CN109671848B - CuPbSbS3新型薄膜太阳能电池及其制备方法 - Google Patents

CuPbSbS3新型薄膜太阳能电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种CuPbSbS3新型薄膜太阳能电池及其制备方法，其中CuPbSbS3新型薄膜太阳能电池具体是以CuPbSbS3薄膜作为吸光层；制备方法则是采用BDCA溶液法制备CuPbSbS3前驱溶液，再将所述CuPbSbS3前驱溶液旋涂于待沉积衬底的表面，然后将该衬底依次经过退火温度高低不同的低温退火过程和高温退火过程，由此得到CuPbSbS3薄膜。本发明以CuPbSbS3薄膜为薄膜太阳能电池中的吸光层材料，可推动低成本、高效率新型薄膜太阳能电池的发展；该CuPbSbS3材料具有本征P型、禁带宽度适中、介电常数与光吸收系数较大的特点，非常适合用于薄膜太阳能电池吸光层材料。

Description

CuPbSbS3新型薄膜太阳能电池及其制备方法
技术领域
本发明属于薄膜太阳能电池领域，更具体地，涉及一种CuPbSbS3新型薄膜太阳能电池及其制备方法。
背景技术
光随着经济和工业的快速发展，能源不断消耗，煤炭、石油等不可再生能源正逐渐短缺，人类将面临严重的能源问题。因此，提高可再生能源的使用比例已经成为我国战略性的发展方向。依据科学统计，到本世纪中期，煤炭、石油的使用比例将减少到现在一半，而可再生能源将占据主导地位。到21世纪末期，可再生能源将占据人类所使用能源的30％以上。
太阳能是取之不尽用之不竭的可再生能源，具有巨大的发展潜力。目前，由于其高昂的成本，太阳能发电仅占总发电比例的1％左右，其中硅基太阳能电池发电占绝大多数。太阳能发电的大规模使用需依赖新技术、低成本的光伏材料的合成的方法。因此，太阳能电池发展的核心目标便是开发高质量、低成本的光伏材料，实现高效、稳定的光电转换效率。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种 CuPbSbS3新型薄膜太阳能电池及其制备方法，以CuPbSbS3薄膜为薄膜太阳能电池中的吸光层材料，可推动低成本、高效率新型薄膜太阳能电池的发展；该CuPbSbS3材料具有本征P型、禁带宽度适中、介电常数与光吸收系数较大的特点，非常适合用于薄膜太阳能电池吸光层材料。并且，本发明还采用BDCA溶液法制备CuPbSbS3薄膜，并通过对CuPbSbS3薄膜制备方法的整体工艺流程设计、关键的制备工艺参数及条件(如CuPbSbS3前驱溶液的组成及配比，退火工艺所采用的具体退火温度等)进行控制，可确保得到高质量CuPbSbS3薄膜，从而可进一步确保CuPbSbS3新型薄膜太阳能电池的光电转换效率。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种CuPbSbS3新型薄膜太阳能电池，其特征在于，该太阳能电池是以CuPbSbS3薄膜作为吸光层。
作为本发明的进一步优选，所述CuPbSbS3新型薄膜太阳能电池自下而上依次包括透明导电玻璃、缓冲层、CuPbSbS3薄膜、空穴传输层和背电极；
其中，所述透明导电玻璃优选为FTO透明导电玻璃或ITO透明导电玻璃；所述缓冲层优选为氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、硫化镉(CdS)、氧化锡(SnO2)或锌镁氧(ZnMgO)，优选的，所述缓冲层的厚度为50～100 nm。
作为本发明的进一步优选，所述CuPbSbS3薄膜的厚度为100nm，所述空穴传输层的厚度为80nm，所述背电极的厚度为120nm。
按照本发明的另一方面，本发明提供了制备上述CuPbSbS3新型薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，该制备方法包括CuPbSbS3薄膜的制备步骤，该步骤具体是采用BDCA溶液法制备CuPbSbS3前驱溶液，再将所述 CuPbSbS3前驱溶液旋涂于待沉积衬底的表面，然后将该衬底依次经过退火温度高低不同的低温退火过程和高温退火过程，由此得到CuPbSbS3薄膜；
其中，所述BDCA溶液法是基于主要由二硫化碳(CS2)和正丁胺 (C4H11N)混合而成的BDCA溶液，该BDCA溶液法具体是将三氧化二锑 (Sb2O3)、氧化铅(PbO)以及氧化亚铜(Cu2O)分别溶解于BDCA溶液中分别形成锑元素的前驱溶液、铅元素的前驱溶液以及铜元素的前驱溶液，然后再将锑元素的前驱溶液、铅元素的前驱溶液以及铜元素的前驱溶液三者混合从而得到CuPbSbS3前驱溶液；
另外，所述低温退火过程用于烘干溶剂，所述高温退火过程用于使 CuPbSbS3结晶从而形成CuPbSbS3薄膜。
作为本发明的进一步优选，所述CuPbSbS3前驱溶液是将锑元素的前驱溶液、铅元素的前驱溶液以及铜元素的前驱溶液三者按铜元素、铅元素以及锑元素三者的物质的量的比满足(0.5～0.99):(1):(1.01～1.5)混合得到的；
所述BDCA溶液还经过缓冲溶液稀释，所述缓冲溶液优选为无水乙醇、 DMF或DMSO；优选的，所述BDCA溶液是按二硫化碳(CS2)、正丁胺 (C4H11N)以及缓冲溶液三者体积比为5:8:10的比例混合而成的；
所述旋涂所采用的转速优选为800～5000rpm；
所述低温退火过程所采用的退火温度为80～142℃；
所述高温退火过程所采用的退火温度为205～480℃。
作为本发明的进一步优选，所述制备方法包括以下步骤：
S1：对FTO透明导电玻璃或ITO透明导电玻璃进行超声清洗，然后在所述FTO透明导电玻璃或所述ITO透明导电玻璃的表面制备缓冲层薄膜；
S2：以所述步骤S1得到的基底作为待沉积衬底，进行所述CuPbSbS3薄膜的制备步骤，从而在所述步骤S1得到的基底表面制备CuPbSbS3薄膜；
S3：利用旋涂的方法在所述步骤S2得到的基底表面制备空穴传输层材料；
S4：利用真空蒸镀法向所述步骤S3所得到的基底表面蒸镀背电极。
作为本发明的进一步优选，所述步骤S1中，所述缓冲层为氧化钛 (TiO2)、氧化锌(ZnO)、硫化镉(CdS)、氧化锡(SnO2)或锌镁氧(ZnMgO)，该缓冲层的制备具体是采用喷涂法、旋涂法、溶胶凝胶法或溶液法，优选的，所述缓冲层的厚度为50～100nm。
作为本发明的进一步优选，所述步骤S3中，所述空穴传输层所采用的材料为spiro-OMeTAD、P3HT、PTAA、PbS量子点、FDT或NiOx；优选的，所述旋涂所采用的转速为1000～5000rpm。
作为本发明的进一步优选，所述步骤S4中，所述背电极所采用的材料为Au、Pb、Al或Ag，并且所述背电极的厚度为80～200nm，优选为120nm。
按照本发明的又一方面，本发明提供了一种制备CuPbSbS3薄膜的方法，其特征在于，该方法具体是采用BDCA溶液法制备CuPbSbS3前驱溶液，再将所述CuPbSbS3前驱溶液旋涂于待沉积衬底的表面，然后将该衬底依次经过退火温度高低不同的低温退火过程和高温退火过程，由此得到CuPbSbS3薄膜；
其中，所述BDCA溶液法是基于主要由二硫化碳(CS2)和正丁胺 (C4H11N)混合而成的BDCA溶液，该BDCA溶液法具体是将三氧化二锑 (Sb2O3)、氧化铅(PbO)以及氧化亚铜(Cu2O)分别溶解于BDCA溶液中分别形成锑元素的前驱溶液、铅元素的前驱溶液以及铜元素的前驱溶液，然后再将锑元素的前驱溶液、铅元素的前驱溶液以及铜元素的前驱溶液三者混合从而得到CuPbSbS3前驱溶液；
另外，所述低温退火过程用于烘干溶剂，所述高温退火过程用于使 CuPbSbS3结晶从而形成CuPbSbS3薄膜。
本发明通过采用CuPbSbS3(即铜铅锑硫)薄膜作为吸光层材料， CuPbSbS3薄膜材料具有本征P型、载流子迁移率较高、介电常数大、光吸收系数高等优点，将其作为太阳能电池的吸光层材料具有良好的前景。本发明还通过采用BDCA溶液法技术实现了CuPbSbS3新型薄膜材料的制备。
本发明还通过对与CuPbSbS3薄膜吸光层配合工作的太阳能电池的其他细节层结构其材料种类进行控制，尤其通过选择氧化钛(TiO2)、氧化锌 (ZnO)、硫化镉(CdS)、氧化锡(SnO2)或锌镁氧(ZnMgO)等N型半导体材料作为缓冲层，能进一步确保太阳能电池的光电转换效率。
本发明还优选控制太阳能电池中各个层结构的厚度，将CuPbSbS3薄膜的最佳厚度控制为100nm，空穴传输层的最佳厚度控制为80nm，背电极的最佳厚度控制为120nm，能够最大程度地提高载流子的传输效率，降低界面缺陷复合，进而提高太阳能电池的性能。
CuPbSbS3作为一种新型材料，现有的研究主要是利用理论计算的方式研究其性能，还没有合适的制备手段能够制得。本发明利用BDCA溶液法首次合成了CuPbSbS3材料，利用该BDCA溶液法技术制备CuPbSbS3新型薄膜材料具有以下特点：
1、在前驱溶液的配置过程中，所选取的溶液为BDCA溶液。所谓 BDCA，既是由CS2和C4H11N两种溶剂经过化学反应所生成的丁基二硫代氨基甲酸(C5H11NS2)，这种酸的简称为“BDCA”。BDCA具有较为活跃的化学性质，它能够溶解一系列金属氧化物与金属氢氧化物，形成热降解的有机金属配合物。此外，BDCA溶液的粘度较大，因此本发明还优选利用缓冲溶液对其进行适当的稀释。相应的，可在具体制备过程中选取Sb2O3、 PbO以及Cu2O三种金属氧化物粉末作为前驱体，将其分别溶解于经过缓冲溶液稀释的BDCA溶液中，形成Cu-S，Pb-S以及Sb-S三种前驱溶液；再将三种前驱溶液按照比例相互混合(尤其是按Cu+、Pb2+以及Sb3+三者的物质的量的比满足(0.5～0.99):(1):(1.01～1.5)相混合)，经过充分的搅拌便可获得CuPbSbS3前驱溶液。本发明将CuPbSbS3前驱溶液中Cu+、Pb2+以及Sb3+三者的物质的量的比优选控制为(0.5～0.99):(1):(1.01～1.5)，能够制备出纯相的CuPbSbS3薄膜，即薄膜无杂相。之所以优选选择Sb2O3、PbO以及Cu2O 这三种金属氧化物粉末作为前驱体，主要是因为这三种材料比其他含有目标化学元素的材料(如氢氧化铜、氢氧化铅及氢氧化锑等)在BDCA中溶解度更高；并且，本发明优选是将这三种材料分别溶解于三份BDCA中配制形成浓度几乎接近饱和的Cu-S，Pb-S以及Sb-S三种前驱溶液，然后再将这三种前驱溶液按比例混合，能够避免三种金属氧化物粉末混合后同时加入BDCA时析出沉淀，影响最终产物中的化学元素配比。
2、在CuPbSbS3薄膜的制备过程中，将分为旋涂与退火两个阶段。旋涂阶段目的在于将CuPbSbS3前驱溶液充分、均匀地分散在待沉积衬底(如 [FTO(ITO)/缓冲层])表面，为后续的退火过程做出最佳的前提准备。退火阶段又可分为低温退火与高温退火阶段：低温退火阶段的目的在于充分烘干多余的溶剂，为薄膜在高温退火阶段的结晶过程创造良好的前提环境；高温退火阶段便是CuPbSbS3薄膜形成的核心阶段，用于控制CuPbSbS3薄膜的结晶与形成，通过对退火温度进行优选控制，经过低温退火之后的前驱溶液经过高温分解与结晶便可获得CuPbSbS3薄膜，进而获得例如 [FTO(ITO)/缓冲层/CuPbSbS3]等。并且，本发明还优选将CuPbSbS3前驱溶液按照一定的转速旋涂于缓冲层表面，然后再经过特定温度的高温退火过程制备CuPbSbS3薄膜，接着再利用旋涂法按照特定的转速在CuPbSbS3薄膜表面旋涂空穴传输层薄膜，可确保制得的薄膜太阳能电池各个层结构的致密性等微观性能，从而进一步确保电池器件整体的光电转换性能。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案，实现了一种新型材料—CuPbSbS3薄膜材料的制备，并应用于薄膜太阳能电池吸光层材料，为薄膜太阳能电池领域提供了一种新型材料。由于具有良好的光电性能(如，本征P型半导体、禁带宽度适中、介电常数较大、光吸收系数高等)，非常适合制备高性能、稳定的薄膜太阳能电池；同时，由于本发明制备方法所使用的前驱金属氧化物粉末以及溶剂较为廉价、制备成本低，能够取得下列有益效果：
1：实现CuPbSbS3新型薄膜太阳能电池的首次制备，为薄膜太阳能电池领域提供了一种新型的吸光层材料；
2：CuPbSbS3薄膜所含元素自然界储量丰富、价格低廉，能够实现高效率薄膜太阳能电池器件的可重复性制备；
3：CuPbSbS3薄膜的制备工艺较为简便、易于操控，能够通过调节实验参数改善CuPbSbS3薄膜的质量，易于CuPbSbS3新型薄膜太阳能电池的工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例制备CuPbSbS3薄膜的过程示意图。
图2是CuPbSbS3新型薄膜太阳能电池的结构示意图。
图3是CuPbSbS3新型薄膜太阳能电池的光学照片。
图4是本发明提供的CuPbSbS3新型薄膜太阳能电池制备方法的流程图。
图5是本发明所制备的CuPbSbS3薄膜的SEM照片。
图6是本发明所制备的CuPbSbS3薄膜的XRD图谱。
图7是以TiO2为缓冲层的CuPbSbS3新型薄膜太阳能电池的J-V曲线。
图8是CuPbSbS3前驱溶液的热重曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
如图4所示为本发明实施例制备CuPbSbS3新型薄膜太阳能电池的过程示意图，包括以下具体步骤：清洗FTO(或ITO)导电玻璃，并在FTO(或ITO) 表面制备缓冲层薄膜；利用BDCA溶液法将前驱溶液旋涂于缓冲层薄膜表面，并经过高温退火过程制备CuPbSbS3薄膜；之后利用旋涂法在CuPbSbS3薄膜表面制备空穴传输层薄膜材料；最后利用真空蒸镀方法在空穴传输层薄膜材料表面蒸镀背电极，最终得到CuPbSbS3新型薄膜太阳能电池。
该太阳能电池的制备方法，具体包括下述步骤：
S1：清洗FTO(ITO)导电玻璃，然后可以采用喷涂、旋涂、溶胶凝胶或溶液法等在其表面制备缓冲层薄膜，获得[FTO(ITO)/缓冲层]；
S2：采用BDCA溶液法，将Sb2O3、PbO以及Cu2O分别溶解于缓冲溶液稀释的CS2和C4H11N的混合溶液中，制备CuPbSbS3前驱溶液，之后利用旋涂法将CuPbSbS3前驱溶液按照一定的转速旋涂于[FTO(ITO)/缓冲层] 表面，依次经过低温退火过程、高温退火过程制备CuPbSbS3薄膜(低温退火过程所采用的退火温度低于高温退火过程；高温退火是控制CuPbSbS3薄膜的结晶与形成，是薄膜制备的核心阶段；低温退火的目的是将旋涂溶液之后多余的溶剂烘干，即使BDCA溶液烘干，所以只要温度低于薄膜的结晶温度即可，例如可采用80～142℃的低温退火温度)，获得[FTO(ITO)/缓冲层/CuPbSbS3]；
S3：利用旋涂法按照特定的转速，将空穴传输层薄膜材料旋涂于 FTO(ITO)/缓冲层/CuPbSbS3表面，获得[FTO(ITO)/缓冲层/CuPbSbS3/空穴传输层]；
S4：利用真空蒸镀的方法在FTO(ITO)/缓冲层/CuPbSbS3/空穴传输层表面蒸镀背电极，最终获得[FTO(ITO)/缓冲层/CuPbSbS3/空穴传输层/背电极] 结构的CuPbSbS3新型薄膜太阳能电池。
优选的，在步骤S1中，缓冲层的厚度可选，范围为50nm至100nm，制备方法可根据缓冲层的种类来选取；清洗FTO(ITO)导电玻璃的试剂可选用：曲拉通、丙酮、异丙醇、无水乙醇以及去离子水。清洗方法必须使用超声清洗，否则FTO(ITO)表面无法彻底洗净，从而会影响薄膜的质量，进而影响CuPbSbS3新型薄膜太阳能电池的光电转换效率。
在步骤S2中，缓冲溶液可选取无水乙醇、DMF或DMSO；Cu-S，Pb-S， Sb-S三种溶液混合的比例可选取为Cu:Pb:Sb＝(0.5～0.99):(1):(1.01～1.5)；旋涂过程的转速可选取为800～5000rpm；低温退火阶段的温度范围为 80～142℃；高温退火阶段的温度范围为205～480℃。
在步骤S3中，空穴传输层材料可选取spiro-OMeTAD、P3HT、PTAA、 PbS量子点、FDT或NiOx中的任意一种，其目的在于增加空穴收集率，提高薄膜太阳能电池的性能。空穴传输层材料的制备方法为旋涂法，旋涂转速范围为1000～5000rpm，具体数值可以依据空穴传输层材料的种类而定。
在步骤S4中，通过真空蒸镀法制备出均匀、厚度可控的背电极，背电极的种类可为Au、Pb、Al、Ag等，厚度在80nm～200nm可控。
为了获取纯相致密的CuPbSbS3薄膜以用于薄膜太阳能电吸光层，在 BDCA溶液法制备CuPbSbS3薄膜的过程中，设定了4组实验环境，高温退火温度分别为280℃、320℃、400℃、480℃，同时，每组实验选取了不同的退火时间以及旋涂转速，以此选取纯相致密的高质量CuPbSbS3薄膜。以下通过表格详细列举了该4组实验，以及各组实验中的不同的退火温度、退火时间以及旋涂转速。
在该4组实验中，每组实验的过程中，缓冲层的种类选取TiO2、低温退火温度选取100℃、空穴传输层材料选取spiro-OMeTAD、背电极种类选取Au电极，以上所述的实验参数是完全相同的。每组实验的直接目的在于：在确定缓冲层种类、低温退火温度、空穴传输层种类、背电极种类不变的前提下，验证不同高温退火温度、退火时间以及旋涂转速，制备不同试验参数下的CuPbSbS3薄膜对应的质量最佳的CuPbSbS3薄膜，即验证器件效率最高的CuPbSbS3新型薄膜太阳能电池的制备方法。
表1在480℃高温退火条件下制备CuPbSbS3薄膜的实验参数
实验编号 退火温度/℃ 退火时间/min 旋涂转速/rpm
1 480 2 800
2 480 2 1000
3 480 2 2000
4 480 2 4000
5 480 2 5000
6 480 1 5000
7 480 2 5000
8 480 5 5000
9 480 10 5000
10 480 20 5000
表2在400℃高温退火条件下制备CuPbSbS3薄膜的实验参数
实验编号 退火温度/℃ 退火时间/min 旋涂转速/rpm
1 400 2 800
2 400 2 1000
3 400 2 2000
4 400 2 4000
5 400 2 5000
6 400 1 5000
7 400 2 5000
8 400 5 5000
9 400 10 5000
10 400 20 5000
表3在320℃高温退火条件下制备CuPbSbS3薄膜的实验参数
实验编号 退火温度/℃ 退火时间/min 旋涂转速/rpm
1 320 2 800
2 320 2 1000
3 320 2 2000
4 320 2 4000
5 320 2 5000
6 320 1 5000
7 320 2 5000
8 320 5 5000
9 320 10 5000
10 320 20 5000
表4在280℃高温退火条件下制备CuPbSbS3薄膜的实验参数
实验编号 退火温度/℃ 退火时间/min 旋涂转速/rpm
1 280 2 800
2 280 2 1000
3 280 2 2000
4 280 2 4000
5 280 2 5000
6 280 1 5000
7 280 2 5000
8 280 5 5000
9 280 10 5000
10 280 20 5000
通过以上4组实验完成对CuPbSbS3薄膜的一系列制备，以及尝试将所制备的薄膜用于新型薄膜太阳能电池器件，最终确定制备最佳质量薄膜的工艺参数为：旋涂转速为2000rpm、高温退火温度320℃、退火时间为2min，即表3中编号为3的实验所选的参数，具体实验过程如下：
480℃高温退火条件下所制备的所有CuPbSbS3薄膜均不同程度地脱膜，导致薄膜不均匀、不连续，器件均短路或效率小于0.1％，不能用于制备CuPbSbS3新型薄膜太阳能电池。
400℃高温退火条件下，旋涂转速为4000rpm、5000rpm所制备的 CuPbSbS3薄膜与480℃高温退火条件的实验结果几乎相同，所制备的 CuPbSbS3薄膜均不同程度地脱膜、不连续，因此不能应用于制备CuPbSbS3新型薄膜太阳能电池；旋涂转速为2000rpm、1000rpm、800rpm时均制备出了均匀致密的CuPbSbS3薄膜，对应的器件效率分别为1.89％、1.33％、0.68％。该实验结果能够得知，在保证400℃高温退火温度不变、旋涂转速为800rpm～2000rpm范围的前提下，增加旋涂转速能够提高CuPbSbS3薄膜的质量，即提高CuPbSbS3新型薄膜太阳能电池的器件效率。
320℃高温退火条件下，旋涂转速为5000rpm所制备的CuPbSbS3薄膜与480℃高温退火条件的实验结果几乎相同，所制备的CuPbSbS3薄膜均不同程度地脱膜、不连续，因此不能应用于制备CuPbSbS3新型薄膜太阳能电池；旋涂转速为4000rpm、2000rpm、1000rpm、800rpm时均制备出了均匀致密的CuPbSbS3薄膜，对应的器件效率分别为1.93％、2.65％、1.62％、 1.08％。该实验结果能够得知，在保证320℃高温退火温度不变、旋涂转速为800rpm～4000rpm范围的前提下，增加旋涂转速能够提高CuPbSbS3薄膜的质量，即提高CuPbSbS3新型薄膜太阳能电池的器件效率；但若旋涂转速过高，即超过一定数值时，CuPbSbS3薄膜质量反而会下降，即器件效率会降低。
在280℃高温退火条件下，所有旋涂转速所制备的CuPbSbS3薄膜均呈现出了均匀致密的特性，编号1～10所制备的CuPbSbS3薄膜对应的器件效率分别为1.08％、1.45％、2.06％、1.32％、1.14％、1.17％、0.86％、0.49％、 0.31％、0.17％。该实验结果能够得知以下两个结果：(1)在保证280℃高温退火温度不变、旋涂转速为800rpm～5000rpm范围的前提下，增加旋涂转速能够提高CuPbSbS3薄膜的质量，即提高CuPbSbS3新型薄膜太阳能电池的器件效率；但若旋涂转速过高，即超过一定数值时，CuPbSbS3薄膜质量反而会下降，即器件效率会降低，该结果与第三组实验的结果相吻合； (2)在保证280℃高温退火温度、旋涂转速不变的前提下，增加高温退火时间会降低薄膜的质量，即降低新型薄膜太阳能电池的器件效率。
将最佳高温退火时间设定为2min，其原因在于：由于高温退火过程的目的是将前驱溶液降解、结晶，最终制备CuPbSbS3薄膜。在以上实验过程中发现：当退火时间小于2min时，所制备的CuPbSbS3薄膜结晶度不高，即没有达到最佳的结晶度，进而降低CuPbSbS3薄膜的载流子迁移率，影响器件效率；延长高温退火时间能够有效地增加CuPbSbS3薄膜的结晶度，但是当高温退火时间大于2min时，CuPbSbS3薄膜的晶界可能会被破坏，同时易产生缺陷，降低了薄膜质量，进而降低了器件效率。
综上所述，最终选取320℃高温退火条件，退火时间2min，旋涂转速 2000rpm来制备CuPbSbS3新型薄膜太阳能电池。
实施例1：以表3记载的编号为3的实验作为例，详述新型薄膜太阳能电池的制备步骤，具体如下：
(1)将FTO导电玻璃切割为2.5×2.5cm2大小浸入去离子水，加入曲拉通超声清洗30min；利用丙酮将FTO超声清洗30min；利用异丙醇将FTO 超声清洗30min；利用无水乙醇将FTO超声清洗30min；利用去离子水将 FTO超声清洗30min。
(2)利用喷涂无水乙醇稀释的二异丙氧基双乙酰丙酮钛的方法，将二异丙氧基双乙酰丙酮钛与无水乙醇按照1:9的稀释比例混合，并进行充分震荡，使其形成均匀的喷涂前驱溶液；将FTO放置于平板热台，在450℃条件下预热15min；调节喷枪与FTO的距离至18cm，以
Figure BDA0001902402330000131
的流速将喷涂前驱液喷涂与FTO表面；450℃退火30min后便可制备形成TiO2缓冲层薄膜，即FTO/TiO2基底。
(3)利用高精度天平分别称量4mmol Sb2O3、3mmol PbO以及4mmol Cu2O三种金属氧化物粉末，并转移至量程为40ml的玻璃柱形瓶中，并分别加入10ml无水乙醇、5ml CS2，并开始进行高速磁力搅拌；向上述三瓶溶液中分别缓慢地滴入8ml C4H11N，获得Cu-S、Pb-S、Sb-S三种前驱溶液；将Cu-S、Pb-S、Sb-S三种前驱溶液按照0.99:1:1.25的比例相互混合，经过充分搅拌均匀之后获得CuPbSbS3前驱溶液，如图1所示。
(4)将FTO/TiO2基底、CuPbSbS3前驱溶液转移至氮气氛围手套箱，调节匀胶机转速为800rpm-10s+2000rpm-60s，利用旋涂法将CuPbSbS3前驱溶液旋涂至FTO/TiO2基底；将上述基底转移至100℃热台表面低温退火10min；将上述基底转移至320℃热台表面高温退火2min，最终获得 CuPbSbS3薄膜，即FTO/TiO2/CuPbSbS3基底，如图1所示。
(5)利用高精度天平在手套箱内分别称量73mg spiro-OMeTAD粉末与520mg双三氟甲烷磺酰亚胺锂粉末与量程为1.5ml的玻璃柱形瓶中，分别标记为1号瓶与2号瓶；向1号瓶内加入1ml氯苯，向2号瓶内加入1ml 乙腈，分别充分震荡；向1号瓶内加入18μl 2号瓶的液体和30μl TBP，并充分震荡，最终获得spiro-OMeTAD前驱溶液；将匀胶机转速调节至2500rpm-30s，并将spiro-OMeTAD前驱溶液旋涂于FTO/TiO2/CuPbSbS3基底，进而获得FTO/TiO2/CuPbSbS3/spiro-OMeTAD基底。
(6)将FTO/TiO2/CuPbSbS3/spiro-OMeTAD基底特制的mask后放入真空蒸镀仓内抽真空，并向真空仓内的石英舟放入0.35g Au粒；当真空度小于9.4×10-4pa时，调节蒸镀电流至90A；待Au粒融化时，调节蒸镀电流至130A，待石英舟内的Au完全消失时结束蒸镀，最终获得 FTO/TiO2/CuPbSbS3/spiro-OMeTAD/Au结构的CuPbSbS3新型薄膜太阳能电池，如图2、3所示。
实施例2至6：以上制备CuPbSbS3薄膜的过程中，步骤(2)～(4) 涉及参数如表5所列，具体如下：
表5制备CuPbSbS3薄膜涉及参数列表
Figure BDA0001902402330000141
以上所有实施例的步骤(3)中，磁力搅拌的速率范围可选，范围为200 rad/min～1000rad/min，转速越大，搅拌所需时间越短。但当转速低于200 rad/min时，溶液无法充分反应；当转速高于1000rad/min时，玻璃柱形瓶则会被损坏(当然，也可以采用其他材质的容器替代玻璃柱形瓶)。
图2、图3分别为本发明所述的CuPbSbS3新型薄膜太阳能电池的剖面结构示意图与光学照片。通过图2能够清晰地看出CuPbSbS3新型薄膜太阳能电池的具体结构，由下至上依次为：FTO、TiO2缓冲层、CuPbSbS3吸光层、spiro-OMeTAD空穴传输层、Au电极。
如图5、图6所示，为本发明在旋涂转速为2000rpm、高温退火温度为 320℃、退火时间为2min条件下所制备的CuPbSbS3薄膜的SEM照片与 XRD图谱。由XRD图谱能够得知，其峰位与CuPbSbS3的标准XRD卡片 JCPDS：042-1406相吻合，因此该实验条件下所制备的CuPbSbS3薄膜具有良好的物相均一性，即为纯相；由SEM照片能够看出薄膜表面均一、平整且无小孔洞，致密性良好。综合XRD与SEM的表征能够得知，该条件下所制备的CuPbSbS3薄膜具有纯相致密的优点。
图7为旋涂转速为2000rpm、高温退火温度为320℃、退火时间为2min 条件下所制备的CuPbSbS3新型薄膜太阳能电池器件的AM 1.5G标准太阳光与暗态J-V曲线。从图中能够得本发明首次制备的CuPbSbS3新型薄膜太阳能电池器件取得了2.65％的器件效率，其中开路电压Voc＝572mV，短路电流密度Jsc＝12.4mA/cm2，填充因子FF＝37％。
图8为本发明所制备的CuPbSbS3前驱溶液的热重曲线图。从图中能够得知，随着温度的升高，CuPbSbS3前驱溶液的质量流失主要分为4个阶段： (1)室温～142℃为溶剂挥发阶段；(2)142℃～205℃为有机金属配合物降解阶段；(3)205℃～480℃为CuPbSbS3的形成与稳定阶段；(4)当温度大于480℃时为的高温升华阶段。因此在本发明的实验方案中，选取低温退火温度范围为80℃～142℃、高温退火范围为205℃～480℃。
本发明所采用的空穴传输层材料可以为spiro-OMeTAD、P3HT、PTAA、 PbS量子点、FDT或NiOx等现有技术中已知的空穴传输材料。本发明优选使用氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、硫化镉(CdS)、氧化锡(SnO2) 或锌镁氧(ZnMgO)等N型半导体材料作为配合CuPbSbS3薄膜工作的缓冲层；当然，若对CuPbSbS3进行掺杂改变其半导体类型，则缓冲层的半导体类型及其材质也可以灵活变化。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种CuPbSbS3新型薄膜太阳能电池的制备方法，制得的CuPbSbS3新型薄膜太阳能电池是以CuPbSbS3薄膜作为吸光层，其特征在于，该制备方法包括CuPbSbS3薄膜的制备步骤，该步骤具体是采用BDCA溶液法制备CuPbSbS3前驱溶液，再将所述CuPbSbS3前驱溶液旋涂于待沉积衬底的表面，然后将该衬底依次经过退火温度高低不同的低温退火过程和高温退火过程，由此得到CuPbSbS3薄膜；
其中，所述BDCA溶液法是基于主要由二硫化碳(CS2)和正丁胺(C4H11N)混合而成的BDCA溶液，该BDCA溶液法具体是将三氧化二锑(Sb2O3)、氧化铅(PbO)以及氧化亚铜(Cu2O)分别溶解于BDCA溶液中分别形成锑元素的前驱溶液、铅元素的前驱溶液以及铜元素的前驱溶液，然后再将锑元素的前驱溶液、铅元素的前驱溶液以及铜元素的前驱溶液三者混合从而得到CuPbSbS3前驱溶液；
另外，所述低温退火过程用于烘干溶剂，所述高温退火过程用于使CuPbSbS3结晶从而形成CuPbSbS3薄膜；
所述CuPbSbS3前驱溶液是将锑元素的前驱溶液、铅元素的前驱溶液以及铜元素的前驱溶液三者按铜元素、铅元素以及锑元素三者的物质的量的比满足(0.5～0.99):(1):(1.01～1.5)混合得到的。
2.如权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述BDCA溶液还经过缓冲溶液稀释，所述缓冲溶液为无水乙醇、DMF或DMSO；
所述旋涂所采用的转速为800～5000rpm；
所述低温退火过程所采用的退火温度为80～142℃；
所述高温退火过程所采用的退火温度为205～480℃。
3.如权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述BDCA溶液是按二硫化碳(CS2)、正丁胺(C4H11N)以及缓冲溶液三者体积比为5:8:10的比例混合而成的。
4.如权利要求1或2所述制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1：对FTO透明导电玻璃或ITO透明导电玻璃进行超声清洗，然后在所述FTO透明导电玻璃或所述ITO透明导电玻璃的表面制备缓冲层薄膜；
S2：以所述步骤S1得到的基底作为待沉积衬底，进行所述CuPbSbS3薄膜的制备步骤，从而在所述步骤S1得到的基底表面制备CuPbSbS3薄膜；
S3：利用旋涂的方法在所述步骤S2得到的基底表面制备空穴传输层材料；
S4：利用真空蒸镀法向所述步骤S3所得到的基底表面蒸镀背电极。
5.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述缓冲层为氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、硫化镉(CdS)、氧化锡(SnO2)或锌镁氧(ZnMgO)，该缓冲层的制备具体是采用喷涂法、旋涂法、溶胶凝胶法或溶液法，所述缓冲层的厚度为50～100nm。
6.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述空穴传输层所采用的材料为spiro-OMeTAD、P3HT、PTAA、PbS量子点、FDT或NiOx；所述旋涂所采用的转速为1000～5000rpm。
7.如权利要求4所述制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述背电极所采用的材料为Au、Pb、Al或Ag，并且所述背电极的厚度为80～200nm。
8.如权利要求7所述制备方法，其特征在于，所述背电极的厚度为120nm。
9.一种制备CuPbSbS3薄膜的方法，其特征在于，该方法具体是采用BDCA溶液法制备CuPbSbS3前驱溶液，再将所述CuPbSbS3前驱溶液旋涂于待沉积衬底的表面，然后将该衬底依次经过退火温度高低不同的低温退火过程和高温退火过程，由此得到CuPbSbS3薄膜；
其中，所述BDCA溶液法是基于主要由二硫化碳(CS2)和正丁胺(C4H11N)混合而成的BDCA溶液，该BDCA溶液法具体是将三氧化二锑(Sb2O3)、氧化铅(PbO)以及氧化亚铜(Cu2O)分别溶解于BDCA溶液中分别形成锑元素的前驱溶液、铅元素的前驱溶液以及铜元素的前驱溶液，然后再将锑元素的前驱溶液、铅元素的前驱溶液以及铜元素的前驱溶液三者混合从而得到CuPbSbS3前驱溶液；
另外，所述低温退火过程用于烘干溶剂，所述高温退火过程用于使CuPbSbS3结晶从而形成CuPbSbS3薄膜；
此外，所述CuPbSbS3前驱溶液是将锑元素的前驱溶液、铅元素的前驱溶液以及铜元素的前驱溶液三者按铜元素、铅元素以及锑元素三者的物质的量的比满足(0.5～0.99):(1):(1.01～1.5)混合得到的。
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