CN105562122A - 一种钙钛矿型核壳结构的金属氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents
一种钙钛矿型核壳结构的金属氧化物及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105562122A CN105562122A CN201510939313.8A CN201510939313A CN105562122A CN 105562122 A CN105562122 A CN 105562122A CN 201510939313 A CN201510939313 A CN 201510939313A CN 105562122 A CN105562122 A CN 105562122A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal oxide
- preparation
- ore type
- type nucleocapsid
- nucleocapsid structure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 58
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 58
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 23
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title abstract 3
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 13
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims abstract description 6
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 34
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 7
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N urea group Chemical group NC(=O)N XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ODIGIKRIUKFKHP-UHFFFAOYSA-N (n-propan-2-yloxycarbonylanilino) acetate Chemical compound CC(C)OC(=O)N(OC(C)=O)C1=CC=CC=C1 ODIGIKRIUKFKHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 23
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 description 13
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 11
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 11
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 6
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- SZKXDURZBIICCF-UHFFFAOYSA-N cobalt;pentane-2,4-dione Chemical compound [Co].CC(=O)CC(C)=O SZKXDURZBIICCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- -1 rare earth ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- JTCFNJXQEFODHE-UHFFFAOYSA-N [Ca].[Ti] Chemical compound [Ca].[Ti] JTCFNJXQEFODHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 238000009388 chemical precipitation Methods 0.000 description 1
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical group 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002887 superconductor Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/62—Carbon oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/864—Removing carbon monoxide or hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
- B01J23/34—Manganese
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
-
- B01J35/39—
-
- B01J35/61—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/50—Carbon oxides
- B01D2257/502—Carbon monoxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Abstract
本发明公开了一种钙钛矿型核壳结构的金属氧化物，所述金属氧化物的通式为ABO3，A为稀土元素，B为过渡金属元素，所述金属氧化物以A的氧化物为核，B的氧化物为壳。所述金属氧化物是通过A与B的摩尔比为1，加入表面活性剂，水热反应制备而成。本发明的钙钛矿型核壳结构的金属氧化物具有比表面积大、颗粒大小均匀、稳定性好的优点，应用于多种催化反应中，如烃类催化氧化、CO氧化以及光催化领域，具有一定的工业化应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿型核壳结构的金属氧化物及其制备方法和应用。
背景技术
钙钛矿型金属氧化物(Perovskite)是一种复合金属氧化物，其通式可以写成ABO3，属于立方晶系结构。最初被发现是因其具有天然钙钛矿(CaTiO3)结构而得名，其中通式中A一般为半径较大的碱土金属离子(例如Ca、Sr、Ba)或La、Ce及Lu等稀土金属离子，通常起稳定结构的作用，与12个氧原子配位；B为半径较小的过渡金属离子(例如：Ni、Co、Fe、Mn、Cr)，起主要活性作用，与6个氧原子配位。A位和B位金属可以被其他金属所取代，而其晶体结构却不发生变化。由于具有晶体结构稳定和强氧化还原等性质，所以钙钛矿型氧化物被认为是未来可以代替贵金属的重要材料之一。
钙钛矿型金属氧化物材料因其具有氧扩散性、导电性、氧不定量性以及表面氧交换性能等特点，所以这类材料可以在许多领域中被广泛应用，像是作为氧电极、陶瓷、超导材料、热敏电阻、铁电体等。同时，钙钛矿型金属氧化物在催化材料方面也具有很重要的研究意义。当前研究比较好的钙钛矿型金属氧化物中A离子通常是稀土元素(主要是La)，B为过渡金属，其中B主要是Co、Fe、Mn、Ni等。近十多年以来，许多科研人员对该类型作为催化材料在CO催化氧化、光催化以及烃类催化氧化等方面进行了深入研究。
到目前为止，研究报道的制备钙钛矿型复合金属氧化物的方法主要有化学沉淀法、溶胶-凝胶法、水热合成法、热分解法、固相反应法等。其中，水热合成法由于具有低温成相和低温晶体生长的特点，使得可以很好的控制产物中组成元素价态，并且可以制备合成出高纯度、高均匀性氧化物粉末，因而该方法被宽泛用于钙钛矿型金属氧化物材料的制备。
发明内容
本发明的目的是提供了一种钙钛矿型核壳结构的金属氧化物，即为钙钛矿型结构，通式为ABO3，A为稀土元素，B为过渡金属元素，所述金属氧化物以A的氧化物为核，B的氧化物为壳。所述金属氧化物是通过A与B的摩尔比为1，加入表面活性剂，水热反应制备而成。本发明采用水热合成法制备出了新颖的核壳结构的钙钛矿型金属氧化物，该制备方法简单易操作，所述金属氧化物具有比表面积大、颗粒大小均匀、稳定性好的优点，应用于多种催化反应中，如烃类催化氧化(如甲烷燃烧)、CO氧化以及光催化领域，具有一定的的工业化应用前景。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明第一方面提供一种钙钛矿型核壳结构的金属氧化物，所述金属氧化物的通式为ABO3，A为稀土元素，B为过渡金属元素，所述金属氧化物以A的氧化物为核，B的氧化物为壳。
优选的，A为La或Ce，B为Co、Fe、Mn、Ni、Ru或Cr。
本发明第二方面提供一种上述钙钛矿型核壳结构的金属氧化物的制备方法，采用水热法制备，包括以下步骤：
(1)按照通式ABO3中A和B的化学计量比将A的盐和B的盐溶于水中，加入表面活性剂，搅拌均匀或至透明，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)所得的混合溶液转移到高压反应釜中，加热进行水热反应，反应结束后离心洗涤，得到沉淀；
(3)将步骤(2)所得的沉淀干燥、焙烧，即得所述钙钛矿型核壳结构的金属氧化物。
优选的，A的盐选自水溶性A的硝酸盐、水溶性A的盐酸盐或水溶性A的有机酸盐中的一种或多种；B的盐选自水溶性B的硝酸盐、水溶性B的盐酸盐或水溶性B的有机酸盐中的一种或多种。
优选的，步骤(1)中，所述混合溶液的总金属离子浓度为0.01～0.1mol/L，如0.01～0.02mol/L、0.02～0.04mol/L、0.04～0.05mol/L、0.05～0.06mol/L、0.06～0.07mol/L或0.07～0.1mol/L。
优选的，步骤(1)中，所述表面活性剂为尿素和/或柠檬酸。
优选的，步骤(1)中，所述表面活性剂与A的盐和B的盐的负离子总和的摩尔比为1:3～3:2，如1:3～2:5、2:5～12:25、12:25～1:2、1:2～4:5、4:5～5:6、5:6～11:12、11:12～1:1、1:1～8:7或8:7～3:2。
优选的，步骤(1)中，在A的盐和B的盐溶于水后进行搅拌，再加入表面活性剂。更优选的，所述搅拌的时间为10min～60min。
优选的，步骤(1)中，在加入表面活性剂后进行搅拌的时间为10min～60min。
步骤(1)中，可以在室温条件下进行搅拌，室温是指温度为19～25℃。
优选的，步骤(1)中，在40～80℃下进行搅拌。
优选的，步骤(2)中，所述水热反应的温度为100～200℃，如100～160℃、160～180℃或180～200℃，所述水热反应的时间为12～24h，如12～16h或16～24h。
优选的，步骤(3)中，所述干燥的温度为50～80℃，如50～60℃或60～80℃，所述干燥的时间为8～12小时，如8～10小时或10～12小时。
优选的，步骤(3)中，所述焙烧的温度为500～800℃，如500～600℃或600～800℃，所述焙烧的时间为2～5小时，如2～3小时或3～5小时。
本发明第三方面提供上述钙钛矿型核壳结构的金属氧化物的用途，用于烃类催化氧化、CO催化氧化和光催化。
本发明的有益效果：本发明的钙钛矿型核壳结构的金属氧化物的制备方法简单易操作，所述金属氧化物具有比表面积大、颗粒大小均匀、稳定性好的优点，应用于多种催化反应中，如烃类催化氧化(如甲烷燃烧)、CO催化氧化以及光催化领域，具有一定的的工业化应用前景。
附图说明
图1为实施例1中制备的钙钛矿型核壳结构的金属氧化物的SEM图(标尺为5μm)；
图2为实施例1中制备的钙钛矿型核壳结构的金属氧化物的SEM图(标尺为1μm)；
图3为实施例1中制备的钙钛矿型核壳结构的金属氧化物的XRD图谱。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
称取25mM的硝酸镧和25mM的硝酸铁溶解于25ml的超纯水中，搅拌30min。将150mM柠檬酸加入上述溶液中，再室温下搅拌30min，搅拌至混合均匀。搅拌结束后，将溶液转移到50ml高压反应釜中，180℃水热24h。水热结束后，自然冷却至室温，经过离心，用去离子水和乙醇清洗后，得到的沉淀物在80℃下干燥10h，然后在800℃下焙烧3h，得到钙钛矿型核壳结构的金属氧化物，SEM图见图1和图2，以镧的氧化物为核，以铁的氧化物为壳。
实施例2
称取25mM的硝酸镧和25mM的铁氰化钾溶解于30ml的超纯水中，搅拌至透明溶液。将75mM柠檬酸加入上述溶液中，再室温下搅拌30min，搅拌至混合均匀。搅拌结束后，将溶液转移到50ml高压反应釜中，180℃水热12h。水热结束后，自然冷却至室温，经过离心，用去离子水和乙醇清洗后，得到的沉淀物在60℃下干燥10h。然后在800℃下焙烧2h，得到钙钛矿型核壳结构的金属氧化物，与实施例1具有相似的结构形态，以镧的氧化物为核，以铁的氧化物为壳。
实施例3
称取50mM的硝酸镧和50mM的乙酸钴溶解于60ml的超纯水中，搅拌至透明溶液。将120mM柠檬酸加入上述溶液中，再室温下搅拌40min，搅拌至混合均匀。搅拌结束后，将溶液转移到100ml高压反应釜中，160℃水热12h。水热结束后，自然冷却至室温，经过离心，用去离子水和乙醇清洗后，得到的沉淀物在60℃下干燥10h。然后在500℃下焙烧3h，得到钙钛矿型核壳结构的金属氧化物，与实施例1具有相似的结构形态，以镧的氧化物为核，以钴的氧化物为壳。
实施例4
称取50mM的硝酸镧和50mM的硝酸镍溶解于30ml的超纯水中，搅拌至透明溶液。将125mM尿素加入上述溶液中，再水浴80℃下搅拌60min，搅拌至混合均匀。搅拌结束后，将溶液转移到50ml高压反应釜中，190℃水热12h。水热结束后，自然冷却至室温，经过离心，用去离子水和乙醇清洗后，得到的沉淀物在60℃下干燥10h。然后在500℃下焙烧3h，得到钙钛矿型核壳结构的金属氧化物，与实施例1具有相似的结构形态，以镧的氧化物为核，以镍的氧化物为壳。
实施例5
称取35mM的硝酸镧和35mM的硝酸锰溶解于50ml的超纯水中，搅拌至透明溶液。将200mM柠檬酸加入上述溶液中，在水浴80℃下搅拌40min，搅拌至混合均匀。搅拌结束后，将溶液转移到100ml高压反应釜中，140℃水热16h。水热结束后，自然冷却至室温，经过离心，用去离子水和乙醇清洗后，得到的沉淀物在80℃下干燥8h。然后在600℃下焙烧3h，得到钙钛矿型核壳结构的金属氧化物，与实施例1具有相似的结构形态，以镧的氧化物为核，以锰的氧化物为壳。
实施例6
称取20mM的硝酸镧和20mM的硝酸铬溶解于15ml的超纯水中，搅拌60min。将90mM柠檬酸和90mM尿素加入上述溶液中，在水浴60℃下搅拌60min，搅拌至混合均匀。搅拌结束后，将溶液转移到25ml高压反应釜中，180℃水热24h。水热结束后，自然冷却至室温，经过离心，用去离子水和乙醇清洗后，得到的沉淀物在80℃下干燥8h。然后在500℃下焙烧3h，得到钙钛矿型核壳结构的金属氧化物，与实施例1具有相似的结构形态，以镧的氧化物为核，以铬的氧化物为壳。
实施例7
称取50mM的硝酸铈和50mM的硝酸锰溶解于30ml的超纯水中，搅拌20min。将100mM柠檬酸和100mM尿素加入上述溶液中，在室温下搅拌30min，搅拌至混合均匀。搅拌结束后，将溶液转移到50ml高压反应釜中，180℃水热12h。水热结束后，自然冷却至室温，经过离心，用去离子水和乙醇清洗后，得到的沉淀物在60℃下干燥10h。然后在500℃下焙烧3h，得到钙钛矿型核壳结构的金属氧化物，与实施例1具有相似的结构形态，以铈的氧化物为核，以锰的氧化物为壳。
实施例8
称取30mM的硝酸铈氨和30mM的硝酸钴溶解于50ml的超纯水中，搅拌30min。将120mM柠檬酸和100mM尿素加入上述溶液中，在室温下搅拌60min，搅拌至混合均匀。搅拌结束后，将溶液转移到100ml高压反应釜中，180℃水热12h。水热结束后，自然冷却至室温，经过离心，用去离子水和乙醇清洗后，得到的沉淀物在60℃下真空干燥12h。然后在500℃下焙烧3h，得到钙钛矿型核壳结构的金属氧化物，与实施例1具有相似的结构形态，以铈的氧化物为核，以钴的氧化物为壳。
实施例9
称取10mM的硝酸铈和10mM的乙酰丙酮钴溶解于20ml的超纯水中，搅拌30min。将20mM柠檬酸和30mM尿素加入上述溶液中，在水浴80℃搅拌60min，搅拌至混合均匀。搅拌结束后，将溶液转移到40ml高压反应釜中，190℃水热12h。水热结束后，自然冷却至室温，经过离心，用去离子水和乙醇清洗后，得到的沉淀物在60℃下真空干燥12h。然后在500℃下焙烧3h，得到钙钛矿型核壳结构的金属氧化物，与实施例1具有相似的结构形态，以铈的氧化物为核，以钴的氧化物为壳。
实施例10
称取25mM的氯化铈和25mM的乙酰丙酮钴溶解于40ml的水中，搅拌30min。将60mM的柠檬酸加入上述溶液中，搅拌至混合均匀。搅拌结束后，将溶液转移到100ml高压反应釜中，160℃水热24h。水热结束后，自然冷却至室温，经过离心，用去离子水和乙醇清洗后，得到的沉淀物在60℃下真空干燥12h。然后在500℃下焙烧5h，得到钙钛矿型核壳结构的金属氧化物，与实施例1具有相似的结构形态，以铈的氧化物为核，以钴的氧化物为壳。
实施例11
称取5mM的氯化铈和5mM的乙酰丙酮钌溶解于10ml的水中，水浴60℃下搅拌20min。将20mM的柠檬酸加入上述溶液中，搅拌至混合均匀。搅拌结束后，将溶液转移到25ml高压反应釜中，140℃水热12h。水热结束后，自然冷却至室温，经过离心，用去离子水和乙醇清洗后，得到的沉淀物在60℃下真空干燥12h。然后在500℃下焙烧3h，得到钙钛矿型核壳结构的金属氧化物，与实施例1具有相似的结构形态，以铈的氧化物为核，以钌的氧化物为壳。
Claims (14)
1.一种钙钛矿型核壳结构的金属氧化物，其特征在于，所述金属氧化物的通式为ABO3，A为稀土元素，B为过渡金属元素，所述金属氧化物以A的氧化物为核，B的氧化物为壳。
2.如权利要求1所述的钙钛矿型核壳结构的金属氧化物，其特征在于，A为La或Ce，B为Co、Fe、Mn、Ni、Ru或Cr。
3.如权利要求1或2所述的钙钛矿型核壳结构的金属氧化物的制备方法，其特征在于，采用水热法制备，包括以下步骤：
(1)按照通式ABO3中A和B的化学计量比将A的盐和B的盐溶于水中，加入表面活性剂，搅拌均匀或至透明，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)所得的混合溶液转移到高压反应釜中，加热进行水热反应，反应结束后离心洗涤，得到沉淀；
(3)将步骤(2)所得的沉淀干燥、焙烧，即得所述钙钛矿型核壳结构的金属氧化物。
4.如权利要求3所述的钙钛矿型核壳结构的金属氧化物的制备方法，其特征在于，A的盐选自水溶性A的硝酸盐、水溶性A的盐酸盐或水溶性A的有机酸盐中的一种或多种；B的盐选自水溶性B的硝酸盐、水溶性B的盐酸盐或水溶性B的有机酸盐中的一种或多种。
5.如权利要求3所述的钙钛矿型核壳结构的金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述混合溶液的总金属离子浓度为0.01～0.1mol/L。
6.如权利要求3所述的钙钛矿型核壳结构的金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述表面活性剂为尿素和/或柠檬酸。
7.如权利要求3所述的钙钛矿型核壳结构的金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述表面活性剂与A的盐和B的盐的负离子总和的摩尔比为1:3～3:2。
8.如权利要求3所述的钙钛矿型核壳结构的金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在A的盐和B的盐溶于水后进行搅拌，再加入表面活性剂。
9.如权利要求3所述的钙钛矿型核壳结构的金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在加入表面活性剂后进行搅拌的时间为10min～60min。
10.如权利要求3所述的钙钛矿型核壳结构的金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，在40～80℃下进行搅拌。
11.如权利要求3所述的钙钛矿型核壳结构的金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水热反应的温度为100～200℃，所述水热反应的时间为12～24h。
12.如权利要求3所述的钙钛矿型核壳结构的金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述干燥的温度为50～80℃，所述干燥的时间为8～12小时。
13.如权利要求3所述的钙钛矿型核壳结构的金属氧化物的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述焙烧的温度为500～800℃，所述焙烧的时间为2～5小时。
14.如权利要求1或2所述的钙钛矿型核壳结构的金属氧化物用于烃类催化氧化、CO催化氧化和光催化。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510939313.8A CN105562122B (zh) | 2015-12-15 | 2015-12-15 | 一种钙钛矿型核壳结构的金属氧化物及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510939313.8A CN105562122B (zh) | 2015-12-15 | 2015-12-15 | 一种钙钛矿型核壳结构的金属氧化物及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105562122A true CN105562122A (zh) | 2016-05-11 |
| CN105562122B CN105562122B (zh) | 2019-01-04 |
Family
ID=55873075
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510939313.8A Active CN105562122B (zh) | 2015-12-15 | 2015-12-15 | 一种钙钛矿型核壳结构的金属氧化物及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105562122B (zh) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107655942A (zh) * | 2017-08-30 | 2018-02-02 | 吉林大学 | 一种基于核壳微球结构的LaFeO3纳米敏感材料的丙酮气体传感器及其制备方法 |
| CN108993562A (zh) * | 2018-06-04 | 2018-12-14 | 南京工业大学 | 一种反钙钛矿材料、核壳复合材料、制备方法及其用途 |
| CN108993374A (zh) * | 2018-07-25 | 2018-12-14 | 沈阳理工大学 | 一种一维介孔光催化材料的制备方法 |
| CN109317154A (zh) * | 2018-11-15 | 2019-02-12 | 河北科技大学 | 一种钙钛矿型催化材料的制备方法 |
| CN109817840A (zh) * | 2017-11-21 | 2019-05-28 | Tcl集团股份有限公司 | 一种金属氧化物及其制备方法和应用 |
| CN111477948A (zh) * | 2020-04-24 | 2020-07-31 | 华中科技大学 | 一种石榴石型固体电解质的制备方法及产品 |
| CN112023936A (zh) * | 2020-09-15 | 2020-12-04 | 赵玉平 | 一种多层立方体LaCoO3柴油机尾气氧化催化剂 |
| CN113258087A (zh) * | 2021-07-07 | 2021-08-13 | 潍坊科技学院 | 一种氧还原、氧析出双功能催化剂的制备方法 |
| CN113856611A (zh) * | 2021-09-28 | 2021-12-31 | 淮阴师范学院 | 一种磁性十二面体铁酸镧吸附剂及其制备方法 |
| CN114229987A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-03-25 | 北京化工大学 | 一种平板陶瓷膜催化氧化装置及处理生物难降解废水的工艺 |
| WO2022075588A1 (ko) * | 2020-10-07 | 2022-04-14 | 한국과학기술원 | 산화금속-페로브스카이트 코어-쉘 구조의 산소공여입자 및 이를 활용한 매체순환식 물/이산화탄소 열화학적 분해공정 |
| CN114408979A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-04-29 | 中国科学院苏州生物医学工程技术研究所 | 具有高指数晶面的钙钛矿氧化物纳米颗粒及其制备方法 |
| CN115069261A (zh) * | 2022-06-27 | 2022-09-20 | 常州大学 | 一种具有核壳结构的铬酸钴、制备方法及其应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101269839A (zh) * | 2007-03-22 | 2008-09-24 | 天津市环科机动车尾气催化净化技术有限公司 | 钙钛矿型稀土锰酸盐的柠檬酸法制备工艺 |
| CN101982418A (zh) * | 2010-10-29 | 2011-03-02 | 北京化工大学 | 一种钙钛矿型LnCrO3和LnAlO3纳米材料的制备方法 |
| CN102502767A (zh) * | 2011-11-23 | 2012-06-20 | 陕西科技大学 | 溶胶凝胶-水热法制备铜酸镧（La2CuO4）粉体的方法 |
-
2015
- 2015-12-15 CN CN201510939313.8A patent/CN105562122B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101269839A (zh) * | 2007-03-22 | 2008-09-24 | 天津市环科机动车尾气催化净化技术有限公司 | 钙钛矿型稀土锰酸盐的柠檬酸法制备工艺 |
| CN101982418A (zh) * | 2010-10-29 | 2011-03-02 | 北京化工大学 | 一种钙钛矿型LnCrO3和LnAlO3纳米材料的制备方法 |
| CN102502767A (zh) * | 2011-11-23 | 2012-06-20 | 陕西科技大学 | 溶胶凝胶-水热法制备铜酸镧（La2CuO4）粉体的方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| JIE SHENG等: "Surfactant assisted synthesis and characterization of La2O3–Fe2O3 core–shell composite nanostructures", 《JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS》 * |
| 张碧宇等: "钙钛矿型复合金属氧化物的研究进展", 《稀有金属与硬质合金》 * |
| 李旭等: "钙钛矿型复合氧化物LaMnO3的合成及对CO催化氧化性能的影响", 《第十六届全国稀土催化学术会议论文集》 * |
| 王育华等: "柠檬酸配比对合成钙钛矿型LaNiO3催化剂结构的影响", 《现代化工》 * |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107655942A (zh) * | 2017-08-30 | 2018-02-02 | 吉林大学 | 一种基于核壳微球结构的LaFeO3纳米敏感材料的丙酮气体传感器及其制备方法 |
| CN109817840B (zh) * | 2017-11-21 | 2021-04-13 | Tcl科技集团股份有限公司 | 一种金属氧化物及其制备方法和应用 |
| CN109817840A (zh) * | 2017-11-21 | 2019-05-28 | Tcl集团股份有限公司 | 一种金属氧化物及其制备方法和应用 |
| CN108993562A (zh) * | 2018-06-04 | 2018-12-14 | 南京工业大学 | 一种反钙钛矿材料、核壳复合材料、制备方法及其用途 |
| CN108993374A (zh) * | 2018-07-25 | 2018-12-14 | 沈阳理工大学 | 一种一维介孔光催化材料的制备方法 |
| CN108993374B (zh) * | 2018-07-25 | 2020-12-15 | 沈阳理工大学 | 一种一维介孔光催化材料的制备方法 |
| CN109317154A (zh) * | 2018-11-15 | 2019-02-12 | 河北科技大学 | 一种钙钛矿型催化材料的制备方法 |
| CN109317154B (zh) * | 2018-11-15 | 2021-10-22 | 河北科技大学 | 一种钙钛矿型催化材料的制备方法 |
| CN111477948A (zh) * | 2020-04-24 | 2020-07-31 | 华中科技大学 | 一种石榴石型固体电解质的制备方法及产品 |
| CN112023936A (zh) * | 2020-09-15 | 2020-12-04 | 赵玉平 | 一种多层立方体LaCoO3柴油机尾气氧化催化剂 |
| WO2022075588A1 (ko) * | 2020-10-07 | 2022-04-14 | 한국과학기술원 | 산화금속-페로브스카이트 코어-쉘 구조의 산소공여입자 및 이를 활용한 매체순환식 물/이산화탄소 열화학적 분해공정 |
| CN113258087A (zh) * | 2021-07-07 | 2021-08-13 | 潍坊科技学院 | 一种氧还原、氧析出双功能催化剂的制备方法 |
| CN113856611A (zh) * | 2021-09-28 | 2021-12-31 | 淮阴师范学院 | 一种磁性十二面体铁酸镧吸附剂及其制备方法 |
| CN113856611B (zh) * | 2021-09-28 | 2023-07-11 | 淮阴师范学院 | 一种磁性十二面体铁酸镧吸附剂及其制备方法 |
| CN114229987A (zh) * | 2021-12-20 | 2022-03-25 | 北京化工大学 | 一种平板陶瓷膜催化氧化装置及处理生物难降解废水的工艺 |
| CN114408979A (zh) * | 2022-01-25 | 2022-04-29 | 中国科学院苏州生物医学工程技术研究所 | 具有高指数晶面的钙钛矿氧化物纳米颗粒及其制备方法 |
| CN115069261A (zh) * | 2022-06-27 | 2022-09-20 | 常州大学 | 一种具有核壳结构的铬酸钴、制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105562122B (zh) | 2019-01-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105562122A (zh) | 一种钙钛矿型核壳结构的金属氧化物及其制备方法和应用 | |
| CN110451525B (zh) | 一种快速制备单斜晶结构普鲁士蓝类似物的方法 | |
| CN104556248B (zh) | 连续生产大颗粒球形碳酸钴的方法 | |
| Zhao et al. | From solid-state metal alkoxides to nanostructured oxides: a precursor-directed synthetic route to functional inorganic nanomaterials | |
| CN103449496A (zh) | 一种纳米氧化铈及其制备方法 | |
| CN104108749B (zh) | 一种掺杂钛酸锶的制备方法 | |
| CN102617139A (zh) | 一种钛酸锶镧基粉体材料的制备方法 | |
| CN107808958A (zh) | 四氧化三铁/氮掺杂石墨烯复合材料的制备方法及其产品和应用 | |
| CN106558695A (zh) | 一种镍钴铝复合氢氧化物、镍钴铝复合氧化物及其制备方法 | |
| CN101186328A (zh) | 单晶类钙钛矿型氧化物La2CuO4纳微米棒的制备方法 | |
| CN101234347B (zh) | 铌酸盐复合金属氧化物纳米粒子的制备方法 | |
| CN103240073A (zh) | 一种Zn2+掺杂BiVO4可见光催化剂及其制备方法 | |
| CN107857300B (zh) | 一种β型氧化铋的制备方法 | |
| CN109950563A (zh) | 一种金属活性位高分散的非贵金属氧还原反应催化剂及其制备方法 | |
| CN106315690A (zh) | 一种多孔四氧化三钴纳米片的制备方法 | |
| CN101982418A (zh) | 一种钙钛矿型LnCrO3和LnAlO3纳米材料的制备方法 | |
| CN102976301A (zh) | 一种花状微/纳米结构焦磷酸钛的制备方法 | |
| Wang et al. | Synthesis of zirconium-coated lithium ion sieve with enhanced cycle stability | |
| Lee et al. | Synthesis and application of hexagonal perovskite BaNiO 3 with quadrivalent nickel under atmospheric and low-temperature conditions | |
| KR101581331B1 (ko) | 초음파를 이용한 마이크로-나노 크기를 가지는 금속 또는 금속산화물의 제조방법 및 그에 의해 제조된 금속 또는 금속 산화물 | |
| CN109546126A (zh) | 一种过渡金属元素掺杂的碳包覆钛酸锂、制备方法和应用 | |
| CN101734927B (zh) | 一种制备磷酸铁锂/碳纳米管复合材料的方法 | |
| CN103936082A (zh) | 一种钴酸钐纳米粉体的合成方法 | |
| CN101759232B (zh) | 纳米纤维织构的多孔二氧化锰及其制备方法 | |
| CN113659129A (zh) | 一种多元素掺杂的三元前驱体及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |