CN109817840B

CN109817840B - 一种金属氧化物及其制备方法和应用

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Publication number: CN109817840B
Application number: CN201711163223.XA
Authority: CN
Inventors: 王宇; 曹蔚然
Original assignee: TCL Technology Group Co Ltd
Current assignee: TCL Technology Group Co Ltd
Priority date: 2017-11-21
Filing date: 2017-11-21
Publication date: 2021-04-13
Anticipated expiration: 2037-11-21
Also published as: CN109817840A

Abstract

本发明公开了一种金属氧化物及其制备方法和应用，所述制备方法包括步骤：将A盐和B盐加入醇溶液M中，搅拌至固体溶解，向上述溶液中加入碱溶液，得到混合溶液，使混合溶液发生反应，并生成沉淀物；将上述含沉淀物的溶液搅拌均匀，并进行水热处理，反应得到金属氧化物；其中，A为正二价态金属元素和正三价金属元素中一种或多种，B为正三价态金属或正四价态金属元素为正三价态金属和正四价态金属元素中一种或多种，本发明解决了现有方法制备的钙钛矿型金属氧化物在制成电子传输层时，需要经过高温退火，容易对QD层造成损害的问题。

Description

一种金属氧化物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及钙钛矿型金属氧化物技术领域，尤其涉及一种金属氧化物及其制备方法和应用。

背景技术

钙钛矿型金属氧化物为一种钙钛矿型材料，具有极其稳定的性能，被应用到光伏器件或者传感器中，其作为n型宽带隙半导体材料，带隙约为3.2 ev具有传输电子的特性，可以作为电子传输层被应用到QLED中。但是目前合成该材料的方法都是使用高温合成或者使用磁控溅射的方法，这些方法都会对QD层造成损害，而限制了该材料在QLED器件中的应用。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种金属氧化物的制备方法及其应用、QLED器件，旨在解决现有方法制备的钙钛矿型金属氧化物在制成电子传输层时，需要高温经过退火容易，易对QD层造成损害的问题。

本发明的技术方案如下：

一种金属氧化物的制备方法，其中，包括：

将A盐和B盐加入醇溶液M中，搅拌至固体溶解；

向上述溶液中加入碱溶液，得到混合溶液，使混合溶液发生反应，并生成沉淀物；

将上述含沉淀物的溶液搅拌均匀，并进行水热处理，反应得到金属氧化物；

其中，A为正二价态金属元素和正三价金属元素中一种或多种，B为正三价态金属或正四价态金属元素为正三价态金属和正四价态金属元素中一种或多种。

所述的金属氧化物的制备方法，其中，所述醇溶液M中，醇的体积分数为30%~70%。

所述的金属氧化物的制备方法，其中，所述A盐为金属元素A的硝酸盐、醋酸盐、氯化盐和草酸盐中的一种或多种，

所述的金属氧化物的制备方法，其中，所述B盐为金属元素B的硝酸盐、醋酸盐、氯化盐和草酸盐中的一种或多种。

所述的金属氧化物的制备方法，其中，所述ACa、Sr、Ba、La和Sc中的一种或多种，所述B为Ti、Zr、Sn、Fe、Al和Ga中一种或多种。

所述的金属氧化物的制备方法，其中，当A为Ca、Sr和Ba中的一种或多种时，所述将A盐和B盐加入醇溶液M中还包括：

向醇溶液M中加入D盐，所述D为金属元素La和Sc中一种或多种。

所述的金属氧化物的制备方法，其中，所述D盐与所述A盐的摩尔比为0.01:1~0.2:1。

所述的金属氧化物的制备方法，其中，所述醇溶液M为甲醇溶液、乙醇溶液、丙醇溶液、丁醇溶液或异丙醇溶液。

所述的金属氧化物的制备方法，其中，所述热水处理温度为100-250℃。

所述的金属氧化物的制备方法，其中，所述热水处理时间为1-24h。

一种金属氧化物，其中，由如上所述方法制备而成。

一种金属氧化物在QLED器件中的应用，其中，包括步骤：

提供第一电极；

在第一电极上沉积量子点发光层；

将如上所述的金属氧化物分散至醇溶液N中，形成分散液，然后在量子点发光层上沉积所述分散液，50~200℃退火10~60分钟，形成电子传输层；

在所述电子传输层上沉积第二电极。

有益效果：本发明利用醇溶液作为反应体系，醇的存在可以使A盐和B盐在反应过程中表面带有OH根，且使产物金属氧化物的表面与醇结合形成表面配体，进而均匀分散到水溶液或者醇溶液中，然后在低温（50~200℃）下退火10~60分钟即能形成致密性高、均匀性好的薄膜，避免了高温退火对QD层的影响，可广泛运用于QLED器件中的电子传输层，提供了器件的电子传输稳定性，解决了现有方法制备的钙钛矿型金属氧化物在制成电子传输层时，需要经过高温退火，容易对QD层造成损害的问题。

附图说明

图1为本发明所述金属氧化物制备方法较佳实施例的流程图。

图2为本发明提供的一种不含空穴注入层、空穴传输层的正装QLED器件结构示意图。

图3为本发明提供的一种不含空穴注入层、空穴传输层的倒装QLED器件结构示意图。

图4为本发明提供的一种含空穴注入层、空穴传输层的正装QLED器件结构示意图。

图5为本发明提供的一种含空穴注入层、空穴传输层的倒装QLED器件结构示意图。

图6~7为本发明实施例5~6中QLED器件的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供一种金属氧化物及其制备方法和应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明的一种金属氧化物的制备方法，如图1所示，包括步骤：

S1、将A盐和B盐加入醇溶液M中，搅拌至固体溶解，向上述溶液中加入碱溶液，得到混合溶液，使混合溶液发生反应，并生成沉淀物；

S2、将上述含沉淀物的溶液搅拌均匀，并进行水热处理，反应得到金属氧化物；

本发明方法中，是先将A盐溶液和B盐溶液溶解在醇溶液M中，分散均匀后通过强碱或大量氨水将金属A元素及B元素沉淀出来，然后在空气氛或氧气氛中低温（100-250℃）加热氧化，较佳地，加热氧化时间为1-24h，即能实现低温合成金属氧化物（ABO_x）。然后将反应得到的产物离心并通过乙醇及水洗涤，分散到醇溶液N中，方便后续备用。

具体地，所述步骤S1中，按摩尔份计，是将1份A盐和1份B盐加入醇溶液M中，搅拌至固体溶解；

所述醇溶液M中，醇的存在可以使A盐和B盐在反应过程中表面带有OH根，或者使产物的表面与醇结合形成表面配体，使最后的产物可以分散到水溶液或者醇溶液，其中醇的比例不能过高，因为部分盐溶液是不溶于醇，较佳地，所述醇溶液M中，醇的体积分数为30%~70%。所述醇溶液M可以为常见醇溶液中的任意一种，较佳地，醇溶液M为甲醇水溶液、乙醇水溶液、丙醇水溶液、丁醇水溶液或异丙醇水溶液。

本发明方法中，可以预先在醇溶液M中加入少量弱碱，弱碱的存在则能够避免因为强酸阴离子的存在导致溶液整体显酸性以防止金属A盐或B盐水解，所述弱碱可以为(NH₄)₂CO₃或者(NH₄)HCO₃或者氨水。

所述的金属氧化物的制备方法中，所述碱溶液可以为强碱溶液或氨水。较佳地，所述强碱为四甲基氢氧化铵，在实现将反应液中金属元素A和B沉淀出来的同时，不会引入其他金属杂质，可以提高最终产物的纯度。

较佳地，所述A盐可以为金属元素A的硝酸盐、醋酸盐、氯化盐或草酸盐。而且，当A为Ca、Sr和Ba中的一种或多种时（无论A是以硝酸盐、醋酸盐、氯化盐或草酸盐的形式加入反应溶液中），所述步骤一还包括：

向醇溶液M中加入D盐，所述D为金属元素La和Sc中一种或多种，也即可以加入少量D金属元素进行掺杂，掺杂的目的可以提高最终产物金属氧化物的迁移率和电荷传输能力，较佳地，掺杂的比例为1%~20%，即加入醇溶液中反应的D盐与A盐的物质的量之比为0.01:1~0.2:1，这一掺杂比例范围下得到的产物电荷传输能力尤佳。

较佳地，所述B盐为金属元素B的硝酸盐、醋酸盐、氯化盐或草酸盐。

本发明还提供了一种金属氧化物，其中，由如上所述方法制备而成。

本发明还提供了一种金属氧化物在QLED器件中的应用，其中，包括步骤：

提供第一电极；

在第一电极上沉积量子点发光层；

将如上所述的金属氧化物分散至醇溶剂N中，形成分散液，然后在量子点发光层上沉积所述分散液，50~200℃退火10~60分钟，形成电子传输层；

在所述电子传输上沉积第二电极。

本应用中，将上述方法制备得到的金属氧化物经乙醇、水洗涤后分散至醇溶液N中，因为所述金属氧化物是在醇溶液M体系中反应得到，其表面带有OH根，容易与醇结合形成表面配体，可以均匀地分散到水溶液或者醇溶液，而考虑到醇溶液易于加热去除，将制备得到的金属氧化物分散在醇溶剂N中，便于将金属氧化物通过溶液法制备成致密均匀的薄膜，具体地，将分散液通过旋涂或喷涂至第一电极上，50~200℃退火10~60分钟，即形成用于传输电子的电子传输层，不需要高温退火即可以形成致密的薄膜，避免高温退火了对QD层的影响从而使得本发明制备的电子传输层薄膜致密均匀，电子传输性能优异。

较佳地，所述醇溶液N为甲醇水溶液、乙醇水溶液、丙醇水溶液、丁醇水溶液或异丙醇水溶液。

更佳地，所述醇溶液N可以直接为醇溶剂，即甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或异丙醇，以更好地发挥醇作为溶剂易挥发的性能，使得在制备器件时，进一步地降低退火温度。

本发明所述的QLED器件，根据所述QLED器件发光类型的不同，所述QLED器件可以分为正装结构的QLED器件和倒装结构的QLED器件。

作为一个具体实施例，当所述QLED器件为正装结构的QLED器件时，如图2所示，所述QLED器件包括阳极100、沉积在阳极100上的发光层400、沉积在发光层400上的电子传输层500和沉积在电子传输层500上的阴极600，其中，所述电子传输层200由如上所述方法制备的金属氧化物制成，可有效提高QLED器件的稳定性，并能确保QLED器件的电学性质。

作为另一个具体实施例，当所述QLED器件为倒装结构的QLED器件时，如图3所示，所述QLED器件包括从下往上依次叠层设置的阴极600、电子传输层500、发光层400及阳极100。

作为一个优选具体实施例，当所述QLED器件为正装结构的QLED器件时，如图4所示，所述QLED器件可包括阳极100、沉积在阳极100上的空穴注入层200、沉积在空穴注入层200上的空穴传输层300、沉积在空穴传输层300上的发光层400、沉积在发光层400上的电子传输层500、以及沉积在电子传输层上500的阴极600，其中：发光层400可以为常见的量子点QD,例如常见的红、绿、蓝和黄光量子以及红外和紫外光量子点中的至少一种；空穴传输层300可以为但不限于聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)（TFB）、聚乙烯咔唑（PVK）、聚(N, N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)（Poly-TPD）、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)（PFB）、4,4’,4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）、4,4'-二(9-咔唑)联苯（CBP）、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺（TPD）、N,N’-二苯基-N,N’-（1-萘基）-1,1’-联苯-4,4’-二胺（NPB）中的一种或多种，优选的为CBP；空穴注入层200可以由氧化钼、氧化钨、氧化钒、氧化铜或者为2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲（HATCN）、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS）等制成，优选的使用MoO3制成；阳极可以为Ag、Al、Cu、Au以及合金电极均可，优选的为Ag电极。

作为另一个优选具体实施例，当所述QLED器件为倒装结构的QLED器件时，如图5所示，所述QLED器件可包括阴极600，沉积在阴极600上的电子传输层500、沉积在电子传输层500上的发光层400、沉积在发光层400上的空穴传输层300、沉积在空穴传输层300上的空穴注入层200、以及沉积在空穴注入层200上的阳极100，其中：发光层400可以为常见的量子点QD,例如常见的红、绿、蓝和黄光量子以及红外和紫外光量子点中的至少一种；空穴传输层300可以为但不限于聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)（TFB）、聚乙烯咔唑（PVK）、聚(N, N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)（Poly-TPD）、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)（PFB）、4,4’,4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）、4,4'-二(9-咔唑)联苯（CBP）、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺（TPD）、N,N’-二苯基-N,N’-（1-萘基）-1,1’-联苯-4,4’-二胺（NPB）中的一种或多种，优选的为CBP；空穴注入层200可以由氧化钼、氧化钨、氧化钒、氧化铜或者为2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲（HATCN）、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS）等制成，优选的使用MoO3制成；阳极可以为Ag、Al、Cu、Au以及合金电极均可，优选的为Ag电极。

需说明的是，本发明不限于上述结构的QLED器件，还可进一步包括界面功能层或界面修饰层，包括但不限于电子阻挡层、空穴阻挡层、电极修饰层、隔离保护层中的一种或多种。本发明所述QLED器件可以部分封装、全封装或不封装。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

将1mmol Ba(NO₃)₂和1mmol SnCl₄·5H₂O加入20ml体积分数为50%的乙醇溶液中，加入少量氨水溶液，搅拌溶解后，加入过量四甲基氢氧化铵，搅拌至沉淀完全，放入反应釜中，然后在200℃下反应6h, 即得到产物金属氧化物。

实施例2

将0.9 mmol Ba(NO₃)₂和0.1mmol La(NO₃)₂ 1mmol SnCl₄·5H₂O加入体积分数为50%的乙醇溶液中，加入少量氨水溶液，搅拌溶解后，加入过量四甲基氢氧化铵，搅拌至沉淀完全，放入反应釜中，然后在200℃下反应6h, 即得到产物金属氧化物。

实施例3

将1mmol Ca(C₂O₄)₂ 和 1mmol Sn(C₂O₄)₄加入体积分数为50%的乙醇溶液中，搅拌溶解后，加入氨水致溶液沉淀完全，放入反应釜中，在100℃下反应1h，即得到产物金属氧化物。

实施例4

将1mmol La(C₂O₄)₂ 和1mmol Al(C₂O₄)₄加入体积分数为50%的乙醇溶液中，搅拌溶解后，加入氨水致溶液沉淀完全，放入反应釜中，在100℃下反应1h，即得到产物金属氧化物。

实施例5

将实施例2中的的金属氧化物经乙醇及水洗涤后，分散至异丙醇水溶液中，形成分散液备用。

在含有底电极ITO的衬底（Substrate）上沉积一层空穴注入层，该层使用MoO₃制成，厚度为10nm；在空穴注入层上沉积一层空穴传输层，该层为CBP，所述空穴传输层厚度为30nm，再在空穴传输层上沉积一层量子点发光层，量子点发光层的厚度为20nm；然后在量子点发光层上沉积所述分散液，80℃下退火15min，形成厚度为20nm的电子传输层ETL；最后在电子传输层一顶电极，顶电极有为Ag电极，该层的厚度为100nm，然后器件进行简单的封装，QLED器件结构如图6所示，得到的QLED器件的电子传输性能稳定，器件发光效果优异。

实施例6

将实施例4中的金属氧化物经乙醇及水洗涤后，分散至异丙醇中，形成分散液，将分散液沉积至在含有底电极ITO的衬底（Substrate）上，80℃下退火15min，形成厚度为20nm的电子传输层ETL；紧接着沉积一层量子点发光层，量子点发光层的厚度为20nm；在发光层上沉积一层空穴传输层，该层为CBP，所述空穴传输层厚度为30nm；在空穴传输层上沉积一空穴注入层，该层使用MoO₃制成，厚度为10nm；最后在空穴注入层上沉积一顶电极，顶电极有为Ag电极，该层的厚度为100nm，然后器件进行简单的封装，QLED器件结构如图7所示，得到的QLED器件的电子传输性能稳定，器件发光效果优异。

综上所述，本发明提供的一种金属氧化物及其制备方法和应用。本发明利用醇溶液作为反应体系，先将A盐和B盐溶解在醇溶液中，然后通过强碱或大量氨水将金属A元素及B元素沉淀出来，并在空气氛或氧气氛中低温（100-250℃）加热氧化，即能实现低温合成金属氧化物（ABO₃），而且醇的存在可以使A盐和B盐在反应过程中表面带有OH根，且使产物金属氧化物的表面与醇结合形成表面配体，可以均匀分散到水溶液或者醇溶液中，然后在低温（50~200℃）下退火10~60分钟即能形成致密性高、均匀性好的薄膜，避免了高温退火对QD层的影响，可广泛运用于QLED器件中的电子传输层，提供了器件的电子传输稳定性，解决了现有方法制备的钙钛矿型金属氧化物质量不佳，在制成电子传输层时，需要高温退火容易，容易对QD层造成损害的问题，影响其在QLED器件中的应用的问题。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种用于QLED器件电子传输层的钙钛矿型金属氧化物ABO₃的制备方法，其特征在于，包括：

将A盐和B盐加入醇溶液M中，搅拌至固体溶解；

将上述含沉淀物的溶液搅拌均匀，并进行水热处理，反应得到钙钛矿型金属氧化物ABO₃；

其中，A为正二价态金属元素和正三价金属元素中的一种或多种，B为正三价态金属元素中的一种或多种；

所述醇溶液M中，醇的体积分数为30％～70％；

所述A为Ca、Sr、Ba、La和Sc中的一种或多种，所述B为Fe、Al和Ga中的一种或多种；

当A为Ca、Sr和Ba中的一种或多种时，所述将A盐和B盐加入醇溶液M中还包括：

向醇溶液M中加入D盐，所述D为金属元素La和Sc中的一种或多种；

所述D盐与所述A盐的摩尔比为0.01:1～0.2:1；

所述水热处理温度为100-250℃。

2.根据权利要求1所述的用于QLED器件电子传输层的钙钛矿型金属氧化物ABO₃的制备方法，其特征在于，所述A盐为金属元素A的硝酸盐、醋酸盐、氯化盐和草酸盐中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的用于QLED器件电子传输层的钙钛矿型金属氧化物ABO₃的制备方法，其特征在于，所述B盐为金属元素B的硝酸盐、醋酸盐、氯化盐和草酸盐中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的用于QLED器件电子传输层的钙钛矿型金属氧化物ABO₃的制备方法，其特征在于，所述醇溶液M为甲醇水溶液、乙醇水溶液、丙醇水溶液、丁醇水溶液或异丙醇水溶液。

5.根据权利要求1所述的用于QLED器件电子传输层的钙钛矿型金属氧化物ABO₃的制备方法，其特征在于，所述水热处理时间为1-24h。

6.一种用于QLED器件电子传输层的钙钛矿型金属氧化物ABO₃，其特征在于，由如权利要求1～5任一所述方法制备而成。

7.一种QLED器件的制备方法，其特征在于，包括步骤：

提供第一电极；

在第一电极上沉积量子点发光层；

将钙钛矿型金属氧化物ABO₃分散至醇溶液N中，形成分散液，然后在量子点发光层上沉积所述分散液，退火形成电子传输层；

在所述电子传输层上沉积第二电极；

所述钙钛矿型金属氧化物ABO₃的制备方法包括：

将A盐和B盐加入醇溶液M中，搅拌至固体溶解；

所述D盐与所述A盐的摩尔比为0.01:1～0.2:1；

所述水热处理温度为100-250℃。

8.根据权利要求7所述的QLED器件的制备方法，其特征在于，所述醇溶液M中，醇的体积分数为30％～70％。

9.根据权利要求7所述的QLED器件的制备方法，其特征在于，所述A盐为金属元素A的硝酸盐、醋酸盐、氯化盐和草酸盐中的一种或多种。

10.根据权利要求7所述的QLED器件的制备方法，其特征在于，所述B盐为金属元素B的硝酸盐、醋酸盐、氯化盐和草酸盐中的一种或多种。

11.根据权利要求7所述的QLED器件的制备方法，其特征在于，所述醇溶液M为甲醇水溶液、乙醇水溶液、丙醇水溶液、丁醇水溶液或异丙醇水溶液。

12.根据权利要求7所述的QLED器件的制备方法，其特征在于，所述水热处理时间为1-24h。