CN116568110B - 一种空穴传输层材料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种空穴传输层材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种空穴传输层材料、制备方法及其应用，属于光电材料技术领域，空穴传输层材料包括有机材料和钙钛矿量子点，所述钙钛矿量子点占空穴传输层材料质量的0.5‑20％，本发明通过将钙钛矿量子点掺杂到高效率有机空穴传输体系中，提供了一种调控有机空穴传输层迁移率和结晶结构的方法，实现了高效率光电器件的制备。

Description

一种空穴传输层材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于光电材料技术领域，尤其涉及一种空穴传输层材料、制备方法及其应用。
背景技术
近年来环境污染和能源危机愈发严重，寻找可替代的绿色能源成为研究发展的热门主题。太阳能作为一种清洁能源具有可利用量大，分布广泛，使用便捷等多种优点，因而受到科学界和产业界的广泛关注。传统硅太阳能电池工艺复杂且造价昂贵，不利于大规模推广。有机半导体材料和量子点材料具有可溶液加工、成本低、易于调控等优点，广泛应用于新型溶液基太阳能电池。发展高效率的太阳能电池是着力解决能源危机的有效途径。
近年来研究人员发现有机太阳能电池的稳定性和量子点太阳能电池的效率成为阻碍这两项技术进一步发展的主要因素。有机光伏材料和量子点材料在太阳光吸收、稳定性和效率上具有互补性，因此将两者结合并同时应用于太阳能电池这一策略顺势而生。当有机光伏材料作为太阳能电池的空穴传输层时，其迁移率较低，且高效有机共轭聚合物中存在大量缺陷，这些问题限制了太阳能电池效率的进一步提升。近年来提出的提高有机空穴传输层迁移率的各种方法，例如设计具有高迁移率的有机材料，加入第二组分，优化器件结构等。因此本发明提出了一种调控有机空穴传输层迁移率和结晶结构的方法，以及其在太阳能电池效率提升中的应用，这一策略也可扩展应用于光探测器等其他光电器件中。
发明内容
为解决现有技术中已有有机空穴传输层迁移率较低和高迁移率有机共轭聚合物中存在大量缺陷等问题，本发明提出了一种空穴传输层材料、制备方法及其应用，通过将钙钛矿量子点掺杂到高效率有机空穴传输体系中，提供一种调控有机空穴传输层迁移率和结晶结构的方法，实现高效率光电器件的制备。
为实现上述目的，本发明提供了一种空穴传输层材料，包括有机材料和钙钛矿量子点，所述钙钛矿量子点占空穴传输层材料质量的0.5-20％。
进一步地，在所述空穴传输层材料中，钙钛矿量子点的合成方法，包括以下步骤：
(1)将PbX2前驱体、油胺和1-十八烯混合，高温抽真空反应得到反应液，PbX2前驱体中，X指的是F、Cl、Br或I等卤原子；
(2)将步骤(1)中的反应液在惰性气体的保护下升温，并将油酸盐前驱体快速注入反应液中，混合液体迅速变成暗红色，采用冰水浴使反应液迅速降至室温；
(3)在步骤(2)冷却到室温的反应液中加入劣溶剂沉淀，离心得到沉淀物，随后将沉淀物再次分散在己烷中，并加入劣溶剂再次沉淀并离心得到沉淀物，沉淀物再次重新分散在己烷中，离心得到上层清液，冷却沉淀得到最终产物即为钙钛矿量子点。
进一步地，在所述钙钛矿量子点的合成方法中，步骤(1)中，PbX2前驱体、油胺和1-十八烯的质量体积比为1g:5mL:50mL；高温抽真空反应指的是在130℃的温度下抽至负压2小时除去氧气和水分；
步骤(2)中，升温至200℃；油酸盐前驱体与步骤(1)中的反应液的体积比为8:55。
进一步地，在所述空穴传输层材料中，有机材料为单组份或多组分有机光伏材料，包括聚噻吩类、聚(对亚苯基)类、聚吡咯并吡咯二酮类、聚(亚芳基)类、聚喹啉类、酞菁类或由吸电子共轭单元与给电子共轭单元组成的共聚物等。
进一步地，在所述空穴传输层材料中，有机光伏材料包括有机给体材料和有机受体材料两大类，其中部分有机给体材料的结构式如下：
部分有机受体材料的结构式如下：
有机光伏材料的加工溶剂包括氯苯、氯仿、四氢呋喃、甲基-四氢呋喃、三甲苯、二甲苯、甲苯、三氯苯、二氯苯、氘代氯仿或氘代氯苯等。
一种空穴传输层的制备方法，由上述空穴传输层材料制备得到，包括以下步骤：
将有机材料和钙钛矿量子点混合，加入有机溶剂中，搅拌，得到空穴传输层溶液，将所述空穴传输层溶液制备成膜，得到空穴传输层；
或者是分别将有机材料和钙钛矿量子点加入有机溶剂中，搅拌，混合两种溶液并搅拌得到空穴传输层溶液，将所述空穴传输层溶液制备成膜，得到空穴传输层。
进一步地，在所述空穴传输层的制备方法中，将所述空穴传输层溶液制备成膜的方法包括滴涂、旋涂、刮涂、喷涂或印刷；
空穴传输层厚度为10-100nm。
进一步地，在所述空穴传输层的制备方法中，搅拌温度为25-100℃，搅拌速率为0-1000r/min，其中搅拌速率不为0。
一种光电器件，包括上述空穴传输层材料或上述制备方法得到的空穴传输层。
上述制备方法得到的空穴传输层在光电器件中的应用，所述光电器件包括太阳能电池和光电探测器。
进一步地，所述光电器件包括量子点和钙钛矿太阳能电池或相应的光电探测器，优选量子点太阳能电池或量子点光电探测器。
所述太阳能电池可以是正置结构或倒置结构，其中正置结构从上至下依次为金属电极、电子传输层、活性层、空穴传输层和导电基底，倒置结构从上至下依次为金属电极、空穴传输层、活性层、电子传输层和导电基底。
所述光电探测器可以是光电导体结构、光电晶体管结构或光电二极管结构。
所述活性层为量子点材料或钙钛矿材料。
所述量子点材料选自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、PbS、PbSe、AgBiS2、AgBiSe2、CsPbI3、CsPbBr3、CsPbCl3、FAPbI3、FAPbBr3或FAPbCl3等；
所述量子点材料的制备方法有前驱体法、热注射法、原位生长法或逐层沉积法等。
所述金属电极选自铜、镍、钛、锰、金、银、铝、铂、钙、钡、镁、钼或液态金属中的一种金属，优选金、银或铝。
所述电子传输层的材料选自金属氧化物氧化锌、氧化钛、氧化镍、氧化锡等或有机聚合物，如PFN-Br、PDINO、PDINN、PFN、PFN-OX、FTBTF-N、PFEN-Hg、FPI-PEIE或CTOC-3-BPTI等。
所述的太阳能电池或光探测器的器件结构优选倒置结构，其中活性层厚度为100-500nm，电子传输层的材料优选氧化锌或氧化钛，优选厚度为5-150nm，金属电极优选厚度为100-300nm。
一种提升光电器件性能的方法，其空穴传输层所述空穴传输层材料制备。本发明通过向高效有机空穴传输体系中掺杂钙钛矿量子点，调控有机半导体的堆积和结晶结构，进而调节空穴传输层与活性层能级匹配，提高有机空穴传输层迁移率，实现器件性能提升。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
本发明通过将具有不同光学和电学性能的钙钛矿量子点掺杂到高效率有机空穴传输体系中，制备了一种可用于光电器件的空穴传输层。钙钛矿量子点的加入可以调节空穴传输层与活性层的能级匹配，调控有机光伏薄膜的分子堆积和结晶结构，进而提高有机空穴传输层的迁移率，实现了高效率光电器件的制备。
附图说明
构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为太阳能电池的倒置(左)和正置(右)器件结构示意图；
图2为空穴传输层有机：CsPbI3钙钛矿量子点在钙钛矿量子点占总质量0-20％时，量子点太阳能电池的能量转化效率(PCE)变化图；
图3为空穴传输层有机：CsPbI1.5Br1.5钙钛矿量子点在钙钛矿量子点占总质量0-20％时，量子点太阳能电池的PCE变化图；
图4为空穴传输层有机：CsPbBr3钙钛矿量子点在钙钛矿量子点占总质量0-20％时，量子点太阳能电池的PCE变化图；
图5为空穴传输层有机：钙钛矿量子点在钙钛矿量子点占总质量1％时，钙钛矿太阳能电池的PCE变化图；
图6为空穴传输层有机：钙钛矿量子点在钙钛矿量子点占总质量1％时，量子点太阳能电池的PCE变化图；
图7为空穴传输层有机：钙钛矿量子点在钙钛矿量子点占总质量1％时，量子点光电探测器的探测率曲线图；
图8为空穴传输层有机：钙钛矿量子点在钙钛矿量子点占总质量1％时，原子力显微镜的薄膜形貌图，其中(a)为高度图，(b)为相图，P1-P5分别表示PM6，PM6:PBQx-Cl，PM6:PBQx-Cl:CsPbI3，PM6:PBQx-Cl:CsPbI1.5Br1.5，PM6:PBQx-Cl:CsPbBr3；
图9为空穴传输层有机：钙钛矿量子点在钙钛矿量子点占总质量1％时，功率谱密度分析图(a)和相区尺寸分布图(b)，P1-P5分别表示PM6，PM6:PBQx-Cl，PM6:PBQx-Cl:CsPbI3，PM6:PBQx-Cl:CsPbI1.5Br1.5，PM6:PBQx-Cl:CsPbBr3；
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明的室温指的是25±2℃。
以下实施例中所制备的太阳能电池的器件结构如图1所示，倒置结构从上至下依次为金属电极、空穴传输层、活性层、电子传输层和导电基底，正置结构从上至下依次为金属电极、电子传输层、活性层、空穴传输层和导电基底，光探测器的结构为二极管结构与所描述的太阳能电池结构相同。
本发明实例中，钙钛矿量子点的合成方法如下：
将PbX2前驱体、油胺和1-十八烯加入反应容器中，高温抽真空反应得到反应液。反应液在惰性气体的保护下升温并将油酸盐前驱体快速注入反应液中。混合液体迅速变成暗红色，采用冰水浴使反应液迅速降至室温。反应液冷却到室温后，加入劣溶剂沉淀并离心得到沉淀物，随后将沉淀物再次分散在己烷中，并加入再次沉淀并离心得到沉淀物，沉淀物再次重新分散在己烷中，离心得到上层清液，冷却沉淀得到最终产物即为量子点。
本发明实施例中，太阳能电池或光探测器的具体制备方法如下所述：
导电基底选用常见的ITO玻璃基板，依次采用异丙醇、洗涤剂稀释液、去离子水、丙酮和异丙醇超声清洗15min后，紫外臭氧(UV-Ozone)处理25min。将氧化锌溶胶凝胶以3000-5000r/min的转速旋涂在ITO玻璃基板上40s，然后在200℃温度下退火1h，得到的氧化锌薄膜的厚度为5-150nm。将旋涂有氧化锌电子传输层的ITO导电玻璃片传入惰性氛围的手套箱中待用。待制备的活性层溶液充分溶解后，在冷却的氧化锌薄膜表面旋涂100-500nm厚度的活性层，70-150℃热退火10-30min。之后在活性层上继续旋涂10-100nm的空穴传输层，在高真空(真空度＜1.5×10-4Pa)条件下沉积1-10nm厚度的氧化钼薄膜，最后在顶部热沉积铝或银金属电极，有效面积为3.8mm2，至此完成太阳能电池的制备。正置器件的制备流程基本相同，其中空穴传输层直接旋涂在ITO基底上，在70-150℃的温度下退火5-30min，得到10-100nm的空穴传输层。PFN-Br作为电子传输层直接旋涂在活性层薄膜上，并进行合适的热退火处理，85-120℃条件下退火10min，最后在高真空(＜1.5×10-4Pa)条件下沉积铝或银金属电极，有效面积为3.8mm2,至此完成太阳能电池的制备。
其中活性层材料可以为量子点或者钙钛矿，量子点在室温下溶解在极性溶剂(如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯(Tol))中制备活性层溶液，旋膜前使用0.45μm的聚四氟乙烯滤头过滤，以2000-3000rpm的旋转速度旋转旋涂0-120s，然后在空气中以70-150℃热退火10-30min制备量子点活性层。当活性层材料为钙钛矿时，将碘化铅(PbI2)以1.5M的浓度溶解在DMF/二甲基亚砜(DMSO)(v/v％，94/6)中，随后在70-150℃下搅拌9-20h。然后通过在2000-3000r/min下旋涂30s来沉积PbI2溶液，在80-150℃下干燥1-30min，并冷却至室温。将碘甲胺(MAI)/氯甲胺(MACl)(84.3:18mg·mL-1)的异丙醇溶液(异丙醇为溶剂，以碘甲胺和氯甲胺为溶质形成的溶液体系，在此体系中碘甲胺和氯甲胺的浓度分别是84.3mg·mL-1和18mg·mL-1)以2000-3000rpm的旋转速度旋转涂覆在PbI2层的顶部0-120s，然后在空气中以70-150℃热退火10-30min制备钙钛矿活性层。
空穴传输材料在45-100℃温度条件下充分溶解得到空穴传输层溶液，其中溶剂为氯苯(CB)或氯仿(CF)和1，8-二碘辛烷(DIO)的混合液，DIO占溶剂总体积的0.5％，溶质由有机材料和钙钛矿量子点材料组成，钙钛矿量子点材料占总质量的0.5-20％。钙钛矿量子点材料室温溶解在己烷溶剂中，通过向纯组分或多组分有机溶液中添加钙钛矿量子点溶液制备空穴传输层溶液。或者将所有材料直接混合溶解在有机溶剂中在45℃温度条件下充分溶解得到空穴传输层溶液。在玻璃片上以2000r/min的速度旋涂空穴传输层溶液40s，并对空穴传输层薄膜进行热退火处理，70-150℃温度条件下热退火10-60min得到10-100nm空穴传输层。
以下实施例中光探测器选用光电二极管结构为例，制备流程与太阳能电池相同。
实施例1
将1g PbI2前驱体、5mL油胺和50mL 1-十八烯加入反应容器中，130℃高温抽真空反应2h得到反应液。反应液在惰性气体的保护下升温至200℃，并将8mL Cs-油酸盐前驱体快速注入反应液中。混合液体迅速变成暗红色，采用冰水浴使反应液迅速降至室温。反应液冷却到室温后，加入劣溶剂乙酸甲酯(MeOAc)沉淀并离心得到沉淀物，随后将沉淀物再次分散在己烷中，并加入MeOAc再次沉淀并离心得到沉淀物，沉淀物再次重新分散在己烷中，离心得到上层清液，冷却沉淀得到最终产物即为CsPbI3钙钛矿量子点。
实施例2
将1g PbI2:溴化铅(PbBr2)(w:w，1:1)前驱体、5mL油胺和50mL 1-十八烯加入反应容器中，130℃高温抽真空反应2h得到反应液。反应液在惰性气体的保护下升温至200℃并将8mL Cs-油酸盐前驱体快速注入反应液中。混合液体迅速变成暗红色，采用冰水浴使反应液迅速降至室温。反应液冷却到室温后，加入劣溶剂MeOAc沉淀并离心得到沉淀物，随后将沉淀物再次分散在己烷中，并加入MeOAc再次沉淀并离心得到沉淀物，沉淀物再次重新分散在己烷中，离心得到上层清液，冷却沉淀得到最终产物即为CsPbI1.5Br1.5钙钛矿量子点。
实施例3
将1g PbBr2前驱体、5mL油胺和50mL 1-十八烯加入反应容器中，130℃高温抽真空反应2h得到反应液。反应液在惰性气体的保护下升温至200℃，并将8mL Cs-油酸盐前驱体快速注入反应液中。混合液体迅速变成暗红色，采用冰水浴使反应液迅速降至室温。反应液冷却到室温后，加入劣溶剂MeOAc沉淀并离心得到沉淀物，随后将沉淀物再次分散在己烷中，并加入MeOAc再次沉淀并离心得到沉淀物，沉淀物再次重新分散在己烷中，离心得到上层清液，冷却沉淀得到最终产物即为CsPbBr3钙钛矿量子点。
实施例4
当活性层为量子点材料时，PbS量子点在室温下以1000mg/mL的浓度溶解在极性溶剂DMF中，室温溶解2h，使得量子点材料充分溶解制备活性层溶液。旋膜前使用0.45μm的聚四氟乙烯滤头过滤活性层溶液，以2000r/min的速度旋涂活性层溶液40s，并对PbS薄膜进行热退火处理，80℃温度条件下热退火10min。有机材料PM6和PTB7-Th在45℃温度下以6mg/mL的浓度充分溶解在CB和DIO的混合液，DIO占溶剂总体积的0.5％。使用前半小时分别加入0.5-20％(0.5％、1％、5％、10％、20％)的CsPbI3钙钛矿量子点，在活性层以2000r/min的速度旋涂空穴传输层溶液40s，并对空穴传输层薄膜进行热退火处理，90℃温度条件下热退火15min制备35nm空穴传输层。由图2可得，1％ CsPbI3量子点的加入可以实现最高的器件效率。
实施例5
当活性层为量子点材料时，PbS量子点在室温下以1000mg/mL的浓度溶解在极性溶剂DMF中，室温溶解2h，使得量子点材料充分溶解制备活性层溶液。旋膜前使用0.45μm的聚四氟乙烯滤头过滤活性层溶液，以2000r/min的速度旋涂活性层溶液40s，并对PbS薄膜进行热退火处理，80℃温度条件下热退火10min。有机材料PM6和PTB7-Th在45℃温度下以6mg/mL的浓度充分溶解在CB和DIO的混合液，DIO占溶剂总体积的0.5％。使用前半小时分别加入0.5-20％(0.5％、1％、5％、10％、20％)的CsPbI1.5Br1.5钙钛矿量子点，在活性层上以2000r/min的速度旋涂空穴传输层溶液40s，并对空穴传输层薄膜进行热退火处理，90℃温度条件下热退火15min制备35nm空穴传输层。由图3可得，1％ CsPbI1.5Br1.5量子点的加入可以实现最高的器件效率。
实施例6
当活性层为量子点材料时，PbS量子点在室温下以1000mg/mL的浓度溶解在极性溶剂DMF中，室温溶解2h，使得量子点材料充分溶解制备活性层溶液。旋膜前使用0.45μm的聚四氟乙烯滤头过滤活性层溶液，以2000r/min的速度旋涂活性层溶液40s，并对PbS薄膜进行热退火处理，80℃温度条件下热退火10min。有机材料PM6和PTB7-Th在45℃温度下以6mg/mL的浓度充分溶解在CB和DIO的混合液，DIO占溶剂总体积的0.5％。使用前半小时分别加入0.5-20％(0.5％、1％、5％、10％、20％)的CsPbBr3钙钛矿量子点，在活性层上以2000r/min的速度旋涂空穴传输层溶液40s，并对空穴传输层薄膜进行热退火处理，90℃温度条件下热退火15min制备35nm空穴传输层。由图4可得，1％ CsPbBr3量子点的加入可以实现最高的器件效率。
实施例7
当活性层材料为钙钛矿材料时，将PbI2以1.5M的浓度溶解在DMF/DMSO(v/v％，94/6)中，随后在75℃下搅拌13h。然后通过在2500r/min下旋涂30s来沉积PbI2溶液，在70℃下干燥1min，并冷却至室温。将MAI/MACl(84.3:18mg mL-1)的异丙醇溶液以2500rpm的旋转速度旋转涂覆在PbI2层的顶部40s，然后在空气中以135℃热退火10min。有机材料PM6:PTVT-T按照质量比1:1共混，45℃温度下以6mg/mL的浓度充分溶解在CB和DIO的混合液，DIO占溶剂总体积的0.5％。使用前半小时分别加入1％(wt％，下同)的CsPbI3，CsPbI1.5Br1.5和CsPbBr3钙钛矿量子点(即实施例1-3制备的钙钛矿量子点，下同)，以2000r/min的速度旋涂空穴传输层溶液40s，并对空穴传输层薄膜进行热退火处理，90℃温度条件下热退火15min制备35nm空穴传输层。PTVT-T和以质量比为1:1共混的PM6:PTVT-T有机材料作为对比条件，45℃温度下充分溶解在CB和DIO混合溶液中，通过直接旋涂的方法制备空穴传输层。如图5所示，P1-P5分别表示PM6，PM6:PTVT-T，PM6:PTVT-T:CsPbI3，PM6:PTVT-T:CsPbI1.5Br1.5，PM6:PTVT-T:CsPbBr3。相比于未添加钙钛矿量子点的有机薄膜，钙钛矿量子点的加入大幅度增加了太阳能电池器件的性能参数，相比于P1器件效率，P4器件效率提升15.7％，具有最高的器件效率。
实施例8
当活性层为量子点材料时，PbS量子点在室温下以1000mg/mL的浓度溶解在极性溶剂DMF中，室温溶解2h，使得量子点材料充分溶解制备活性层溶液。旋膜前使用0.45μm的聚四氟乙烯滤头过滤活性层溶液，以2000r/min的速度旋涂活性层溶液40s，并对PbS薄膜进行热退火处理，80℃温度条件下热退火10min。有机材料PM6:PBQx-TCl按照质量比1:1共混，45℃温度下以6mg/mL的浓度充分溶解在CB和DIO的混合液，DIO占溶剂总体积的0.5％。使用前半小时分别加入1％的CsPbI3,CsPbI1.5Br1.5和CsPbBr3钙钛矿量子点，以2000r/min的速度旋涂空穴传输层溶液40s，并对空穴传输层薄膜进行热退火处理，90℃温度条件下热退火15min制备35nm空穴传输层。PBQx-TCl和以质量比为1:1共混的PM6:PBQx-Cl有机材料作为对比条件，45℃温度下充分溶解在CB和DIO溶液中，通过直接旋涂的方法制备空穴传输层。如图6所示，P1-P5分别表示PM6，PM6:PBQx-Cl，PM6:PBQx-Cl:CsPbI3，PM6:PBQx-Cl:CsPbI1.5Br1.5，PM6:PBQx-Cl:CsPbBr3。相比于未添加钙钛矿量子点的有机薄膜，钙钛矿量子点的加入大幅度增加了太阳能电池器件的各个性能参数，相比于P1器件效率，P4器件效率提升27％，具有最高的器件效率。
实施例9
当活性层为量子点材料时，PbS量子点在室温下以1000mg/mL的浓度溶解在极性溶剂DMF中，室温溶解2h，使得量子点材料充分溶解制备活性层溶液。旋膜前使用0.45μm的聚四氟乙烯滤头过滤活性层溶液，以2000r/min的速度旋涂活性层溶液40s，并对PbS薄膜进行热退火处理，80℃温度条件下热退火10min。有机材料PM6:PBQx-TCl按照质量比1:1共混，45℃温度下以6mg/mL的浓度充分溶解在CB和DIO的混合液，DIO占溶剂总体积的0.5％。使用前半小时分别加入1％的CsPbI3,CsPbI1.5Br1.5和CsPbBr3钙钛矿量子点，以2000r/min的速度旋涂空穴传输层溶液40s，并对空穴传输层薄膜进行热退火处理，90℃温度条件下热退火15min制备35nm空穴传输层。PBQx-TCl和以质量比为1:1共混的PM6:PBQx-Cl有机材料作为对比条件，45℃温度下充分溶解在CB和DIO溶液中，通过直接旋涂的方法制备空穴传输层。如图7所示，P1-P5分别表示，P1-P5分别表示PM6，PM6:PBQx-Cl，PM6:PBQx-Cl:CsPbI3，PM6:PBQx-Cl:CsPbI1.5Br1.5，PM6:PBQx-Cl:CsPbBr3。相比于未添加钙钛矿量子点的有机薄膜，钙钛矿量子点的加入大幅度增加了光电探测器的各个性能参数，P4器件探测率提升至最高2×1013Jones，相比于P1器件探测率相差近一个数量级。钙钛矿量子点的加入使得光探测器探测率的变化趋势与太阳能电池效率变化趋势基本相同，说明这种空穴传输层优化策略在光电器件应用中的普适性。
实施例10
有机材料PM6:PBQx-TCl按照质量比1:1共混，45℃温度下以6mg/mL的浓度充分溶解在CB和DIO的混合液，DIO占溶剂总体积的0.5％，使用前半小时分别加入1％的CsPbI3,CsPbI1.5Br1.5和CsPbBr3钙钛矿量子点，在玻璃片上以2000r/min的速度旋涂空穴传输层溶液40s，并对空穴传输层薄膜进行热退火处理，90℃温度条件下热退火15min制备35nm空穴传输层。PBQx-TCl和以质量比为1:1共混的PM6:PBQx-Cl有机材料作为对比条件，45℃温度下充分溶解在CB和DIO溶液中，通过直接旋涂的方法制备空穴传输层。将空穴传输层薄膜直接旋涂于玻璃片上制备的样品可直接用于原子力显微镜测试，观察薄膜的表面形貌。如图8所示，从左到右依次为PM6,PM6:PBQx-Cl,PM6:PBQx-Cl:CsPbI3,PM6:PBQx-Cl:CsPbI1.5Br1.5，PM6:PBQx-Cl:CsPbBr3。空穴传输层为PBQx-Cl单组份时，均方根粗糙度为1.09nm。两种给体PM6:PBQx-Cl混合后均方根粗糙度下降，更加光滑的表面形貌更有利于电荷传输，提高了器件效率。相比于未添加钙钛矿量子点的有机薄膜，CsPbI3钙钛矿量子点的加入大幅度增加了薄膜的表面粗糙度，均方根粗糙度为1.03nm，同时在AFM形貌图中也能明显观察到钙钛矿量子点。而CsPbI1.5Br1.5钙钛矿量子点的加入进一步增加了薄膜的表面粗糙度，均方根粗糙度为1.29nm，CsPbBr3钙钛矿量子点的加入使得空穴传输层薄膜具有最高的均方根粗糙度1.99nm，在AFM形貌图中能明显观察到明显具有更大相区尺寸的钙钛矿量子点。
实施例11
为了进一步明确相区尺寸的变化，对于掺杂不同钙钛矿量子点的空穴传输层薄膜的原子力显微镜的形貌图进行功率谱密度(PSD)分析，如图9中(a)所示，P1-P5分别表示PM6,PM6:PBQx-Cl,PM6:PBQx-Cl:CsPbI3,PM6:PBQx-Cl:CsPbI1.5Br1.5,PM6:PBQx-Cl:CsPbBr3的颗粒粒径分区趋势图。通过对图9中(a)进行处理后，得到用于定量描述颗粒粒径的大小的图9中(b)，P1-P5五种体系的相区尺寸逐渐增加，尤其P5具有远高于其他四种体系的相区尺寸60nm，而CsPbI3和CsPbI1.5Br1.5相区尺寸的影响较小。粗糙度过大和过度相分离的表面形貌可能存在更多的陷阱缺陷而不利于电荷传输，导致器件效率的下降。而适量钙钛矿量子点的加入产生了适当的聚集和改善的电荷传输，使得短路电流提高，实现最高的14.1％的量子点太阳能器件效率。
以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种空穴传输层材料，其特征在于，包括有机材料和钙钛矿量子点，所述钙钛矿量子点占空穴传输层材料质量的0.5-20％；
所述钙钛矿量子点的合成方法，包括以下步骤：
(1)将PbX2前驱体、油胺和1-十八烯混合，高温抽真空反应得到反应液，PbX2前驱体中，X指的是卤原子；
(2)将步骤(1)中的反应液在惰性气体的保护下升温，并将油酸盐前驱体注入反应液中，混合液体变成暗红色，降至室温；
(3)在步骤(2)冷却到室温的反应液中加入劣溶剂沉淀，离心得到沉淀物，随后将沉淀物再次分散在己烷中，并加入劣溶剂再次沉淀并离心得到沉淀物，沉淀物再次重新分散在己烷中，离心得到上层清液，冷却沉淀得到最终产物即为钙钛矿量子点；
步骤(1)中，PbX2前驱体、油胺和1-十八烯的质量体积比为1g:5mL:50mL；高温抽真空反应指的是在130℃的温度下抽至负压2小时；
步骤(2)中，升温至200℃；油酸盐前驱体与步骤(1)中的反应液的体积比为8:55。
2.根据权利要求1所述一种空穴传输层材料，其特征在于，有机材料为单组份或多组分有机光伏材料，包括聚噻吩类、聚(对亚苯基)类、聚吡咯并吡咯二酮类、聚(亚芳基)类、聚喹啉类、酞菁类或由吸电子共轭单元与给电子共轭单元组成的共聚物。
3.根据权利要求2所述一种空穴传输层材料，其特征在于，有机光伏材料包括有机给体材料和有机受体材料两大类，部分有机给体材料的结构式如下：
部分有机受体材料的结构式如下：
4.一种空穴传输层的制备方法，其特征在于，由权利要求1-3任一项所述空穴传输层材料制备得到，包括以下步骤：
将有机材料和钙钛矿量子点混合，加入有机溶剂中，搅拌，得到空穴传输层溶液，将所述空穴传输层溶液制备成膜，得到空穴传输层；
或者是分别将有机材料和钙钛矿量子点加入有机溶剂中，混合两种溶液并搅拌，得到空穴传输层溶液，将所述空穴传输层溶液制备成膜，得到空穴传输层。
5.根据权利要求4所述一种空穴传输层的制备方法，其特征在于，将所述空穴传输层溶液制备成膜的方法包括滴涂、旋涂、刮涂、喷涂或印刷；
空穴传输层厚度为10-100nm。
6.一种光电器件，其特征在于，包括权利要求1-3任一项所述空穴传输层材料或权利要求4-5任一项所述制备方法得到的空穴传输层。
7.权利要求4-5任一项所述制备方法得到的空穴传输层在光电器件中的应用，其特征在于，所述光电器件包括太阳能电池或光探测器。
8.一种提升光电器件性能的方法，其特征在于，其空穴传输层由权利要求1-3任一项所述空穴传输层材料制备。
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Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104409642A (zh) * 2014-11-21 2015-03-11 北京科技大学 一种钙钛矿/p型量子点复合结构太阳能电池的制备方法
CN105594006A (zh) * 2013-09-04 2016-05-18 戴索有限公司 光伏器件
CN105609643A (zh) * 2015-12-21 2016-05-25 成都新柯力化工科技有限公司 一种钙钛矿型太阳能电池及制备方法
CN105870349A (zh) * 2016-06-06 2016-08-17 京东方科技集团股份有限公司 发光二极管及其制备方法、发光器件
CN106848061A (zh) * 2016-12-29 2017-06-13 许昌学院 一种碘化银量子点：钙钛矿共混层、原位制备方法及无空穴传输层太阳能电池器件
CN108767123A (zh) * 2018-06-07 2018-11-06 吉林大学 一种基于水溶性和醇溶性碳量子点共同掺杂的钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN108922968A (zh) * 2018-05-31 2018-11-30 河南大学 一种基于无机量子点铜铟硒的钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN109326720A (zh) * 2018-09-30 2019-02-12 恒力（厦门）石墨烯科技产业集团有限公司 一种以石墨烯量子点作为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池
CN110112305A (zh) * 2019-05-24 2019-08-09 京东方科技集团股份有限公司 Qled器件及其制作方法、显示面板及显示装置
CN111293223A (zh) * 2020-02-27 2020-06-16 陕西师范大学 一种量子点修饰的无机钙钛矿太阳电池及其制备方法
CN112210374A (zh) * 2020-10-16 2021-01-12 河南大学 一种铜锡硫与ZnS合金量子点及用其制备的钙钛矿电池
CN112687810A (zh) * 2021-03-12 2021-04-20 河南师范大学 一种异质结光吸收层钙钛矿太阳能电池的制备方法
CN113178506A (zh) * 2021-04-22 2021-07-27 中国海洋大学 基于过渡金属硫化物/三元硫化物量子点复合空穴传输层的钙钛矿太阳能电池及制备方法
CN113903872A (zh) * 2021-11-09 2022-01-07 深圳先进技术研究院 一种蓝光光电二极管及其制备方法
CN115835674A (zh) * 2022-12-28 2023-03-21 中国科学院半导体研究所 钙钛矿发光二极管及其制备方法
CN116002748A (zh) * 2023-01-17 2023-04-25 合肥学院 一种量子点为空穴传输层的反型钙钛矿太阳能电池及其制备方法

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105594006A (zh) * 2013-09-04 2016-05-18 戴索有限公司 光伏器件
CN104409642A (zh) * 2014-11-21 2015-03-11 北京科技大学 一种钙钛矿/p型量子点复合结构太阳能电池的制备方法
CN105609643A (zh) * 2015-12-21 2016-05-25 成都新柯力化工科技有限公司 一种钙钛矿型太阳能电池及制备方法
CN105870349A (zh) * 2016-06-06 2016-08-17 京东方科技集团股份有限公司 发光二极管及其制备方法、发光器件
CN106848061A (zh) * 2016-12-29 2017-06-13 许昌学院 一种碘化银量子点：钙钛矿共混层、原位制备方法及无空穴传输层太阳能电池器件
CN108922968A (zh) * 2018-05-31 2018-11-30 河南大学 一种基于无机量子点铜铟硒的钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN108767123A (zh) * 2018-06-07 2018-11-06 吉林大学 一种基于水溶性和醇溶性碳量子点共同掺杂的钙钛矿太阳能电池及其制备方法
CN109326720A (zh) * 2018-09-30 2019-02-12 恒力（厦门）石墨烯科技产业集团有限公司 一种以石墨烯量子点作为空穴传输层的钙钛矿太阳能电池
CN110112305A (zh) * 2019-05-24 2019-08-09 京东方科技集团股份有限公司 Qled器件及其制作方法、显示面板及显示装置
CN111293223A (zh) * 2020-02-27 2020-06-16 陕西师范大学 一种量子点修饰的无机钙钛矿太阳电池及其制备方法
CN112210374A (zh) * 2020-10-16 2021-01-12 河南大学 一种铜锡硫与ZnS合金量子点及用其制备的钙钛矿电池
CN112687810A (zh) * 2021-03-12 2021-04-20 河南师范大学 一种异质结光吸收层钙钛矿太阳能电池的制备方法
CN113178506A (zh) * 2021-04-22 2021-07-27 中国海洋大学 基于过渡金属硫化物/三元硫化物量子点复合空穴传输层的钙钛矿太阳能电池及制备方法
CN113903872A (zh) * 2021-11-09 2022-01-07 深圳先进技术研究院 一种蓝光光电二极管及其制备方法
CN115835674A (zh) * 2022-12-28 2023-03-21 中国科学院半导体研究所 钙钛矿发光二极管及其制备方法
CN116002748A (zh) * 2023-01-17 2023-04-25 合肥学院 一种量子点为空穴传输层的反型钙钛矿太阳能电池及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Efficient Hole Transfer via CsPbBr3 Quantum Dots Doping toward High‐Performance Organic Solar Cells;Miao Weiqiang 等;Solar RRL;第5卷(第10期);2100499 *
Perovskite Quantum Dots as Multifunctional Interlayers in Perovskite Solar Cells with Dopant-Free Organic Hole Transporting Layers;Fangwen Cheng 等;J. Am. Chem. Soc.;第143卷(第15期);5855–5866 *

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