CN105870349A - 发光二极管及其制备方法、发光器件 - Google Patents

发光二极管及其制备方法、发光器件 Download PDF

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Abstract

一种发光二极管及其制备方法、发光器件。该发光二极管，包括阴极、阳极以及位于所述阴极和所述阳极之间的功能层，所述功能层包括空穴传输层和电子传输层至少之一和发光层，所述空穴传输层和所述电子传输层至少之一包括钙钛矿结构的材料，所述钙钛矿结构的材料通式为ABX3，其中，A为RNH3或Cs，R为CnH2n+1，n≥1；X为Cl、Br或I中的至少一个；B为铅(Pb)、锗(Ge)、铋(Bi)、锡(Sn)、铜(Cu)、锰(Mn)或锑(Sb)中的至少一个。该发光二极管可降低发光器件的驱动电压，降低发光器件的功耗，提升器件寿命。

Description

发光二极管及其制备方法、发光器件
技术领域
本公开至少一实施例涉及一种发光二极管及其制备方法、发光器件。
背景技术
在有机发光二极管(Organic Light-emitting diode，OLED)以及量子点发光二极管(Quantum Dot Light-Emitting Diode，QD-LED)器件中，电荷传输层(包括空穴传输层和电子传输层至少之一)是非常重要的组分，起到向发光层注入空穴/电子，并平衡空穴/电子注入的作用。除了最高占据分子轨道(High Occupied Molecular Orbital，HOMO)和最低未占分子轨道(LowestUnoccupied Molecular Orbital，LUMO)能级需要与阳极和阴极功函匹配以外，空穴或电子的载流子移动速率也是空穴传输材料或电子传输材料的重要参数。载流子移动速率越大，器件所需的驱动电压就越小。常用的空穴传输材料的空穴移动速率在10-5-10-3cm2/V·s之间，常用的电子传输材料的电子移动速率在10-6-10-4cm2/V·s之间。
发明内容
本公开的至少一实施例涉及一种发光二极管及其制备方法、发光器件，以降低发光器件的驱动电压，降低发光器件的功耗，提升器件寿命。
本公开至少一实施例提供一种发光二极管，包括阴极、阳极以及位于所述阴极和所述阳极之间的功能层，所述功能层包括空穴传输层和电子传输层至少之一和发光层，所述空穴传输层和所述电子传输层至少之一包括钙钛矿结构的材料，所述钙钛矿结构的材料通式为ABX3，其中，A为RNH3或Cs，R为CnH2n+1，n≥1；X为Cl、Br或I中的至少一个；B为铅(Pb)、锗(Ge)、铋(Bi)、锡(Sn)、铜(Cu)、锰(Mn)或锑(Sb)中的至少一个。
本公开至少一实施例提供一种发光二极管的制备方法，包括形成阴极和阳极，以及形成位于所述阴极和阳极之间的功能层，所述形成功能层包括形成空穴传输层和电子传输层至少之一和形成发光层，所述空穴传输层和所述电子传输层至少之一包括钙钛矿结构的材料，所述钙钛矿结构的材料通式为ABX3，其中，A为RNH3或Cs，R为CnH2n+1，n≥1；X为Cl、Br或I中的至少一个；B为铅(Pb)、锗(Ge)、铋(Bi)、锡(Sn)、铜(Cu)、锰(Mn)或锑(Sb)中的至少一个。
本公开至少一实施例提供一种发光器件，包括本公开至少一实施例提供的发光二极管。
附图说明
为了更清楚地说明本公开实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本公开的一些实施例，而非对本公开的限制。
图1为本公开一实施例提供的发光二极管示意图；
图2为本公开一实施例提供的另一发光二极管示意图；
图3为本公开一实施例提供的另一发光二极管示意图。
附图标记：
1-发光二极管；101-阳极；102-空穴注入层(HIL)；103-空穴传输层(HTL)；104-发光层、105-电子传输层(ETL)；106-电子注入层(EIL)；107-阴极；108-电子阻挡层；109-空穴阻挡层。
具体实施方式
为使本公开实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本公开实施例的附图，对本公开实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本公开的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本公开的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
除非另外定义，本公开使用的技术术语或者科学术语应当为本公开所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也可能相应地改变。
钙钛矿(perovskite)材料是一种ABX3的无机半导体材料。以CH3NH3PbI3为代表的有机/无机复合钙钛矿材料，近年在太阳能电池方面发展迅速。钙钛矿材料的一个特点是空穴和电子传输速率均比较大。根据计算，其空穴传输速率达到7.5cm2/V·s，电子传输速率达到12.5cm2/V·s(Carlito S.Ponseca,Jr etal,Journal of American Chemical Society,2014,138,5189；Paolo Umari,et al,Scientific Reports,2014,4,4467)，远远高于常用的有机空穴或电子传输材料，因此，钙钛矿材料可以作为一种很好的空穴传输材料或电子传输材料的候选材料。
在本公开的实施例中，利用钙钛矿结构的材料中可变的阴离子、阳离子，为钙钛矿结构的材料提供了HOMO和LUMO调节空间，以使其匹配阴极、阳极的功函数。在本公开的实施例中，钙钛矿结构的材料的薄膜可以通过例如溶液法旋涂或者蒸镀法等方法制备，从而与发光二极管制备工艺兼容。在本公开的实施例中，发光二极管例如可以包括有机发光二极管(OLED)和量子点发光二极管(QD-LED)。
以下通过几个实施例来进行说明。
实施例1
本实施例提供一种发光二极管，包括形成阴极和阳极，以及形成位于阴极和阳极之间的功能层，形成功能层包括形成空穴传输层和电子传输层至少之一和形成发光层，，空穴传输层和电子传输层至少之一包括钙钛矿结构的材料，钙钛矿结构的材料通式为ABX3，其中，A为RNH3或Cs，R为CnH2n+1，n≥1；X为Cl、Br或I中的至少一个；B为铅(Pb)、锗(Ge)、铋(Bi)、锡(Sn)、铜(Cu)、锰(Mn)或锑(Sb)中的至少一个。
本实施例利用钙钛矿结构的材料作为发光二极管(例如OLED以及QD-LED)的电荷传输层材料；因钙钛矿结构的材料具有的较大的载流子传输速率，将大大降低发光器件的驱动电压，降低发光器件的功耗，提升器件寿命。
例如，当A为RNH3时，本实施例提供的发光二极管可包括有机/无机复合材料，例如包括卤化铅甲胺(例如CH3NH3PbI3)，卤化铅乙胺等。卤化铅甲胺，卤化铅乙胺中的铅亦可以替换为锗(Ge)、铋(Bi)、锡(Sn)、铜(Cu)、锰(Mn)或锑(Sb)中的至少一个。
例如，当A为Cs时，本实施例提供的发光二极管为无机材料，例如包括：CsPbI3，CsPbIxBr3-x，CsGeI3，CsCuI3，CsMnI3等，其中，0＜x＜3。
例如，上述通式中，X为Cl、Br和I中的任意一个。另一些示例中，X为Cl、Br和I中的任意两个，该两种元素的摩尔比可为任意比。例如，该两种元素的摩尔比为(1-2)：1。例如，X为Cl、Br和I中的任意两个，并且该两种元素的摩尔比为1：1。另一些示例中，X为Cl、Br和I，Cl、Br和I的摩尔比可为任意比。例如Cl、Br和I的摩尔比为(1-2)：1：(1-2)。进一步例如，Cl、Br和I的摩尔比为1：1：1。可以通过调节阴离子来获得不同电荷传输速率的钙钛矿结构的材料。
同一发光二极管中，电子传输材料和空穴传输材料可以相同。钙钛矿结构的材料的特征是空穴传输速率和电子传输速率均很高，而且在钙钛矿结构的材料层中，空穴和电子很难复合。当然，电子传输材料和空穴传输材料也可以是不同材料。一些示例中，发光二极管包括空穴传输层和电子传输层，为了制作方便，可使得空穴传输层和电子传输层的材料相同，即使用同样的钙钛矿结构的材料。当然，空穴传输层和电子传输层的材料也可以不同，例如，其中之一使用钙钛矿结构的材料，而另一个使用通常的材料，或者，空穴传输层和电子传输层使用不同的钙钛矿结构的材料，本实施例对此不作限定。当然，本实施例中，亦可以只包括空穴传输层和电子传输层中的一个，本实施例对此不作限定。
一些示例中，如图1所示，发光二极管1包括衬底基板10以及设置在衬底基板10上的阳极101、空穴注入层(HIL)102、空穴传输层(HTL)103、发光层104、电子传输层(ETL)105、电子注入层(EIL)106以及阴极107。空穴传输层103和电子传输层105至少之一可包括上述的钙钛矿结构的材料。例如，上述各层可依次叠层设置。需要说明的是，在另一示例提供的发光二极管1中，可以只设置空穴注入层102和电子注入层106中其中一层，或者空穴注入层102和电子注入层106均不设置，当然，空穴传输层103和电子传输层105这二者中也可以只设置其中一层。此外，上述层叠结构仅仅为示意性的，根据本实施例的发光二极管可以减少上述层中的某些层，也可以增加其他的层。本实施例对此不作限定。
例如，衬底基板10可为玻璃基板；阳极101可采用透明导电材料，例如透明导电金属氧化物，进一步例如，阳极101可采用氧化铟锡(Indium TinOxide，ITO)；空穴注入层102的材料可包括聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)；发光层104可采用有机发光层，也可以采用量子点发光层；电子注入层106材料可包括：LiF、纳米氧化锌等；阴极107的材料可包括Al、Ag等。
例如，根据所使用的有机发光材料的不同，可以发射红光、绿光、蓝光、黄光、白光等。有机发光材料包括荧光发光材料或磷光发光材料中的任意一种。
量子点(Quantum Dot)又称为纳米晶，例如，可以是由II－VI族或III－V族元素组成的纳米颗粒。量子点的粒径一般介于1nm至10nm之间，由于电子和空穴被量子限域，连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构，因此受激后可以发射荧光。
需要说明的是，阳极101、空穴注入层102、发光层104、电子注入层106以及阴极107的材料并不限于列举的情形，亦可采用其他材料，本实施例对此不作限定。
在使用钙钛矿结构的薄膜材料作为空穴传输层和/或电子传输层的发光二极管中，可能会出现电子注入大于空穴注入的情况；在此情况下，可以使用电子阻挡层(或者电子缓冲层)来延缓电子的注入，达到平衡空穴、电子注入的目的。
同样，在使用钙钛矿结构的薄膜材料作为空穴传输层和/或电子传输层的发光二极管中，也可能会出现空穴注入大于电子注入的情况；在此情况下，可以使用空穴阻挡层(或者空穴缓冲层)来延缓空穴的注入，达到平衡空穴、电子注入的目的。
一些示例中，如图2所示，为了平衡空穴和电子注入到发光层的速率，发光层104和电子传输层105之间设置有电子阻挡层108，电子阻挡层108被配置来延缓电子注入到发光层104的速率。例如，电子阻挡层的材料包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯基咔唑(PVK)中至少之一，亦可为其他LUMO值高的聚合物，本实施例对此不作限定。
一些示例中，如图3所示，为了平衡空穴和电子注入到发光层的速率，发光层104和空穴传输层103之间设置有空穴阻挡层109，空穴阻挡层109被配置来延缓空穴注入到发光层的速率。这里的空穴阻挡层可以是空穴传输速率慢于钙钛矿材料的有机空穴传输材料。例如，空穴阻挡层的材料包括N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’–二苯基-1,1’–二苯基-4,4’–二胺(TPD)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TcTa)、2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)，N,N’-双(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1’-二苯基-4,4’-二胺(NPB)、4,4'-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)、N,N,N’,N’-四芴联苯胺(FFD)、三苯胺四聚体(TPTE)、TFB中至少之一，TFB为[9,9’-二辛基芴-共聚-N-(4-丁基苯基)-二苯胺)]m，其中m大于100。
实施例2
本实施例提供一种发光二极管的制备方法，包括形成阴极和阳极，以及形成位于阴极和阳极之间的功能层，形成功能层包括形成空穴传输层和电子传输层至少之一和形成发光层，空穴传输层和电子传输层至少之一包括钙钛矿结构的材料，钙钛矿结构的材料通式为ABX3，其中，A为RNH3或Cs，R为CnH2n+1，n≥1；X为Cl、Br或I中的至少一个；B为铅(Pb)、锗(Ge)、铋(Bi)、锡(Sn)、铜(Cu)、锰(Mn)或锑(Sb)中的至少一个。例如，实施例1提供的任一发光二极管可采用本实施例的方法制备。
例如，可以采用溶液法来制备发光二极管。
例如，形成钙钛矿结构的材料包括：
制备金属卤化物溶液，金属卤化物中的金属元素为铅(Pb)、锗(Ge)、铋(Bi)、锡(Sn)、铜(Cu)、锰(Mn)或锑(Sb)中的至少一个，金属卤化物中的卤元素为Cl、Br或I中的至少一个；
在衬底基板上涂覆金属卤化物溶液，并对涂覆金属卤化物溶液的衬底基板进行退火处理，得到金属卤化物薄膜；
将形成有金属卤化物薄膜的衬底基板浸泡于卤化铯或卤化烷基胺溶液中，得到可作为空穴传输层或电子传输层的钙钛矿结构的材料(钙钛矿结构的材料薄膜)。
例如，卤化铯或卤化烷基胺溶液的溶剂为醇类溶液，醇类溶液例如包括异丙醇，但不限于此。
例如，在将形成有金属卤化物薄膜的衬底基板浸泡于卤化铯或卤化烷基胺溶液中之前，先将金属卤化物薄膜浸泡于醇类溶液中一定的时间，例如，1-5分钟，醇类溶液例如包括异丙醇，但不限于此。从而，利于去除未成膜的金属卤化物。
例如，金属卤化物溶液浓度为0.1mol/L-2mol/L。
例如，金属卤化物溶液的溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯中的至少一种。
例如，得到钙钛矿结构的薄膜后，还可进行清洗、烘干，以进行后续操作。例如，钙钛矿结构的薄膜的清洗可在异丙醇中进行，烘干例如可在140℃-160℃的热台上加热20min-40min。从而，利于去除未反应的卤化铯或卤化烷基胺。
第一示例中，采用溶液法制备发光二极管包括以下步骤。
(1)清洁含ITO透明电极(即阳极)的玻璃基板。
例如，可以采用以下方法：用去离子水以及异丙醇连续超声玻璃基板各15分钟，用氮气枪快速吹干后，在150℃热台上烘烤5分钟，然后用UV-臭氧处理半小时，以清洁ITO表面，并提高ITO功函。
(2)制备空穴注入层。
例如，可以采用以下方法：在空气中，在清洗后的玻璃基板上，以3000转/分钟的转速旋涂PEDOT:PSS(例如旋涂1分钟)；旋涂完毕在空气中进行退火处理，例如可在130℃退火20分钟，以烘干未挥发完的溶剂，然后转入手套箱中。后续的步骤(空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层以及阴极的制备)可均在手套箱中完成，其它示例可与此相同。手套箱为无氧环境，例如为氮气环境或氩气环境，但不限于此。
(3)制备钙钛矿空穴传输层。
例如，钙钛矿空穴传输层制备方法如下：首先制备0.1mol/L-2mol/L的碘化铅溶液，溶剂可以为N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯中的一种或几种任意比例混合；在150℃预热，使碘化铅溶解完全。将制得的碘化铅溶液旋涂在PEDOT：PSS薄膜上(例如以2000转/分钟的速度旋涂2分钟)，旋涂完毕在150℃热台上退火30分钟，得到碘化铅薄膜。之后，将碘化铅薄膜浸泡在异丙醇中1分钟之后，再放置于1mg/mL-60mg/mL的碘化甲铵异丙醇溶液中浸泡30分钟，得到钙钛矿结构的碘化铅甲胺(CH3NH3PbI3)薄膜。将钙钛矿结构的碘化铅甲胺薄膜在异丙醇中浸泡10分钟清洗后，置于150℃热台加热30分钟。
(4)制备发光层。
例如，发光层制备方法如下：以2000转/分钟的转速在钙钛矿薄膜上旋涂PVK的甲苯溶液(例如，PVK的甲苯溶液浓度为20mg/mL，旋涂时间为45秒)。旋涂完毕在手套箱中以180℃退火30分钟。
(5)制备钙钛矿电子传输层。
例如，钙钛矿电子传输层的制备方法可与第(3)步相同。
(6)蒸镀电子注入层以及阴极。
例如，阴极蒸镀方法如下：将旋涂完成的器件放入真空蒸镀腔体，蒸镀厚度为1nm的LiF(电子注入层)以及100纳米的阴极铝，得到本示例的OLED器件。
需要说明的是，在第一示例中，可以将碘化铅溶液替换成氯化铅溶液、溴化铅溶液和碘化铅溶液的混合溶液，以获得不同电荷传输速率的钙钛矿结构的材料。
第二示例中，在第一示例的基础上，在发光层和电子传输层之间还形成有电子阻挡层，电子阻挡层为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)层，例如，PMMA电子阻挡层的制备方法可包括：在发光层上旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的丙酮溶液，烘干溶剂丙酮，得到PMMA电子阻挡层，PMMA电子阻挡层的厚度可为5nm-8nm。
第三示例中，发光二极管制备方法包括以下步骤。
(1)含ITO透明电极(即阳极)的玻璃基板的清洁：同第一示例。
(2)空穴注入层的制备：同第一示例。
(3)钙钛矿结构的空穴传输层的制备：
首先制备0.1mol/L-2mol/L的碘化铅溶液，溶剂可以为N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯中的一种或几种任意比例混合；在150℃预热，使碘化铅溶解完全。将制得的碘化铅溶液旋涂在PEDOT：PSS薄膜上(例如以2000转/分钟的速度旋涂2分钟)，旋涂完毕在150℃热台上退火30分钟，得到碘化铅薄膜。之后，将碘化铅薄膜浸泡在异丙醇中1分钟之后，再放置于1mg/mL-60mg/mL的碘化乙铵异丙醇溶液中浸泡30分钟，得到钙钛矿结构的碘化铅乙胺(CH3CH2NH3PbI3)薄膜。将钙钛矿结构的碘化铅甲胺薄膜在异丙醇中浸泡10分钟清洗后，置于150℃热台加热30分钟。
(4)发光层的制备：以3000转/分钟的转速在钙钛矿结构的空穴传输层薄膜上旋涂CdSe/ZnS量子点(例如，CdSe/ZnS量子点为以CdSe为核，以ZnS为壳的核壳结构的量子点)的甲苯溶液(例如，浓度为30mg/mL，旋涂时间为45秒)。旋涂完毕在手套箱中以180℃退火30分钟。
(5)电子阻挡层的制备：在发光层上旋涂PVK的氯苯溶液，烘干溶剂氯苯，得到PVK膜，PVK膜厚度可为5nm-8nm。
(6)电子传输层的制备：同本示例步骤3)。
(7)阴极的蒸镀：将旋涂完成的器件放入真空蒸镀腔体，蒸镀阴极铝，阴极铝的厚度例如为100纳米，得到本示例的发光二极管。
第四示例中，发光二极管制备方法包括以下步骤。
(1)含ITO透明电极(即阳极)的玻璃基板的清洁：同第一示例。
(2)空穴注入层的制备：同第一示例。
(3)钙钛矿结构的空穴传输层的制备：首先制备0.1mol/L-2mol/L的碘化铅溶液，溶剂可以为N，N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯中的一种或几种任意比例混合；在150℃预热，使碘化铅溶解完全。将制得的碘化铅溶液旋涂在PEDOT：PSS薄膜上(例如以2000转/分钟的速度旋涂2分钟)，旋涂完毕在150℃热台上退火30分钟。之后，将碘化铅薄膜浸泡在异丙醇中1分钟之后，再放置于1mg/mL-60mg/mL的碘化铯丙醇溶液中浸泡30分钟，得到钙钛矿结构的CsPbI3薄膜。将钙钛矿结构的CsPbI3薄膜在异丙醇中浸泡10分钟清洗后，置于150℃热台加热30分钟。
(4)发光层的制备：以3000转/分钟的转速在钙钛矿结构的CsPbI3薄膜上旋涂包括CdSe/ZnS量子点(例如，CdSe/ZnS量子点为以CdSe为核，以ZnS为壳的核壳结构的量子点)的甲苯溶液(例如，浓度为30mg/mL，旋涂时间为45秒)。旋涂完毕在手套箱中以180℃退火30分钟。
(5)电子传输层的制备：在量子点发光层上，旋涂一层ZnO纳米粒子的乙醇溶液(例如，浓度为30mg/mL，速度为1500转/分钟，时间为45秒)，ZnO纳米粒子的粒径不大于5nm，得到ZnO电子传输层。
(6)阴极的蒸镀：将旋涂完成的器件放入真空蒸镀腔体，蒸镀厚度为100纳米的阴极铝，得到本示例的OLED。
第五示例中，在第四示例的基础上，在发光层和空穴传输层之间还形成有空穴阻挡层，空穴阻挡层的材料为N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’–二苯基-1,1’–二苯基-4,4’–二胺(TPD)。
值得说明的是，本实施例中，还可以空穴传输层采用通常的材料(非钙钛矿结构的材料)，而电子传输层采用本公开实施例中钙钛矿结构的材料。
通过本实施例的方法形成可用作空穴传输层和/或电子传输层的具有钙钛矿结构的材料，因钙钛矿结构的材料具有较高的空穴/电子传输速率，可大大降低发光器件的驱动电压，降低发光器件的功耗，提升器件寿命。
实施例3
与实施例2不同的是，本实施例采用蒸镀法来制备发光二极管的空穴传输层和电子传输层至少之一。
例如，形成包括钙钛矿结构的材料的空穴传输层和电子传输层至少之一包括：采用蒸发法在衬底基板上形成钙钛矿结构的材料。
例如，蒸发源包括AXa和BXb。a和b表示成分比率的下标。
例如，蒸发源为两个，蒸发源的蒸发速率相同。蒸发源也可以多于两个，例如，蒸发源为三个：AX’a、BX’b和BX”c，X’与X”为Cl，Br，I中的任意两种，a、b和c表示成分比率的下标；三个蒸发源的蒸发速率不等，例如，AX的蒸发速率为BX2与BY2的蒸发速率之和。本实施例对蒸发源的个数以及蒸发速率不作限定。
钙钛矿结构的材料蒸镀方法，可有两个蒸发源，一个为碘化铅，另一个为碘化甲铵；以相同的速率蒸发两种材料，两种材料在衬底基板上反应生成CH3NH3PbI3。当然，蒸发源可以是其它材料(例如溴化铅与碘化乙铵)，也可以多个蒸发源共蒸。例如，可以使用氯化铅，溴化铅，碘化铅中的至少两种与卤化烷基铵(例如碘化甲铵)共蒸，控制不同蒸发速率即可控制钙钛矿结构的材料的成分，最后的通式为ABX3，其中，A为RNH3或Cs，R为CnH2n+1，n≥1；X为Cl、Br或I中的至少一个；B为铅(Pb)、锗(Ge)、铋(Bi)、锡(Sn)、铜(Cu)、锰(Mn)或锑(Sb)中的至少一个。
第六示例中，发光二极管制备方法包括以下步骤。
(1)含ITO透明电极的玻璃基板的清洗：同第一示例。
(2)空穴注入层的制备：将清洗好的ITO玻璃基板放入真空蒸镀腔室中，蒸镀40nm厚的NPB层。
(3)钙钛矿结构的空穴传输层的制备：在真空蒸镀腔室中，同时在NPB膜上蒸镀碘化铅与碘化甲铵，以在NPB上形成钙钛矿结构的碘化铅甲胺薄膜。
(4)发光层的制备：在真空蒸镀腔室中，在钙钛矿结构的空穴传输层上蒸镀60nm厚的2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)/8-羟基喹啉铝(Alq3)薄膜。
(5)钙钛矿电子传输层的制备：同本示例步骤(3)。
(6)电子注入层以及阴极的蒸镀：同第一示例。
本实施例的有益效果可参照实施例3的描述，在此不再赘述。
实施例4
本实施例提供一种发光器件，包括上述任一的发光二极管。
有以下几点需要说明：
(1)除非另作定义，本公开实施例及附图中，同一标号代表相同含义。
(2)本公开实施例附图中，只涉及到与本公开实施例涉及到的结构，其他结构可参考通常设计。
(3)为了清晰起见，在用于描述本公开的实施例的附图中，层或区域的厚度被放大。可以理解，当诸如层、膜、区域或基板之类的元件被称作位于另一元件“上”或“下”时，该元件可以“直接”位于另一元件“上”或“下”，或者可以存在中间元件。
(4)在不冲突的情况下，本公开的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
以上所述，仅为本公开的具体实施方式，但本公开的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本公开揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本公开的保护范围之内。因此，本公开的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (20)

1.一种发光二极管，包括阴极、阳极以及位于所述阴极和所述阳极之间的功能层，所述功能层包括空穴传输层和电子传输层至少之一和发光层，所述空穴传输层和所述电子传输层至少之一包括钙钛矿结构的材料，所述钙钛矿结构的材料通式为ABX3，其中，A为RNH3或Cs，R为CnH2n+1，n≥1；X为Cl、Br或I中的至少一个；B为铅(Pb)、锗(Ge)、铋(Bi)、锡(Sn)、铜(Cu)、锰(Mn)或锑(Sb)中的至少一个。
2.根据权利要求1所述的发光二极管，其中，所述空穴传输层和所述电子传输层的材料相同。
3.根据权利要求1所述的发光二极管，其中，所述电子传输层位于所述阴极和所述发光层之间，所述发光层和所述电子传输层之间设置有电子阻挡层。
4.根据权利要求3所述的发光二极管，其中，所述电子阻挡层的材料包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯基咔唑(PVK)中至少之一。
5.根据权利要求1所述的发光二极管，其中，所述空穴传输层位于所述阳极和所述发光层之间，所述发光层和所述空穴传输层之间设置有空穴阻挡层。
6.根据权利要求5所述的发光二极管，其中，所述空穴阻挡层的材料包括N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’–二苯基-1,1’–二苯基-4,4’–二胺(TPD)、4,4′,4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TcTa)、2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)，聚乙烯基咔唑(PVK)、N,N’-双(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1’-二苯基-4,4’-二胺(NPB)、4,4′-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺](TAPC)、N,N,N’,N’-四芴联苯胺(FFD)、三苯胺四聚体(TPTE)、TFB中至少之一，所述TFB为[9,9’-二辛基芴-共聚-N-(4-丁基苯基)-二苯胺)]m，其中m大于100。
7.根据权利要求1所述的发光二极管，其中，所述功能层还包括空穴注入层和电子注入层，所述阳极包括透明导电材料；所述空穴注入层的材料包括聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)；所述发光层包括有机发光层或量子点发光层；所述电子注入层材料包括LiF或纳米氧化锌；所述阴极的材料包括Al或Ag。
8.根据权利要求1-7任一项所述的发光二极管，其中，所述发光二极管包括有机发光二极管和/或量子点发光二极管。
9.一种发光二极管的制备方法，包括形成阴极和阳极，以及形成位于所述阴极和阳极之间的功能层，所述形成功能层包括形成空穴传输层和电子传输层至少之一和形成发光层，所述空穴传输层和所述电子传输层至少之一包括钙钛矿结构的材料，所述钙钛矿结构的材料通式为ABX3，其中，A为RNH3或Cs，R为CnH2n+1，n≥1；X为Cl、Br或I中的至少一个；B为铅(Pb)、锗(Ge)、铋(Bi)、锡(Sn)、铜(Cu)、锰(Mn)或锑(Sb)中的至少一个。
10.根据权利要求9所述的发光二极管的制备方法，形成所述钙钛矿结构的材料包括：
制备金属卤化物溶液，所述金属卤化物中的金属元素为铅(Pb)、锗(Ge)、铋(Bi)、锡(Sn)、铜(Cu)、锰(Mn)或锑(Sb)中的至少一个；
在衬底基板上涂覆所述金属卤化物溶液，并对涂覆所述金属卤化物溶液的所述衬底基板进行退火处理，得到金属卤化物薄膜；
将形成有所述金属卤化物薄膜的所述衬底基板浸泡于卤化铯或卤化烷基胺溶液中，得到所述钙钛矿结构的材料。
11.根据权利要求10所述的发光二极管的制备方法，其中，所述金属卤化物溶液浓度为0.1mol/L-2mol/L。
12.根据权利要求10所述的发光二极管的制备方法，其中，所述金属卤化物溶液的溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯中的至少一种。
13.根据权利要求10所述的发光二极管的制备方法，其中，所述卤化铯或卤化烷基胺溶液的溶剂为醇类溶液。
14.根据权利要求13所述的发光二极管的制备方法，在将形成有所述金属卤化物薄膜的所述衬底基板浸泡于所述卤化铯或卤化烷基胺溶液之前，还包括将所述金属卤化物薄膜浸泡于醇类溶液中。
15.根据权利要求9所述的发光二极管的制备方法，其中，形成所述钙钛矿结构的材料包括：采用蒸发法在衬底基板上形成钙钛矿结构的材料。
16.根据权利要求15所述的发光二极管的制备方法，其中，蒸发源包括至少两个。
17.根据权利要求16所述的发光二极管的制备方法，其中，所述蒸发源包括AXa和BXb，或者，所述蒸发源包括AX’a、BX’b和BX”c，X’与X”为Cl，Br，I中的任意两种。
18.根据权利要求9所述的发光二极管的制备方法，其中，所述形成发光层包括形成有机发光层和/或量子点发光层。
19.根据权利要求9所述的发光二极管的制备方法，其中，所述形成功能层还包括形成电子注入层、空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层中的至少之一。
20.一种发光器件，包括权利要求1-8任一项所述的发光二极管。
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