速率1～20℃·min^-1，煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为2～6h；所述多孔三氧化二锰氧化生成多孔二氧化锰的反应条件：过硫酸根的浓度为0.005～0.100mol·L^-1，物质的量之比n(S₂O₈ ^2-)∶n(Mn₂O₃)为1～10∶1，反应温度为50～100℃，反应时间为8～24h。

所述二价锰离子水溶液由水溶性二价锰盐所形成，所述二价锰盐为硫酸锰、氯化锰、醋酸锰或硝酸锰。

所述酒石酸根溶液由水溶性酒石酸盐所形成，所述酒石酸盐为酒石酸钾钠、酒石酸钾或酒石酸钠。

所述过硫酸根溶液由水溶性的过硫酸盐所形成，所述过硫酸盐为钾、钠、铵的过硫酸盐。

本发明具有的有益效果是：

在水热条件下通过酒石酸盐和锰盐的离子沉积作用，合成出了结晶度高，单分散，条形酒石酸锰块体。并以酒石酸锰为前驱体通过煅烧，制得条形状纳米晶构造的多孔三氧化二锰。通过低温水热法使三氧化二锰与过硫酸根发生氧化反应得到纳米纤维织构的多孔二氧化锰。本发明的合成方法简单易操作，条件温和，成本低，工艺过程无污染，易于实现工业化。

该材料的优点在于该材料由纳米纤维织构而成，具有丰富的空隙结构，具有20～200纳米的大孔隙通道可供金属离子、大分子顺利通过，可广泛用作锂电池正极材料、生物传感器的酶载体、大分子参与的氧化反应的催化剂、超级电容器等及相关领域的理论研究和应用。

附图说明

图1是本发明由不同锰盐和酒石酸盐制备的酒石酸锰、煅烧得到的多孔三氧化二锰及氧化反应合成的多孔二氧化锰的XRD图。

图2是本发明由不同锰源制备的酒石酸锰、煅烧得到的多孔三氧化二锰以及氧化反应合成的纳米纤维织构的多孔二氧化锰的扫描电镜照片。

具体实施方式

实施例1：

将158g四水二氯化锰溶于4L水中，另将225g四水酒石酸钾钠溶于4L水中；室温条件下将酒石酸钾钠溶液加入到磁力搅拌下的二氯化锰溶液中，反应15min；然后将反应混合物转移至10L内衬聚四氟乙烯的水热釜中，在120℃下水热反应12小时；冷却至室温，取出料液脱水并用蒸馏水洗涤5～6次，100℃干燥10小时，得到淡粉色的条形酒石酸锰。

将干燥的酒石酸锰置于马弗炉中，以2℃·min^-1的升温速率程序升温至600℃煅烧，恒温4小时，随炉温缓慢冷却至室温，得到多孔三氧化二锰。

将150g过硫酸铵溶于8L蒸馏水中，然后转移至10L内衬聚四氟乙烯的水热釜中，再将10g三氧化二锰分散至过硫酸铵溶液中，密闭，60℃下恒温12小时，自然冷却，过滤，蒸馏水洗涤5～6次，100℃干燥6小时，冷却后得到本发明的纳米纤维织构的条形多孔二氧化锰。

采用X射线衍射用X pert MPDPhilips全自动衍射仪(CuKα辐射)表征产物结构，其XRD测试结果如图1所示；SEM照片采用Hitachi S-4700场发射扫描电镜测得，照片如图2所示。

酒石酸锰、三氧化二锰及二氧化锰样品的分析结果如下：

XRD分析前驱体为纯的酒石酸锰(见附图1a)，三氧化二锰为晶体(见附图1b)，二氧化锰为半结晶态(见附图1c)；SEM照片显示，同三氧化二锰(见附图2b)一样，二氧化锰(见附图2c)保持了酒石酸锰(见附图2a)的条形形貌，二氧化锰的高倍率SEM照片(见附图2d)显示，条形二氧化锰是由粗20～40纳米，长0.5～1微米的纳米纤维织构而成，形成的孔隙不规则，尺寸20～200纳米。

实施例2：

可溶性酒石酸盐采用四水酒石酸钾钠，可溶性锰盐采用一水硫酸锰，按照n(C₄H₄O₆ ^2-)∶n(Mn²⁺)＝1∶1的比例加料，酒石酸钾钠和硫酸锰用量分别为225g和135g，水热反应温度为140℃，反应时间24h，其他如实施例1中同样的方法实施。

得到的条形多孔二氧化锰分析结果与实施例1相近。

实施例3：

可溶性酒石酸盐采用四水酒石酸钾钠，可溶性锰盐采用四水醋酸锰，按照n(C₄H₄O₆ ^2-)∶n(Mn²⁺)＝1.2∶1的比例加料，酒石酸钾钠和醋酸锰用量分别为271g和196g，水热反应温度为120℃，反应时间8h，其他如实施例1中同样的方法实施。

得到的条形多孔二氧化锰分析结果与实施例1相近。

实施例4：

可溶性酒石酸盐采用四水酒石酸钾钠，可溶性锰盐采用四水二氯化锰，按照n(C₄H₄O₆ ^2-)∶n(Mn²⁺)＝1.2∶1的比例加料，酒石酸钾钠和二氯化锰用量分别为68g和40g，水热反应温度为120℃，反应时间12h，其他如实施例1中同样的方法实施。

得到的条形多孔二氧化锰分析结果与实施例1相近。

实施例5：

可溶性酒石酸盐采用酒石酸钾，可溶性锰盐采用采用四水二氯化锰，按照n(C₄H₄O₆ ^2-)∶n(Mn²⁺)＝1.2∶1的比例加料，酒石酸钾和二氯化锰用量分别为226g和158g，水热反应温度为120℃，反应时间16h；将干燥的酒石酸锰以5℃·min^-1的升温速率程序升温至500℃煅烧6h，其他如实施例1中同样的方法实施。

得到的条形多孔二氧化锰分析结果与实施例1相近。

实施例6：

可溶性酒石酸盐采用酒石酸钾，可溶性锰盐采用四水醋酸锰，按照n(C₄H₄O₆ ^2-)∶n(Mn²⁺)＝1∶1的比例加料，酒石酸钾和醋酸锰用量分别为188g和196g，水热反应温度为120℃，反应时间24h；将干燥的酒石酸锰以10℃·min^-1的升温速率程序升温至600℃煅烧2h，其他如实施例1中同样的方法实施。

得到的条形多孔二氧化锰分析结果与实施例1相近。

实施例7：

可溶性酒石酸盐采用二水酒石酸钠，可溶性锰盐采用四水硝酸锰，按照n(C₄H₄O₆ ^2-)∶n(Mn²⁺)＝0.8∶1的比例加料，酒石酸钠和硝酸锰用量分别为147g和201g，水热反应温度为120℃，反应时间24h；将干燥的酒石酸锰以5℃·min^-1的升温速率程序升温至600℃煅烧4h，其他如实施例1中同样的方法实施。

得到的条形多孔二氧化锰分析结果与实施例1相近。

实施例8：

可溶性酒石酸盐采用四水酒石酸钾钠，可溶性锰盐采用四水醋酸锰，按照n(C₄H₄O₆ ^2-)∶n(Mn²⁺)＝1∶1的比例加料，酒石酸钾钠和醋酸锰用量分别为113g和98g，水热反应温度为120℃，反应时间24h；将干燥的酒石酸锰以2℃·min^-1的升温速率程序升温至550℃煅烧4h；过硫酸铵用量为120g，与三氧化二锰在70℃下反应24小时；其他如实施例1中同样的方法实施。

得到的条形多孔二氧化锰分析结果与实施例1相近。

实施例9：

可溶性酒石酸盐采用酒石酸钾，可溶性锰盐采用四水二氯化锰，按照n(C₄H₄O₆ ^2-)∶n(Mn²⁺)＝1.2∶1的比例加料，酒石酸钾和二氯化锰用量分别为180g和158g，水热反应温度为120℃，反应时间12h；将干燥的酒石酸锰以2℃·min^-1的升温速率程序升温至550℃煅烧4h；过硫酸铵用量为200g，与三氧化二锰在50℃下反应12小时；其他如实施例1中同样的方法实施。

得到的条形多孔二氧化锰分析结果与实施例1相近。

Claims (5)

1.一种纳米纤维织构的多孔二氧化锰，多孔结构的条形二氧化锰由纳米纤维织构而成；其特征在于：所述的多孔结构二氧化锰的条形体宽为2～4微米，厚为1～2微米，长为2～30微米；用于织构多孔结构的纳米纤维粗为20～40纳米，长为0.5～1微米；由纳米线织构形成的孔形状不规则，孔尺寸为20～200纳米。

2.制备权利要求1所述的一种纳米纤维织构的多孔二氧化锰的制备方法，其特征在于：用含有二价锰离子的水溶液同含有酒石酸根的水溶液进行化学反应，先制备出微米级条形酒石酸锰，然后对合成的酒石酸锰在控制工艺条件下煅烧，得到多孔三氧化二锰，再由多孔三氧化二锰采用低温水热法通过与过硫酸根发生氧化反应得到纳米纤维织构的多孔二氧化锰条形体；

所述酒石酸锰合成所用的水溶液中二价锰离子和酒石酸根浓度均为0.05～0.50mol·L^-1，它们的物质的量比n(C₄H₄O₆ ^2-)∶n(Mn²⁺)为0.80～1.20∶1，反应温度为100～180℃，反应时间为8～24h；所述酒石酸锰煅烧制备多孔三氧化二锰的工艺条件：升温速率1～20℃·min^-1，煅烧温度为500～600℃，煅烧时间为2～6h；所述多孔三氧化二锰氧化生成多孔二氧化锰的反应条件：过硫酸根的浓度为0.005～0.100mol·L^-1，物质的量之比n(S₂O₈ ^2-)∶n(Mn₂O₃)为1～10∶1，反应温度为50～100℃，反应时间为8～24h；从而得到多孔二氧化锰的条形体宽为2～4微米，厚为1～2微米，长为2～30微米；用于织构多孔结构的纳米纤维粗为20～40纳米，长为0.5～1微米；由纳米线织构形成的孔形状不规则，孔尺寸为20～200纳米。

3.根据权利要求2所述的一种纳米纤维织构的多孔二氧化锰的制备方法，其特征在于：所述二价锰离子水溶液由水溶性二价锰盐所形成，所述二价锰盐为硫酸锰、氯化锰、醋酸锰或硝酸锰。

4.根据权利要求2所述的一种纳米纤维织构的多孔二氧化锰的制备方法，其特征在于：所述酒石酸根溶液由水溶性酒石酸盐所形成，所述酒石酸盐为酒石酸钾钠、酒石酸钾或酒石酸钠。

5.根据权利要求2所述的一种纳米纤维织构的多孔二氧化锰的制备方法，其特征在于：所述过硫酸根溶液由水溶性的过硫酸盐所形成，所述过硫酸盐为钾、钠、铵的过硫酸盐。

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