JPS6293249A - ２，６−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ナフタレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮呈上傅且朋公立 本発明は、芳香族ポリエステル類、特に液晶形成能を有
する芳香族ポリエステルの七ツマ−として利用される２
、６−ナフタレンジオールの製造原料である２、６−ジ
（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ナフタレン（以下２
．６−ナツタレンジカルビノールと略記する）を高純度
で得るための製造方法に関する。

正支」狛１） 近年、いわゆるエンジニアリングプラスチックを１指し
て各種のポリマーが開発されつつあるが、その−分野と
して芳香族ポリエステル、特に液晶形成能を有する芳香
族ポリエステルが注目されている。

この液晶形成能を有する芳香族ポリエステルの代表的な
ものとしては、テレフタル酸、ハイドロキノン、パラヒ
ドロキシ安息香酸等から成る３元コーポリエステルの一
成分をナフタレン糸上ツマ−で置き代えたものが知られ
ている。

このナフタレン誘導体のうち、２．６−ナフタレンジオ
ールは、それから誘導される液晶ポリマーの物性が優れ
ていること、及びそのコモノマーが安（面に入手し得る
テレフタル酸であることから、経済的観点からも注目さ
れる七ツマ−である。

而して、２，６−ナフタレンジオールの製造法について
は、さきに本発明者らが開発した方法（特願昭６０二１
２３８１９号）である、２，６−ナツタレンジカルビノ
ールをアセトニトリル又はジオキサン中で無機酸の存在
下に過酸化水素で酸化することにより得られるが、上記
方法における反応に出発物質として用いられる２、６−
ナツタレンジカルビノールは高純度であることが要求さ
れると共に工業的に容易に且つ効率的に製造されなけれ
ばならない。

しかし、従来、下記一般式（１）で表わされるイソプロ
ピル置換芳香族化合物を、下記一般式（■）で表わされ
る芳香族系ジメチルカルビノールに変換する方法として
は、下記に示すように種々知られているが、２．６−ジ
イツブロビルナフタレンを酸化して２．６−ナツタレン
ジカルビノールを得る態様については未だ報告されてい
ない。

（式中性は芳香環、ｎは１〜２を示す）例えば、■特公
昭３９−１９３５５号は、クメンを５０％苛性ソーダ水
溶液中で酸化し、得られた反応混合物を二層分離により
有機層を分離し、ついで蒸留により純度９５％のジメチ
ルフェニルカルビノールを得る方法を開示しているが、
この方法を２，６−ジイソプロピルナフタレンの酸化に
通用して２．６−ナツタレンジカルビノールを得ようと
しても、反応により生成した２、６−ナツタレンジカル
ビノールが析出し、しかもその比重が１に近いこともあ
って、二層分離は到底不可能であり、また、蒸留による
分離も高沸点であるため、蒸留中に一部脱水反応が起る
ので２，６−ナツタレンジカルビノールの収率低下が避
けられない。

また、■特公昭３９−２１２４２号は、β−イソプロピ
ルナフタレンの酸化を例示しているものの、反応により
得られた生成物の分離については、冷却後二層分＆１【
を行なうという一般的！ぶ様を示すにとどまり、β−イ
ソプロピルナフタレンのカルビノールの分離については
何ら具体的に開示していない。

また、■特開昭５８−１６２５３９号は、クメンを酸化
するものであって、生成物の分離として、反応混合物を
中和後エーテル抽出を行なっているが、エーテルによる
抽出では生成物の熔解性が強すぎてカルビノールと未反
応物との分離を行なうことができない。

更に、西ドイツ特許第１２３３８３９号は、パラジイソ
ブロピルヘンゼンを、プロムヘンゼン中で実質的に無水
の苛性アルカリの存在下に酸化し、得られた反応物を冷
却してシカルビノールを析出させる方法を開示している
が、この方法では特殊な溶媒中での酸化が必要であり、
仮に、この方法を２．６−ジイツブロビルナフタレンの
酸化に通用するときは、反応で得られる２、６−ナツタ
レンジカルビノールが高融点で且つ難溶性であるため、
該シカルビノールの分子ｆｉｆＪ製が困難となって実用
的でない。

囚に、イソプロピル置換芳香族化合物をアルカリ水溶液
中で酸化して対応するカルビノールを得る反応において
は、実際上、反応は完結することな（目的カルビノール
のほかに未反応物及び副生物を伴なうことが避けられな
いので、反応混合物からのカルビノールの分離、精製は
必須となる。

以上述べたとおり、イソプロピル置換芳香族化合物を酸
化してカルビノールを製造することに係る先行技術に基
づいて２．６−ジイツプロビルナフタレンかう２．６−
ナツタレンジカルビノールを効率的に製造することは不
可能であり、そして、このことは、２．６−ナツタレン
ジカルビノールがベンゼン誘導体のカルビノールとは物
理的及び／又は化学的性質が本質的に相違していること
に起因しているものと考えられる。

発１）が解決しようとする間１）小 本発咽は、上述したように従来の技術水準によっては、
２，６−ナックレンジカルビノールを効率的に製造しｆ
ｌないという状況に鑑み、その工業的製造法を確立すべ
くなされたものである。

すなわち、本発明は、出発物質としての２，６−ジイツ
ブロピルナフタレン 化して得られる反応混合物から、目的とする２，６−ナ
ツタレンジカルビノールを効果的に分離すると共に、上
記酸化により副生じた反応中間体を該酸化反応に再使用
することにより、２．６−ナツタレンジカルビノールを
効率的に且つ高純度で製造し得る方法を提供することを
目的とする。

以下本発明の詳細な説明する。

衾肌公盪底 本発明の特徴は、２．６−ジイツプロビルナフタレンを
アルカリ水溶液中で酸素又は酸素含有ガスで酸化する工
程；得られる反応混合物からアルカリ水溶液を分離、回
収する工程；アルカリ水溶液を分離した後の固体分を水
洗して上記酸化に際して副生じたカルボキシ基を有する
ナフタレン化合物を溶出して除去する工程；及び得られ
る残存固体分を、ベンゼン又は炭素数１乃至３個の側鎖
を有するアルキルベンゼンで加熱下に抽出し、得られた
抽出画分を冷却して２．６ージ（２−ヒドロキシ−２＝
プロピル）ナフタレンを析出、分離する工程を包含する
ことにある。

ＩＪ由を解１するための　「 本発明では、先づ２，６−ジイツプロビルナフタレンを
、苛性アルカリ水溶液中で酸素又は酸素含有ガスにより
酸化して２．６−ナツタレンジカルビノールを生成させ
る。

ここで用いる苛性アルカリ水溶液としては苛性ソーダも
しくは苛性カリの２０〜７０重量％の水溶液が好ましい
。

上記水／ｇ／＆の濃度が低くずぎると、２，６−ジイツ
ブロピルナフクレンはカルボキシル基を有するナフタレ
ン化合物（以下カルボン酸類と称する）に酸化される割
合が増大して、目的とする２．６−ナツタレンジカルビ
ノールの収率を低下させるので留意すべきである。

苛性アルカリ水溶液の使用量は、出発物質である２．６
−ジイツブロビルナフタレンの１〜２０倍容量、好まし
くは２〜１０倍容量であって、これより少なすぎると酸
化反応のための攪拌操作（酸素又は酸素含有ガスと反応
液との接触を良好にする）が困難となる。また、反応温
度は６０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃であり
、反応時間は１〜５０時間、好ましくは１０〜３０時間
である。

なお、上記反応温度及び反応時間は実際上には他の反応
条件を考Ｌεして最適に設計する。

従来、クメンのアルカリ存在下での酸化においては、触
媒量のナフテン酸マンガンの存在下で反応を行なう例が
あるが（特公昭３９−１９３５５号）、本発明における
反応では、マンガン又はコバルトのような重金属の塩の
存在は副生物の増加と着色をもたらすので好ましくない
。また、反応器の材質についても、濃厚な苛性アルカリ
水溶液により侵食されるようなものは避げるべきであ′
つて、例えばニッケル製の反応器を適用するのが好まし
い。

本発明における２、６−ジイツブロビルナフタレンの上
記酸化反応による６−イツブロビルー２−（２−ヒドロ
キシ−２−プロピル）ナフタレン（以下“モノカルビノ
ール”と略記する）への変換過程は速いが、このモノカ
ルビノールが更に２，６−ナツタレンジカルビノールへ
変換する過程は遅く、実際上、この反応を完結すること
はできない。したがって、反応停止時において生成した
反応混合物には目的物質である２、６−ナックレンジカ
ルビノール、未反応の２，６−ジイツプロビルナフタレ
ンのほかに、モノカルビノール、６−イソプロビル−２
−アセチルナフタレン（以下“モノケトン”と略記する
）、６−アセチル−２−（２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル）ナフタレン（以下“ケトカルビノール”と略記する
）及びナフタレンカルボン酸のアルカリ塩等の中間体な
らびに副生物がｊ（存する。

因に、上記カルボン酸類、ケトカルビノール及びモノケ
トンは、２．６−ナツタレンジカルビノールには変換し
得ない副生物である。これら化合物はいずれも常温下で
固体であり、且つ２＋１厚アルカリ水溶液に溶解しない
ことから、本発明では、反応混合物を固液分離すること
により、該反応混合物から濃厚アルカリ水／８′／ｐｉ
、を分離して回収する。

このようにして回収した濃厚アルカリ水溶液には有機物
は殆んど溶解していないので、濃度を調整した後、２，
６−ジイツプロビルナフクレンの酸化工程へ再利用する
ことができる。

一方、上記固液分離してｉｑられる固体分には上述した
とおりの各種化合物が混在しているので、本発明では、
該固体分から下記手順により目的の２．６−ナツタレン
ジカルビノールを分離する。

上記固体分生に混在する化合物のうち、カルボン酸類は
、濃厚アルカリ水溶液に溶解しないけれども稀薄アルカ
リ水溶液には溶解することから、該固体分を水洗するこ
とにより、溶出分離することができる。

上述のようにしてカルボン酸類を分離して得られた固体
分を乾燥した後、ベンゼン又はアルキルベンゼンに加熱
下に溶解させ、次いで、冷却して晶析させると実質的に
２．６−ナツタレンジカルビノールのみが析出するので
、これを分離、採取する。

次に、２，６−ナツタレンジカルビノールを分離、採取
した後、／８／ｅｉ、分から有ｙ！ｉ溶媒を留去すると
、主としてモノカルビノールを含む液分が得られるので
、本発明ではそれをそのまま２．６−ジイツプロビルナ
フタレンの酸化工程に戻して２．６−ナツタレンジカル
ビノールへの変換へ再利用する。

２．６−ナツタレンジカルビノールの分離に用いるアル
キルベンゼンとしては炭素数１乃至３個の側鎖を有する
、トルエン、キシレン及びクメン等を例示し得る。なお
、ベンゼンならびにこれらのアルキルベンゼンに対する
２、６−ナツタレンジカルビノールの溶解性は、温度に
より大きく変化するので加熱下に溶解するのが好ましく
、再結晶時の回収率は９０％を越えるようになる。

また、ベンゼンならびにアルキルベンゼンの使用量は、
前記固体分に対して１〜３０倍、好ましくは２〜５倍程
度でよい。

本発明による、酸化反応により得られた反応混合物の上
述した分離処理においては、ａ厚アルカリ水溶液を分離
、回収した後の固体分の水洗処理によるカルボン酸類の
分離と、ベンゼン又はアルキルベンゼンの有機溶剤処理
を上記のように順次的に行なってもよいが、また、同時
的に行なうことも可能である。すなわち、上記固体分に
水及び上記有機溶剤を加えて加熱下に攪拌して、カルボ
ン酸類を水層に、それ以外の化合物を有機層にそれぞれ
熔解させて分離する。この場合には水層を分離した後、
有機層を熱水で洗浄した後、冷却して２，６−ナツタレ
ンジカルビノールを析出、分離するとよい。

発訓影と函果 上述したとおり、本発明に従って、出発物質としての２
，６−ジイツブロピルナフタレンを濃厚なアルカリ水溶
液を媒液として酸化反応させると、得られる反応混合物
中の有機物質は殆んど濃厚アルカリ水溶液に溶解しない
ので、該水溶液を分離して上記酸化反応の媒液として繰
返して使用することができると共にそれにより系内に副
生物がＮ積してくることもない効果がある。また、本発
明によると、上記反応混合物中に２．６−ナツタレンジ
カルビノールと共存している化合物のうち、カルボン酸
類のほかは、２，６−ナツタレンジカルビノールを析出
、分離した後、酸化反応工程へ戻して再び酸化させるこ
とにより上記シカルビノールへ変換しく−するものであ
り、且つ反応混合物からの該シカルビノールとカルボン
酸類との分離も容易に１子ない得るので、反応混合物か
ら目的物質である２、６−ナツタレンジカルビノールを
高収率且つ高純度で効率的に分離、精製し得る効果があ
る。

以下に実施例を示して本発明及びその効果を更に具体的
に説明する。

実施例１ 強力な攪拌機、リフラックスコンデンサー及びガス吹込
管を具えたニッケル裂オートクレーブ（容１）．５ｇ　
に２．６−ジイツブロピルナフタレン２５０ｇ、水酸化
ナトリウム２４０ｇ、及び水５６０ｇを仕込み、内圧を
１０ｋｇ／ｃＩＩｌＧに保ちながら、酸素を毎時５１の
速度で供給しつつ１４０’Ｃで２０時間反応させた。

反応を停止後、オートクレーブを冷却して内容物を取出
し、まず、濾過により水酸化ナトリウム水溶液（６４２
ｇ）を回収した。この回収アルカリ水溶液は稀硫酸で酸
析を試みても白濁せず、有機物を殆んど溶かしていない
ことが判明した。

次に、濾過物を液性が中性になるまで水洗した。

この水溶液を稀硫酸でｐ１）３にしたところ、白色沈鍛
が析出したので酢酸エチルで抽出し、酢酸エチルを留去
したところ、ナフタレンカルボン酸類（２３，３ｇ）が
得られた。

次に、濾過物を乾燥して白色の乾燥ケーキ（２４８ｇ）
をｉ′：Ｉた。これを熱トルエン（３０００ｍ　ｌ　）
で抽出し、トルエン層を室温まで冷却したところ、針状
晶が析出した。これを濾過、乾燥して純度９７．９％の
２．６−ナツタレンジカルビノール（１４２ｇ）を得た
。これを、更に４３０ｍ　ｅのトルエンがら再結晶して
、はぼ純品の２．６−ナツタレンジカルビノール１３６
ｇを得た。

２．６−ナツタレンジカルビノールを分離しり後のｌ・
ルエン抽出の濾液は、それからトルエンを留去すると８
４．４ｇの液分となった。このものの組成は下記の通り
であった。

２．６−ジイツプロビルナフタレン　７．８　（ｆｆｌ
ｆｆｉ％）モノケトン　　　　　　　　　　０．５〃モ
ノカルビノール　　　　　　　８Ｇ、１　　　〃２．６
−ナツタレンジカルビノール　５，１〃ケトカルビノー
ル　　　　　　　０．５〃従って、上記酸化反応により
得られた生成物の収率は、次のようになる。

２．６−ジイソプロピルナフタレン　２．７（モル％）
モノケトン　　　　　　　　　　０．２〃モノカルビノ
ール　　　　　　　２８．７　　　〃２．６−ナツタレ
ンジカルビノール　４９．１　　　〃ケトカルビノール
　　　　　　　　０．２〃カルボン酸類　　　　　　　
　　９．０〃但し、カルボン酸類は混合物なので、平均
分子量を２２０と仮定した。

実施例２ 強力な攪１）２機、リフラックスコンデンサー及びガス
吹込管を具えたニッケル製２００ｍ１オ−トクレ−ブに
、２．６−ジイツブロピルナフタレンｌｏｇ及び５０％
水酸化ナトリウム水／８ｉ＆１００ｇを仕込み、内圧を
５ｋｇ／ｃｎｌＧで酸素−窒素混合ガス（酸素２１％）
を毎時５１の速度で供給しながら、１２０℃で２２時間
反応させた。

反応終了後、内容物を濾別して、濃厚水酸化ナトリウム
水溶液７７ｇを回収した後、濾過物を水４５０１で洗蒔
し、白色のウェットケーキ２３ｇを得た。このウェット
ケーキを乾燥後、トルエン１２０ｍ＋ｌｌで熱抽出し、
トルエン層を室温まで冷却したところ、針状晶が析出し
たのでこれを濾過、乾燥して、Ｋ［９６，５％の２，６
〜ナフタレンシカルビノール４．５７ｇを得た。このも
のの不純物はモノカルビノールのみであった。

トルエン抽出の母液はトルエンを留去すると４．５５ｇ
であったがこのものの組成は、２．６−ジイツブロピル
ナフタレン　１３．４　（重量％）モノケトン　　　　
　　　　　　０．２〃モノカルビノール　　　　　　　
７９．Ｏｌ１２．６−ナツタレンジカルビノール　６．
９〃ケトカルビノール　　　　　　　０．５　　　ノＩ
であった。

また、上記水／８？ｅＬは稀硫酸でｐｌ＋３にしたとこ
ろ、白色沈澱が析出したので、これを酢酸エチルで抽出
し、抽出液から酢酸エチルを留去したところ、ナフタレ
ンカルボン酸類が０．８ｇ得られた。

実施例３ 攪拌機とりフラックスコンデンサーを備えた容１２００
ｍ１のニッケル製オートクレーブに、２．６−ジイツプ
ロビルナフタレン１２ｇ　、水酸化ナトリウム６０ｇ及
び水６０ｇを仕込み、内圧を５ｋｇ／ｃ＋ＪＧに保ちな
がら、酸素を毎時３１の速度で供給しながら、１２０℃
で２２時間反応させた。

反応終了後、オートクレーブを冷却後、内容物を取出し
、まず濾過により水酸化ナトリウム水溶液９０ｇを回収
した。

次に、濾過物を水５００１とキシレン１５０１を加えて
加熱溶解して水層を分液した。更に、キシレン層をタハ
水１００ｍ　１）で２回洗滌した。キシレン層を室温ま
で放冷したところ、針状晶が析出した。これを濾過、乾
燥して、純度９８．９％の２．６−ナツタレンジカルビ
ノール７、１８ｇを得た（収率５１．４％）。

実施例４ 本例は、反応混合物から回収した濃厚アルカリ水溶液と
、２．６１−フタレンジカルビノールを析出分離した後
の有機溶剤母液からの回収物を２，６−ジイソプロピル
ナフタレンの酸化工程へ戻して再利用する態様を示した
ものである。

ｉ　＋１’　ｔａとリフラックスコンデンサーを具えた
容ｆｆ１２００＋ｎｊ！のニッケル製オートクレーブに
、２．６−ジイツプロビルナフタレンｌＯｇ　、水酸化
ナトリウム３０ｇ及び水７０ｇを仕込み、内圧５にε／
　ｃｎｌ　Ｇを保ちながら、酸素を毎時５７！の速度で
供給しつつ、１２０℃で２２時間反応させた。

反応終了後、反応ン昆合物を実施例１と同様に処理じて
純度９７．５％の２，６−ナツタレンジカルビノール６
．７５ｇ及びトルエン母液からの回収物２．４８ｇ、カ
ルボン酸ｍ１．２６ｇ及び回収濃厚水酸化ナトリウム水
溶液８０．６ｇをそれぞれ得た。

次に、ここで得られたトルエン母液からの回収物２．２
５ｇ　と回収濃厚アルカリ水溶液８０．６ｇに、２゜６
−ジイツプロビルナフタレン７．９１ｇと３０％水酸化
ナトリウム１９．４ｇを加えて同様に反応を行ない、同
様に処理して２回目の生成物として、純度９７．０％の
２．６−ナツタレンジカルビノール６．８０ｇ　、　　
）ルエン母液からの回収物２．４５ｇカルボン酸類１．
３２ｇ及び回収４Ｆｔ水酸化ナトリウム水溶液７８．３
ｇをそれぞれ得た。

次に、２回目の反応で得られたトルエン母液からの回収
物２．１４ｇと回収濃厚アルカリ水溶液７８．３ｇに、
更に２．６−ジイツプロビルナフタレン７．９９ｇと３
０％水酸化ナトリウム２１．７ｇとを加えて１回目、２
回目と同一条件にて反応を行い、これをまた同様に処理
して３回目の生成物として、純度９７．３％の２．６−
ナツタレンジカルビノール６．７３ｇ　、トルエン母液
からの回収物２．４９ｇ　、カルボン酸類１．３０［！
及び回収′ａ厚氷水酸化ナトリウム水溶液８．２ｇをそ
れぞれ得た。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）２，６−ジイソプロピルナフタレンを、アルカリ
   水溶液中において酸素又は酸素含有ガスで酸化する工程
   ；得られる反応混合物からアルカリ水溶液を分離、回収
   する工程；アルカリ水溶液を分離した後の固体分を水洗
   して上記酸化に際して副生したカルボキシ基を有するナ
   フタレン化合物を溶出して除去する工程；及び得られる
   残存固体分を、ベンゼン又は炭素数１乃至３個の側鎖を
   有するアルキルベンゼンで加熱下に抽出し、得られた抽
   出分を冷却して２，６−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロ
   ピル）ナフタレンを析出、分離する工程を包含すること
   を特徴とする高純度な２，６−ジ（２−ヒドロキシ−２
   −プロピル）ナフタレンの製造方法。
2. （２）上記回収して得られたアルカリ水溶液と、及び２
   ，６−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ナフタレン
   を析出、分離した後の溶液分とを、２，６−ジイソプロ
   ピルナフタレンの酸化工程へ戻して再利用する特許請求
   の範囲第（１）項記載の製造方法。
3. （３）アルカリ水溶液は、苛性ソーダ又は苛性カリの２
   ０〜７０重量％水溶液である特許請求の範囲第（１）項
   記載の製造方法。
4. （４）アルキルベンゼンがトルエン又はキシレンである
   特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法。