CN109817813B - 一种复合金属氧化物及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合金属氧化物及其制备方法、应用，所述制备方法包括步骤：按摩尔份计，将1份A盐溶液与x份B盐溶液混合，得到混合液；加热使A盐和B盐发生氧化还原反应，即得到复合金属氧化物；其中1<x≤2，A为正二价态金属元素，B为正四价态金属元素。本发明制备得到的复合金属氧化物即为含有BO₂的金属氧化物ABO₃,降低了传统纯的ABO3的LUMO能级，进而使其和电极的之间势垒降低，更利于电子的传输，将其应用到QLED器件的电子传输层中，能够提高器件的整体性能，解决了现有的金属氧化物ABO₃应用到QLED的电子传输层中时，金属氧化物ABO₃与电极材料传输材料之间能级势垒过大，不利于载流子的传输的问题。

Description

一种复合金属氧化物及其制备方法、应用

技术领域

本发明涉及发光二极管技术领域，尤其涉及一种复合金属氧化物及其制备方法、应用。

背景技术

ABO₃为一种钙钛矿型材料，具有极其稳定的性能，被应用到光伏器件或者传感器中，其作为n型宽带隙半导体材料，带隙约为3.2 ev具有传输电子的特性，可以作为电子传输层被应用到QLED中。但是其导带能级约为-3.91 eV，其在应用到目前的QLED器件中，不利于和阴极电极材料（Al或Ag或AZO其功函数约为4.2 eV）或者阳极电极材料ITO或者FTO（其功函数4.6-4.7eV）形成有效的欧姆接触，也即是电极材料与传输材料之间能级势垒过大，不利于载流子的传输，因而影响器件的性能。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合金属氧化物及其制备方法、应用，旨在解决现有的金属氧化物ABO₃应用到QLED的电子传输层中时，金属氧化物ABO₃与电极材料传输材料之间能级势垒过大，不利于载流子的传输的问题。

本发明的技术方案如下：

一种复合金属氧化物的制备方法，其中，包括：

按摩尔份计，将1份A盐溶液与x份B盐溶液混合，得到混合液；

加热使A盐和B盐发生氧化还原反应，即得到复合金属氧化物；

其中1<x≤2，A为正二价态金属元素，B为正四价态金属元素。

所述的复合金属氧化物的制备方法，其中，A为Ca、Sr、Ba中的一种或多种，B为Ti、Zr、Sn中一种或多种。

所述的复合金属氧化物的制备方法，其中，所述A盐为金属元素A的硝酸盐、醋酸盐、氯化盐和醇盐中的一种或多种。

所述的复合金属氧化物的制备方法，其中，所述B盐为金属元素B的硝酸盐、醋酸盐、氯化盐和醇盐中的一种或多种。

所述的复合金属氧化物的制备方法，其中，当A盐溶液与B盐溶液均为水溶液时，所述加热使A盐和B盐发生氧化还原反应，即得到复合金属氧化物的步骤，包括：

向混合液中加入碱至沉淀完全，然后在空气氛中进行氧化还原反应，即得到复合金属氧化物。

所述的复合金属氧化物的制备方法，其中，所述氧化还原反应时间为12-36h，和/或所述氧化还原反应的温度为100-240℃。

所述的复合金属氧化物的制备方法，其中，所述碱为四甲基氢氧化铵。

所述的复合金属氧化物的制备方法，其中，当A盐溶液与B盐溶液均为有机溶液时，加热使A盐和B盐发生氧化还原反应，即得到复合金属氧化物的步骤，包括：

向混合液中加入乙酰丙酮，搅拌均匀，然后在空气氛中进行退火反应，即得到复合金属氧化物。

所述的复合金属氧化物的制备方法，其中，所述退火温度为300~500℃。

一种复合金属氧化物，其中，所述复合金属氧化物采用如上所述的制备方法制备而成。

一种复合金属氧化物的应用，其中，将所述的复合金属氧化物应用到QLED器件的电子传输层中。

有益效果：本发明通过溶液法将A元素盐和B元素盐按照1：x摩尔比例进行投料，进一步氧化反应得到复合金属氧化物，所述复合金属氧化物我含有BO₂的金属氧化物ABO₃,降低了传统纯的ABO₃的LUMO能级，进而使其和电极的之间势垒降低，更利于电子的传输，将其应用到QLED器件的电子传输层中，能够提高器件的整体性能，解决现有的金属氧化物ABO₃应用到QLED的电子传输层中时，金属氧化物ABO₃与电极材料传输材料之间能级势垒过大，不利于载流子的传输的问题。

附图说明

图1为本发明所述复合金属氧化物制备方法较佳实施例的流程图。

图2为本发明提供的一种不含空穴注入层、空穴传输层的正装QLED器件结构示意图。

图3为本发明提供的一种不含空穴注入层、空穴传输层的倒装QLED器件结构示意图。

图4为本发明提供的一种含空穴注入层、空穴传输层的正装QLED器件结构示意图。

图5为本发明提供的一种含空穴注入层、空穴传输层的倒装QLED器件结构示意图。

图6~7为本发明实施例5~6中QLED器件的结构示意图。

具体实施方式

本发明提供一种复合金属氧化物及其制备方法、应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明所述复合金属氧化物的制备方法，如图1所示，包括步骤：

S1、按摩尔份计，将1份A盐溶液与x份B盐溶液混合，得到混合液；

S2、加热使A盐和B盐发生氧化还原反应，即得到复合金属氧化物；

其中1<x≤2，A为正二价态金属元素，B为正四价态金属元素。

本发明中通过溶液法将A元素盐和B元素盐按照1：x摩尔比例进行投料，氧化反应得到复合金属氧化物，其中1<x≤2。由于过量的B的使其在形成ABO₃的同时形成了BO₂氧化物，也即此复合金属氧化物中既包括ABO₃又含有BO₂，其中按摩尔份记，所得到的复合金属氧化物中含BO₂ 0~1份，BO₂氧化物具有更高的功函数或者说具有更深的LUMO能级，当高功函数的BO₂（其功函数为4.2-4.5eV）和低功函数ABO₃混合时，可以提高ABO₃的功函数，也即是可以将ABO₃的能级从-3.8eV降低到-4.5eV，也即是形成的复合金属氧化物的能级，通过此方法降低了传统纯的ABO₃的LUMO能级，进而使其和电极的之间势垒降低。常见ITO的能级为-4.6eV，而纯的ABO₃的能级为-3.8eV，其与ITO之间的势垒为0.8eV，当形成了ABO₃和BO₂的混合物后，其LUMO能级可以降至4.6eV，其余ITO之间的势垒只有0.1eV大大降低了ABO₃和电极之间的势垒。具体可以根据电极的功函数调节复合物的比例，随着使用的电极的功函数增加，提高BO₂在混合物中的比例，以使其和电极之间的能级更匹配。同时BO₂较ABO₃具有更高的迁移率，所以形成BO₂和ABO₃的混合物时亦可以提高ABO₃的迁移率，促进电荷的传输。

其中，A元素与B元素的摩尔比1：x中1<x≤2，因为x小于1则无法生成BO₂氧化物，x的数值过大，导致无法生成ABO₃，而ABO₃存在时可以使ABO₃和BO₂的混合物中形成偶极子，可以阻止空穴的传输。

所述的复合金属氧化物的制备方法，A为常规的正二价态金属元素，例如Ca、Sr、Ba中的一种或多种；B为常规的正四价态金属元素，例如为Ti、Zr、Sn中一种或多种。

具体地，所述A盐可以为金属元素A的硝酸盐、醋酸盐、氯化盐或醇盐，能与有机溶剂或水形成溶液进行溶液法反应即可。

具体地，所述B盐为金属元素B的硝酸盐、醋酸盐、氯化盐或醇盐，能与有机溶剂或水形成溶液进行溶液法反应即可。

具体地，当A盐溶液与B盐溶液均为水溶液时，所述S2具体包括：

向混合液中加入碱至沉淀完全，然后在100-240℃条件下的空气氛中进行氧化还原反应，即得到复合金属氧化物。碱的加入用来将A元素和B元素从混合液中沉淀出来，然后加入反应釜中在100-240℃条件加热进行氧化还原反应，较佳地，所述反应时间为12-36h，待反应冷却后，进行离心、去固化物、用乙醇和水反复清洗，即得到同时含有ABO₃和BO₂的混合物，即所述复合金属氧化物。其中，所述碱为强碱，较佳地，所述碱为四甲基氢氧化铵。

然后将上述混合物溶于2-MEA（2-甲氧基乙醇）或者醇溶剂中，形成复合金属氧化物溶液，即可快速沉积在QLED器件中并经退火反应形成电子传输层。

具体地，当A盐溶液与B盐溶液均为有机溶液时（也即溶剂是有机溶剂时），所述步骤S2具体包括：向混合液中加入少量乙酰丙酮，搅拌均匀且溶液为透明状态，然后在空气氛中进行退火反应，即得到复合金属氧化物，其中，乙酰丙酮作为稳定剂，搅拌2h，使得A元素与B元素混合均匀，同时溶液变为透明状态，然后在空气中退火反应，将A元素及B元素氧化成均匀混合的ABO₃和BO₂的混合物，也即所述复合金属氧化物。较佳地所述退火温度为300~500℃，温度太低无法有效氧化A元素和B元素以形成金属氧化物，温度太高在应用在QLED中时容易对QD等产生损害。

基于上述方法，本发明还提供了一种复合金属氧化物，其中，所述复合金属氧化物采用如上所述的制备方法制备而成。

本发明还提供了一种复合金属氧化物的应用，其中，将所述的复合金属氧化物应用到QLED器件中，作为QLED器件的功能层，可有效提高QLED器件的稳定性，并能确保QLED器件的电学性质；具体的，可将所述的复合金属氧化物应用到QLED器件中的电子传输层，电子传输性能稳定可靠。所述QLED器件具体包括阴极、电子传输层（ETL）、量子点发光层（QD）、空穴传输层（HTL）、空穴注入层（HIL）及阳极。

具体地，根据所述QLED器件发光类型的不同，所述QLED器件可以分为正装结构的QLED器件和倒装结构的QLED器件。

作为一个具体实施例，当所述QLED器件为正装结构的QLED器件时，如图2所示，所述QLED器件包括阳极100、沉积在阳极100上的发光层400、沉积在发光层400上的电子传输层500和沉积在电子传输层500上的阴极600，其中，所述电子传输层500由如上所述方法制备的钙钛矿型金属氧化物制成，可有效提高QLED器件中的电子传输稳定性，确保QLED器件的电学性质。

作为另一个具体实施例，当所述QLED器件为倒装结构的QLED器件时，如图3所示，所述QLED器件包括从下往上叠层设置的阴极600、电子传输层500、发光层400及阳极100，所述电子传输层500由如上所述方法制备的钙钛矿型金属氧化物制成，有效提高了QLED器件中的电子传输稳定性，确保QLED器件的电学性质。

作为一个优选具体实施例，当所述QLED器件为正装结构的QLED器件时，如图4所示，所述QLED器件可包括阳极100、沉积在阳极100上的空穴注入层200、沉积在空穴注入层200上的空穴传输层300、沉积在空穴传输层300上的发光层400、沉积在发光层400上的电子传输层500、以及沉积在电子传输层上500的阴极600，其中：发光层400可以为常见的量子点QD,例如常见的红、绿、蓝和黄光量子以及红外和紫外光量子点中的至少一种；空穴传输层300可以为但不限于聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)（TFB）、聚乙烯咔唑（PVK）、聚(N, N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)（Poly-TPD）、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)（PFB）、4,4’,4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）、4,4'-二(9-咔唑)联苯（CBP）、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺（TPD）、N,N’-二苯基-N,N’-（1-萘基）-1,1’-联苯-4,4’-二胺（NPB）中的一种或多种，优选的为CBP；空穴注入层200可以由氧化钼、氧化钨、氧化钒、氧化铜或者为2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲（HATCN）、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS）等制成，优选的使用MoO3制成；阳极可以为Ag、Al、Cu、Au以及合金电极均可，优选的为Ag电极。

作为另一个优选具体实施例，当所述QLED器件为倒装结构的QLED器件时，如图5所示，所述QLED器件可包括阴极600，沉积在阴极600上的电子传输层500、沉积在电子传输层500上的发光层400、沉积在发光层400上的空穴传输层300、沉积在空穴传输层300上的空穴注入层200、以及沉积在空穴注入层200上的阳极100，其中：发光层400可以为常见的量子点QD,例如常见的红、绿、蓝和黄光量子以及红外和紫外光量子点中的至少一种；空穴传输层300可以为但不限于聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)（TFB）、聚乙烯咔唑（PVK）、聚(N, N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)（Poly-TPD）、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)（PFB）、4,4’,4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）、4,4'-二(9-咔唑)联苯（CBP）、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺（TPD）、N,N’-二苯基-N,N’-（1-萘基）-1,1’-联苯-4,4’-二胺（NPB）中的一种或多种，优选的为CBP；空穴注入层200可以由氧化钼、氧化钨、氧化钒、氧化铜或者为2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲（HATCN）、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS）等制成，优选的使用MoO3制成；阳极可以为Ag、Al、Cu、Au以及合金电极均可，优选的为Ag电极。

需说明的是，本发明不限于上述结构的QLED器件，还可进一步包括界面功能层或界面修饰层，包括但不限于电子阻挡层、空穴阻挡层、电极修饰层、隔离保护层中的一种或多种。本发明所述QLED器件可以部分封装、全封装或不封装。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

将1 mmol Ba(NO₃)₂ 和1.2mmol SnCl₄·5H₂O溶于20ml水溶液，并将其加入到25ml的反应釜中，通过加入四甲基氢氧化铵将其沉淀完全，然后将反应釜放入180℃条件下，反应3h，待反应结束后，然后通过使用水和乙醇的混合溶液进行洗涤，得到复合金属氧化物_，然后将其分散到2-甲氧基乙醇溶液中，标记为H-BSO-S1溶液。

实施例2

将1 mmol Ba(NO₃)₂ 和 2mmol SnCl₄·5H₂O溶于20ml水溶液，并将其加入到25ml的反应釜中，通过加入四甲基氢氧化铵将其沉淀完全，然后将反应釜放入180℃条件下，反应6h,待反应结束后，然后通过使用水和乙醇的混合溶液进行洗涤，复合金属氧化物_，然后将其分散到2-甲氧基乙醇溶液中，标记为H-BSO-S2溶液。

实施例3

将1mmol Sr(C₂H₃O₂)₂ 加入到20ml的乙酸中，然后加入0.1mmol的乙酰丙酮作为稳定剂，然后加入1.2 mmol Ti{OCH(CH₃)₂}₄，搅拌两个小时形成透明溶液，将其标记为H-STO-S1溶液，空气氛中450℃退火，即得到复合金属氧化物。

实施例4

将1mmol Sr(C₂H₃O₂)₂ 加入到20ml的乙酸溶液中，然后加入0.1mmol的乙酰丙酮作为稳定剂，然后加入2 mmol Zr{OCH(CH₃)₂}₄，搅拌两个小时形成透明溶液，将其标记为H-SZO-S2溶液，空气氛中300℃退火，即得到复合金属氧化物。

实施例5

在含有ITO电极的衬底（Subtrate）上沉积一层空穴注入层（HIL），所述空穴注入层由PEDOT:PSS在150℃退火15min形成，厚度为45nm；然后将其转移至手套箱，然后紧接着使用3000rpm转速旋涂一层TFB，150℃下退火30min，形成一厚度约为30nm的空穴传输层（HTL）；紧接着沉积一层厚度为20nm的量子点发光层（QD）；再在所述量子点发光层上沉积一层电子传输层（ETL），该传输层由实施例1的H-BSO-S1溶液或实施例2的H-BSO-S2溶液在3000rpm下刮涂、80℃退火15min形成，厚度约为20nm，最后在电子传输层上沉积厚度为100nm的Ag，形成一顶电极（即阴极），然后对器件进行简单的封装，其器件结构如图6所示.经测试，该器件的电子传输性能优异。

实施例6

在含有ITO电极的衬底（Subtrate）上沉积一层实施例3中的H-STO-S1溶液或实施例4中的H-SZO-S2溶液，其厚度约为20nm，然后在空气中450℃退火30min，形成电子传输层（ETL），然后将其转移至手套箱，在电子传输层上沉积一层厚度为20nm的量子点发光层（QD）；再在量子点发光层上沉积一层由CBP制成、厚度为30nm的空穴传输层（HTL）；再在空穴传输层上沉积一层MoO3形成厚度为10nm的空穴注入层（HIL）；最后在电子传输层上沉积厚度为100nm的Ag，形成一顶电极（即阴极），然后对器件进行简单的封装，其器件结构如图7所示，经测试，该器件的电子传输性能优异。

综上所述，本发明提供了一种复合金属氧化物及其制备方法、应用，通过溶液法将A元素盐和B元素盐按照1：x摩尔比例进行投料，进一步氧化反应得到含有BO₂及ABO₃的复合金属氧化物,降低了传统纯的ABO₃的LUMO能级，进而使其和电极的之间势垒降低，更利于电子的传输，将其应用到QLED器件的电子传输层中，能够提高器件的整体性能，解决了现有的金属氧化物ABO₃应用到QLED的电子传输层中时，金属氧化物ABO₃与电极材料传输材料之间能级势垒过大，不利于载流子的传输的问题。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种复合金属氧化物的制备方法，其特征在于，包括：

按摩尔份计，将含1份A离子的A盐溶液与含x份B离子的B盐溶液混合，得到混合液；

在空气气氛下加热使A盐和B盐发生氧化还原反应，即得到复合金属氧化物；

其中1<x≤2，A为正二价态金属元素，B为正四价态金属元素；

所述复合金属氧化物应用于QLED的电子传输层；所述复合金属氧化物包括：ABO₃和BO₂，所述ABO₃和所述BO₂的混合物中形成偶极子；

A为Ca、Sr、Ba中的一种或多种，B为Ti、Zr、Sn中一种或多种。

2.根据权利要求1所述的复合金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述A盐为金属元素A的硝酸盐、醋酸盐、氯化盐和醇盐中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的复合金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述B盐为金属元素B的硝酸盐、醋酸盐、氯化盐和醇盐中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的复合金属氧化物的制备方法，其特征在于，当A盐溶液与B盐溶液均为水溶液时，所述加热使A盐和B盐发生氧化还原反应，即得到复合金属氧化物的步骤，包括：

向混合液中加入碱至沉淀完全，然后在空气气氛中进行氧化还原反应，即得到复合金属氧化物。

5.根据权利要求4所述的复合金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述氧化还原反应时间为12-36h，和/或所述氧化还原反应的温度为100-240℃。

6.根据权利要求4所述的复合金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述碱为四甲基氢氧化铵。

7.根据权利要求1所述的复合金属氧化物的制备方法，其特征在于，当A盐溶液与B盐溶液均为有机溶液时，所述加热使A盐和B盐发生氧化还原反应，即得到复合金属氧化物的步骤，包括：

向混合液中加入乙酰丙酮，搅拌均匀，然后在空气气氛中进行退火反应，即得到复合金属氧化物。

8.根据权利要求7所述的复合金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述退火温度为300～500℃。

9.一种复合金属氧化物，其特征在于，所述复合金属氧化物采用权利要求1～8任一所述的制备方法制备而成。

10.一种复合金属氧化物的应用，其特征在于，将权利要求9所述的复合金属氧化物应用到QLED器件的电子传输层中。

Images