JP2664467B2 - ビフェニルジカルボン酸の精製法 - Google Patents
ビフェニルジカルボン酸の精製法Info
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- JP2664467B2 JP2664467B2 JP1085795A JP8579589A JP2664467B2 JP 2664467 B2 JP2664467 B2 JP 2664467B2 JP 1085795 A JP1085795 A JP 1085795A JP 8579589 A JP8579589 A JP 8579589A JP 2664467 B2 JP2664467 B2 JP 2664467B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はビフェニルジカルボン酸（以下BDCAと略す）
の精製法に関する。
の精製法に関する。
BDCAの各種異性体はポリエステル、ポリアミド等物理
的性質、化学的性質にすぐれた樹脂等の原料として有用
な化合物である。BDCAは例えば、安息香酸のカップリン
グ反応やメチル基、エチル基、イソプロピル基等のアル
キル基、ホルミル基、アシル基が置換した置換ビフェニ
ル又はその酸化中間体を分子状酸素で酸化するなどの方
法によって製造される。例えば、ジアルキルビフェニル
を重金属および臭素化合物を含む酸化触媒の存在下に酸
化する方法によって得られた粗BDCAは、反応中間体、副
反応生成物、重金属等の多くの不純物を含み、樹脂原料
としては精製が必要である。
的性質、化学的性質にすぐれた樹脂等の原料として有用
な化合物である。BDCAは例えば、安息香酸のカップリン
グ反応やメチル基、エチル基、イソプロピル基等のアル
キル基、ホルミル基、アシル基が置換した置換ビフェニ
ル又はその酸化中間体を分子状酸素で酸化するなどの方
法によって製造される。例えば、ジアルキルビフェニル
を重金属および臭素化合物を含む酸化触媒の存在下に酸
化する方法によって得られた粗BDCAは、反応中間体、副
反応生成物、重金属等の多くの不純物を含み、樹脂原料
としては精製が必要である。
BDCAの精製法としては粗BDCAをジアルカリ金属塩水溶
液とせしめ、ジアルカリ金属塩水溶液に炭酸ガスを作
用させてビフェニルモノアルカリ塩を析出させ、分離後
に不均化させる方法（特開昭58−85841）。ジメチル
スルホキシドを溶媒として再結晶する方法（特開昭57−
149244）等が知られている。
液とせしめ、ジアルカリ金属塩水溶液に炭酸ガスを作
用させてビフェニルモノアルカリ塩を析出させ、分離後
に不均化させる方法（特開昭58−85841）。ジメチル
スルホキシドを溶媒として再結晶する方法（特開昭57−
149244）等が知られている。
しかしの方法は工程が複雑で圧力容器を用いなけれ
ばならない。の方法はジメチルスルホキシドに対する
BDCAの溶解度が低く多量のジメチルスルホキシドが必要
であり、また冷却するのにエネルギーを要する、更に冷
却し過ぎるとジメチルスルホキシドが結晶化し析出する
等の問題点があった。
ばならない。の方法はジメチルスルホキシドに対する
BDCAの溶解度が低く多量のジメチルスルホキシドが必要
であり、また冷却するのにエネルギーを要する、更に冷
却し過ぎるとジメチルスルホキシドが結晶化し析出する
等の問題点があった。
本発明の目的は、種々の不純物を含む粗BDCAを効率よ
く精製し、高純度のBDCAを得る方法を提供することにあ
る。
く精製し、高純度のBDCAを得る方法を提供することにあ
る。
そこで、本発明者らはジアルカリ塩水溶液中に水溶性
有機溶剤を添加し、水への溶解度を低下せしめてBDCAジ
アルカリ塩を析出せしめる一方、水に不溶なアルキルア
ルデヒド等の有機化合物、アルキルカルボン酸のアルカ
リ塩、カルボキシアルデヒドのアルカリ塩等の水に比較
的難溶な有機化合物を溶液中に溶解せしめることで、高
純度のBDCA−ジアルカリ塩を選択的に析出せしめること
に成功した。
有機溶剤を添加し、水への溶解度を低下せしめてBDCAジ
アルカリ塩を析出せしめる一方、水に不溶なアルキルア
ルデヒド等の有機化合物、アルキルカルボン酸のアルカ
リ塩、カルボキシアルデヒドのアルカリ塩等の水に比較
的難溶な有機化合物を溶液中に溶解せしめることで、高
純度のBDCA−ジアルカリ塩を選択的に析出せしめること
に成功した。
本発明で精製する粗BDCAには格別の制限はないが、例
えば、アルキル基としてメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基等を有するジアルキルビフェニルをMn、Co等の重
金属化合物およびNaBr等の臭素化合物を含む酸化触媒の
存在下に酸化して得られる粗BDCAがある。この方法で得
られた粗BDCAは着色物質や触媒金属および反応中間体等
を含み樹脂原料としては精製が必要である。これらの不
純物の多くは、Mn、Co等の重金属化合物、アセチルカル
ボキシビフェニル、ホルミルカルボキシビフェニル等の
反応中間体あるいは副反応生成物である。
えば、アルキル基としてメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基等を有するジアルキルビフェニルをMn、Co等の重
金属化合物およびNaBr等の臭素化合物を含む酸化触媒の
存在下に酸化して得られる粗BDCAがある。この方法で得
られた粗BDCAは着色物質や触媒金属および反応中間体等
を含み樹脂原料としては精製が必要である。これらの不
純物の多くは、Mn、Co等の重金属化合物、アセチルカル
ボキシビフェニル、ホルミルカルボキシビフェニル等の
反応中間体あるいは副反応生成物である。
粗BDCAをカリウム塩やナトリウム塩あるいはアンモニ
ウム塩等のジアルカリ塩とせしめた場合は水溶性とな
る。しかしながら、この水溶液を冷却、濃縮、塩析、酸
析等の方法によりBDCAジアルカリ塩を析出させて不純物
を除去し、高純度のBDCAジアルカリ塩を析出させること
は容易ではない。本発明の精製法によれば、粗BDCAは以
下のような工程により精製BDCAとすることができる。
ジアルカリ塩水溶液とせしめる工程、水溶性有機溶剤
を添加してBDCA−ジアルカリ塩を析出せしめ分離する工
程、BDCA−ジアルカリ塩からBDCAを遊離せしめる工
程。更に、必要に応じて（１）と（２）、（２）と
（３）の工程の間に固体吸着剤による脱色工程を加え
ることができる。
ウム塩等のジアルカリ塩とせしめた場合は水溶性とな
る。しかしながら、この水溶液を冷却、濃縮、塩析、酸
析等の方法によりBDCAジアルカリ塩を析出させて不純物
を除去し、高純度のBDCAジアルカリ塩を析出させること
は容易ではない。本発明の精製法によれば、粗BDCAは以
下のような工程により精製BDCAとすることができる。
ジアルカリ塩水溶液とせしめる工程、水溶性有機溶剤
を添加してBDCA−ジアルカリ塩を析出せしめ分離する工
程、BDCA−ジアルカリ塩からBDCAを遊離せしめる工
程。更に、必要に応じて（１）と（２）、（２）と
（３）の工程の間に固体吸着剤による脱色工程を加え
ることができる。
ジアルカリ塩水溶液とせしめる工程 粗BDCAにアルカリと水を加えてジアルカリ塩水溶液と
せしめる。アルカリとはNa、Ｋ、NH4の水酸化物、炭酸
塩やNa、Ｋの炭酸水素塩又はアンモニアである。該アル
カリとして良好なものは反応速度、溶解度、操作性、価
格面等からNaOH、KOHであり、最も良好なものはKOHであ
る。アルカリの添加量は粗BDCAに対して0.9〜1,5mol倍
でよい。また添加する水の量は飽和水溶液にせしめる量
の1.0〜5.0倍、好ましくは1.0〜2.5倍でよい。水の量が
多すぎると添加する有機溶剤量が多くなり処理量が多く
なるので好ましくない。溶解速度を増し操作性を増すた
めに90℃以下の温度に加熱してもよい。
せしめる。アルカリとはNa、Ｋ、NH4の水酸化物、炭酸
塩やNa、Ｋの炭酸水素塩又はアンモニアである。該アル
カリとして良好なものは反応速度、溶解度、操作性、価
格面等からNaOH、KOHであり、最も良好なものはKOHであ
る。アルカリの添加量は粗BDCAに対して0.9〜1,5mol倍
でよい。また添加する水の量は飽和水溶液にせしめる量
の1.0〜5.0倍、好ましくは1.0〜2.5倍でよい。水の量が
多すぎると添加する有機溶剤量が多くなり処理量が多く
なるので好ましくない。溶解速度を増し操作性を増すた
めに90℃以下の温度に加熱してもよい。
水溶性有機溶剤を添加してジアルカリ塩を析出せしめ
分離する工程 ジアルカリ塩水溶液に水溶性有機溶剤を添加して、BD
CA−ジアルカリ塩を析出せしめる水溶性有機溶剤は例え
ば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、N,N′−ジメチルホルムアミド、N,N′−ジメチルア
セトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、ピリ
ジン等の有機酸を除く広範な水溶性有機溶剤を用いるこ
とができる。すなわち、有機溶剤は水溶性であれば混合
物であってもよい。有機溶剤の溶解度は20℃において10
0g/100g−H2O以上であり、好ましくは任意な割合で溶解
するのがよい。なお、有機溶剤の回収の面からは水と沸
点差があることが好ましく、水より沸点の低いものがよ
り好ましい。
分離する工程 ジアルカリ塩水溶液に水溶性有機溶剤を添加して、BD
CA−ジアルカリ塩を析出せしめる水溶性有機溶剤は例え
ば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類、N,N′−ジメチルホルムアミド、N,N′−ジメチルア
セトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド、ピリ
ジン等の有機酸を除く広範な水溶性有機溶剤を用いるこ
とができる。すなわち、有機溶剤は水溶性であれば混合
物であってもよい。有機溶剤の溶解度は20℃において10
0g/100g−H2O以上であり、好ましくは任意な割合で溶解
するのがよい。なお、有機溶剤の回収の面からは水と沸
点差があることが好ましく、水より沸点の低いものがよ
り好ましい。
有機溶剤の使用量はジアルカリ塩水溶液中のBDCA−ジ
アルカリ塩の10％以上、好ましくは50％以上を析出せし
める量を加えればよい。ジアルカリ塩水溶液は工程で
得られた水溶液を用いてもよいし、あらかじめ濃縮して
もよい。有機溶剤の添加方法は撹拌下に少量づつ添加す
るのが好ましい。また、この際に濃縮、冷却等の操作を
組合せてもよい。
アルカリ塩の10％以上、好ましくは50％以上を析出せし
める量を加えればよい。ジアルカリ塩水溶液は工程で
得られた水溶液を用いてもよいし、あらかじめ濃縮して
もよい。有機溶剤の添加方法は撹拌下に少量づつ添加す
るのが好ましい。また、この際に濃縮、冷却等の操作を
組合せてもよい。
析出させたBDCA−ジアルカリ塩の結晶は遠心分離、濾
過等の適当な手段で分離する。分離した結晶は有機溶剤
等でリスラリー洗浄やリンス洗浄し、母液を除去するの
が好ましい。使用した有機溶剤は蒸留等の適当な手段で
回収し、再使用できる。
過等の適当な手段で分離する。分離した結晶は有機溶剤
等でリスラリー洗浄やリンス洗浄し、母液を除去するの
が好ましい。使用した有機溶剤は蒸留等の適当な手段で
回収し、再使用できる。
ジアルカリ塩からBDCAを遊離せしめる工程 ジアルカリ塩からBDCAを遊離せしめるのは結晶を水に
溶解せしめたのち、HCl等の鉱酸又は酢酸等の有機酸を
添加すればよい。結晶を水に溶解せしめるとき必要に応
じての脱色工程をいれてもよい。酸は液のpHが６〜３
に到達する量を添加する。析出せしめた結晶は遠心分
離、濾過等の適当な手段で分離する。この結晶を水でリ
スラリー洗浄やリンス洗浄し結晶中の酸等を除去したの
ち、乾燥せしめ高純度のBDCAを得る。
溶解せしめたのち、HCl等の鉱酸又は酢酸等の有機酸を
添加すればよい。結晶を水に溶解せしめるとき必要に応
じての脱色工程をいれてもよい。酸は液のpHが６〜３
に到達する量を添加する。析出せしめた結晶は遠心分
離、濾過等の適当な手段で分離する。この結晶を水でリ
スラリー洗浄やリンス洗浄し結晶中の酸等を除去したの
ち、乾燥せしめ高純度のBDCAを得る。
固体吸着剤による脱色工程 脱色工程はジアルカリ塩水溶液に固体吸着剤を添加し
撹拌し、固体吸着剤を分離除去する工程である。固体吸
着剤は活性炭、活性アルミナ、活性マグネシア等があ
り、活性炭が好ましい。使用量は粗BDCAに対して0.5〜3
0wt％でよい。また、ジアルカリ塩水溶液を固体吸着剤
層に通過せしめてもよい。
撹拌し、固体吸着剤を分離除去する工程である。固体吸
着剤は活性炭、活性アルミナ、活性マグネシア等があ
り、活性炭が好ましい。使用量は粗BDCAに対して0.5〜3
0wt％でよい。また、ジアルカリ塩水溶液を固体吸着剤
層に通過せしめてもよい。
実施例中の「部」は「重量部」であり、「％」は「重
量％」である。純度は液体クロマトグラフィーによる測
定値である。
量％」である。純度は液体クロマトグラフィーによる測
定値である。
実施例 １ 4,4′−ジエチルビフェニルを重金属および臭素化合
物を含む酸化触媒の存在下に酸化し得られた生成物を濾
過、洗浄、乾燥して粗4,4′−BDCAを得た。該粗4,4′−
BDCAは不純物を含み黄色で純度は95.0％であった。該粗
4,4′−BDCA100部に５％−KOH水溶液1000部を加え、撹
拌しながら70℃に加熱し溶解せしめた後、得られた4,
4′−BDCA−ジカリウム塩水溶液を濃縮し全量を800部と
した。活性炭５部を加えて撹拌後濾別し、濾液にアセト
ン1500部を添加して4,4′−ジアルカリ塩の結晶を析出
せしめた。該スラリー液を吸引濾過し得られたジアルカ
リ塩の結晶をアセトンでリンス洗浄した。この結晶を水
に溶解せしめたのち、５％−HClを液のpHが３に到達す
るまで添加した。析出せしめた結晶を吸引濾過し水でリ
スラリー洗浄、リンス洗浄を行ったのち乾燥せしめ、純
白な4,4′−BDCAの結晶を83部得た。このときの純度は9
9.9％、収率は87％であった。
物を含む酸化触媒の存在下に酸化し得られた生成物を濾
過、洗浄、乾燥して粗4,4′−BDCAを得た。該粗4,4′−
BDCAは不純物を含み黄色で純度は95.0％であった。該粗
4,4′−BDCA100部に５％−KOH水溶液1000部を加え、撹
拌しながら70℃に加熱し溶解せしめた後、得られた4,
4′−BDCA−ジカリウム塩水溶液を濃縮し全量を800部と
した。活性炭５部を加えて撹拌後濾別し、濾液にアセト
ン1500部を添加して4,4′−ジアルカリ塩の結晶を析出
せしめた。該スラリー液を吸引濾過し得られたジアルカ
リ塩の結晶をアセトンでリンス洗浄した。この結晶を水
に溶解せしめたのち、５％−HClを液のpHが３に到達す
るまで添加した。析出せしめた結晶を吸引濾過し水でリ
スラリー洗浄、リンス洗浄を行ったのち乾燥せしめ、純
白な4,4′−BDCAの結晶を83部得た。このときの純度は9
9.9％、収率は87％であった。
本発明の精製法によれば、粗BDCAを効率よく、高純度
に精製することができる。このような高純度のBDCAはポ
リマー原料として有用である。
に精製することができる。このような高純度のBDCAはポ
リマー原料として有用である。
Claims (1)
- 【請求項１】ビフェニルジカルボン酸のジアルカリ塩の
水溶液に、20℃における水への溶解度が100g/100g−H2O
以上である有機溶剤を添加することにより、ビフェニル
ジカルボン酸のジアルカリ塩を析出せしめる工程を含む
ことを特徴とするビフェニルジカルボン酸の精製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1085795A JP2664467B2 (ja) | 1989-04-06 | 1989-04-06 | ビフェニルジカルボン酸の精製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1085795A JP2664467B2 (ja) | 1989-04-06 | 1989-04-06 | ビフェニルジカルボン酸の精製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02264742A JPH02264742A (ja) | 1990-10-29 |
| JP2664467B2 true JP2664467B2 (ja) | 1997-10-15 |
Family
ID=13868822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1085795A Expired - Lifetime JP2664467B2 (ja) | 1989-04-06 | 1989-04-06 | ビフェニルジカルボン酸の精製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2664467B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4839501B2 (ja) * | 1999-05-26 | 2011-12-21 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 高純度芳香族ポリカルボン酸の製造方法 |
| CN109671848B (zh) * | 2018-12-12 | 2020-05-19 | 华中科技大学 | CuPbSbS3新型薄膜太阳能电池及其制备方法 |
-
1989
- 1989-04-06 JP JP1085795A patent/JP2664467B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02264742A (ja) | 1990-10-29 |
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