JPH02250851A

JPH02250851A - ナフタレンカルボン酸の製造法

Info

Publication number: JPH02250851A
Application number: JP1071269A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Douko; 道古　義治; Kazuhiko Maeda; 和彦前田; Kazuki Sugiura; 一樹杉浦
Original assignee: Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Air Water Inc
Priority date: 1989-03-23
Filing date: 1989-03-23
Publication date: 1990-10-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、置換ナフタレンを低級脂肪族カルボン酸を
含有する溶媒中、重金属および臭素からなる酸化触媒の
存在下、分子状酸素含有ガスによって酸化し、ナフタレ
ンカルボン酸（以下ｒＮＣＡ」という）を製造する方法
において、酸化触媒として使用する重金属触媒を回収し
て循環使用する方法に関する。

［従来の技術］ＮＣＡ、例えばナフトエ酸は、写真薬、染料の原料とし
て、また、ナフタレンジカルボン酸類、特に２，６一体
は、耐熱性の優れたフィルムや繊維製品の製造に用いら
れるポリエチレンナフタレート、ポリエステル、ポリア
ミド等の原料とじて使用されている。

さらに、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラ
カルボン酸は、高機能性樹脂等の原料として有望視され
ている。

従来、ＮＣＡの製造方法として多くの提案が行われてい
る。例えば、アルキルナフタレン、アシルナフタレンを
、酢酸等の低級脂肪族モノカルボン酸を含む溶媒中、コ
バルトおよびマンガンよりなる重金属と臭素からなる触
媒の存在下、分子状酸素含有ガスで酸化する方法（特公
昭４８−４３８９３号公報、特公昭５６−２１０１７号
公報、特公昭５９−１３４９５号号公報、特開昭４９−
４２６５４号公報、特開昭６０−８９４４５号公報、特
開昭６０−８９４４６号公報）、あるいは、前記酸化反
応をコバルトおよびセリウムからなる重金属と臭素を触
媒として行なう方法（特開昭６２−２１２３４４号公報
）等が知られている。

本発明者らは、前記ナフタレンジカルボン酸の製造につ
いて鋭意試験研究の結果、重金属触媒としてセリウムを
コバルトおよびマンガンと併用することにより、公知の
コバルトおよびマンガンを使用する場合に比較し、その
相乗効果によって高収率でナフタレンジカルボン酸が製
造できると共に、コバルトおよびマンガン使用時に見ら
れる酸素含有ガス吹込み管の閉塞や、反応容器内壁への
反応生成物の付着が殆ど見られないことを究明し、先に
特許出願（特願昭６２−３１９３９４　）　した。

しかし、前記酸化反応を工業的規模で経済的に実施し、
安価にＮＣＡを製造するためには、重金属触媒を回収し
、循環使用することが非常に重要である。

前記コバルト、マンガンの回収方法としては、ｐ−キシ
レンの液相酸化によるテレフタル酸の製造において、生
成したテレフタル酸を分離した濾液から溶媒を回収した
のち、その残留物より炭酸塩として回収する方法（特公
昭４６−１４３３９号公報、特開昭４７−３４０８８号
公報）、あるいは、使用したコバルト、マンガンと同時
に回収される酸化反応に有害な酸化反応副生物を、分子
状酸素で再度酸化して除去し、コバルト、マンガンの活
性を回復せしめる方法（特開昭４９−１０６９８６号公
報）等が知られている。

重金属触媒の１種としてセリウムをアルキルナフタレン
等の酸化反応に使用した事例は少なく、セリウムを回収
して循環使用する方法については、未だ検討されていな
いのが現状である。また、コバルトおよびマンガンをセ
リウムと同時に回収して活性を回復せしめたのち、循環
使用する方法についても未だ検討されていない。

［解決しようとする課題］この発明は、置換ナフタレン等の液相酸化によるＮＣＡ
の製造、特にナフタレンジカルボン酸の製造において、
重金属触媒として使用するセリウム、マンガンおよびコ
バルトを同時に回収し、循環使用する方法を提供するこ
とを目的とする。

［課題を解決するための手段］本発明者らは、前記アルキルナフタレン等の液相酸化に
よるＮＣＡの製造において、セリウムを重金属触媒の１
種として使用時の重金属触媒の回収方法について鋭意試
験研究の結果、前記セリウム、コバルトおよびマンガン
を重金属触媒とするＮＣＡの製造方法において、反応生
成物より目的物であるＮＣＡを分離したのち、反応母液
から溶媒である低級脂肪族モノカルボン酸を分離回収し
、溶媒を分離回収した後の反応母液濃縮物より公知の方
法で重金属触媒の回収を試みなところ、コバルトおよび
マンガンが殆ど全量回収されるのに対し、セリウムは仕
込み量の僅か０．１　ｎｏｔ％しか回収できなかった。

その原因について種々試験研究の結果、セリウムは、反
応母液濃縮物に残留せず、目的物であるＮＣＡに同伴さ
れていることを究明した。

すなわち、反応混合物より分離した目的物であるＮＣＡ
中のセリウムの含有量を測定したところ、セリウム仕込
み量のほぼ全量がＮＣＡに含有されていることが判明し
た。

そこで、分離したセリウム含有のＮＣＡ中から、セリウ
ムを公知の有機溶媒を用い、その溶解度差を利用して回
収する方法につき、鋭意検討を行った。

しかし、セリウムを高収率で分離することは不可能であ
った。すなわち、ＮＣＡを溶解する物質としては、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルオキシド等が知られているが、何れ
も溶解度は余り大きくなく、そのうえ高価で、工業的に
使用するには経済的な方法ではない、酢酸はＮＣＡを溶
解するが、セリウム化合物も溶解するので分離は原理的
に不可能である。

さらに、ＮＣＡを溶解せずセリウムを溶解する溶媒につ
いて検討したが、見い出すことはできなかった。

そこで本発明者らは、セリウム、コバルトおよびマンガ
ンを水に対する溶解度の高い硫酸セリウム、硫酸コバル
トおよび硫酸マンガンに変換することに着目し、反応生
成物から低脂肪族カルボン酸を分離回収した濃縮反応母
液に硫酸水溶液を添したところ、驚くべきことにＮＣＡ
は硫酸水溶液に溶解せず、各重金属が硫酸水溶液に溶解
し、極めて効率よく分離でき、セリウム、コバルトおよ
びマンガンのほぼ全量を回収できることを究明し、この
発明に到達した。

すなわちこの発明は、置換ナフタレンを低級、脂肪族モ
ノカルボン酸を含有する溶媒中、セリウム、コバルトお
よびマンガンからなる重金属と臭素を酸化触媒として、
分子状酸素含有ガスにより液相酸化してナフタレンカル
ボン酸を製造する方法において、酸化反応によって生成
した反応溶液から溶媒を留去したのち、硫酸水溶液を添
加してセリウム、コバルトおよびマンガンを硫酸水溶液
に溶解せしめ、不溶のナフタレンカルボン酸を分離した
のち、硫酸水溶液にアルカリ水溶液を添加して不溶のセ
リウム、コバルトおよびマンガンを回収し、循環使用す
ることを特徴とするナフタレンカルボン酸の製造法であ
る。

この発明における原料である置換ナフタレンとしては、
メチル基、エチル基およびイソプロピル基等のアルキル
基、またはアセチル基、ホルミル基などのアシル基を１
個以上有する全ての異性体が使用できる。

この発明において使用する低級脂肪族モノカルボン酸と
しては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等が使用可能である
が、酢酸が好ましい。

酸化触媒としては、セリウム、コバルトおよびマンガン
からなる重金属と、臭素を併用して使用する。これらの
酸化触媒は、溶媒に溶けるものが望ましい、セリウム、
コバルトおよびマンガンについては、酢酸塩、臭化物等
が好ましく、臭素については、臭化カリウム、臭化ナト
リウム等が好ましい。

この発明方法が適用できるＮＣＡとしては、カルボキシ
ル基が１〜４の化合物、すなわち、ナフトエ酸、ナフタ
レンジカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタ
レンテトラカルボン酸およびそれらの異性体である。

硫酸水溶液からの重金属触媒の回収に使用するアルカリ
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムまたは炭
酸水素カリウムの水溶液が使用できる。

［作　　　用コ置換ナフタレンを低級脂肪族モノカルボン酸を含有する
溶媒中、セリウム、コバルトおよびマンガンからなる重
金属と臭素よりなる酸化触媒の存在下、分子状酸素含有
ガスにより液相酸化せしめ、生成した反応生成物から溶
媒を留去したのち、硫酸水溶液を添加すると、セリウム
、コバルトおよびマンガンは溶解するが、ＮＣＡは不溶
分として沈殿する。そこで、通常の固液分離装置、例え
ば、遠心濾過装置あるいはフィルタープレス等により固
液分離すれば、ＮＣＡは極めて効率よく分離できる。Ｎ
ＣＡを分離した母液にアルカリ水溶液を添加すれば、セ
リウム、コバルトおよびマンガンは、固形物として析出
し極めて効率的に分離することができる。そして回収し
たこれらの重金属は、そのままで次の酸化反応に循環使
用しても、その効果は最初とほとんど変わらない。

［発明の効果］以上のとおりこの発明方法によれば、セリウム、コバル
トおよびマンガンからなる重金属触媒を、同時にほぼ９
９％以上という高い回収率で回収し、循環使用すること
ができると共に、触媒コストが安価となり、工業的実施
において極めて有利である。

［実施例］実施例１第１回目の反応容量０．５２のチタン製オートクレーブに、触媒として
酢酸コバルト四水塩４．９８　ｇ　、酢酸マンガン四水
塩４．８９．ｇ　、酢酸セリウム−水塩６．７１ｇ、臭
化カリウム７．１４　ｇ　、酢酸カリウム５．９１　ｇ
、溶媒として酢酸２３０ｇを仕込み、攪拌しながら反応
圧力３０　ｋｇ／ｃｍ２・Ｇ、反応温度２００℃にて過
剰の空気を吹込みながら、２．６−ジイツプルビルナフ
タレン７１．００　ｇを４時間かけて送入し、そのあと
１時間空気のみを吹込んで第１回目の酸化反応を完結せ
しめた。この反応生成物よりエバポレーターを用いて酢
酸を留去した。そしてその残渣に３．０％硫酸水溶液３
００ｇを添加して攪拌し、セリウム、コバルトおよびマ
ンガンを溶解したのち、不溶分を濾別した。さらに濾別
した不溶分に３．０％硫酸水溶液を添加して攪拌し、同
様に不溶分を濾別回収した。不溶分を濾別した硫酸水溶
液を一緒にして４８％水酸化ナトリウム水溶液を攪拌し
ながらｐＨ１２，０になるまで添加したのち、再度１時
間攪拌した。そして析出した固形分を濾別し、水洗浄し
て乾燥したのち、プラズマ発光分析法により重金属を定
量しなところ、仕込み量に対してセリウム９８．６％、
コバルト９９．７％、マンガン９９．７％が含まれてい
た。

一方、前記濾別した硫酸水溶液不溶分を水洗浄したのち
、液体クロマトグラフィーを用いて定量したところ、２
．６−ナフタレンジカルボン酸が仕込んだ２．６−ジイ
ツブロビルナフタレンに対して９２．１モル％含有され
ていた。

第２回目以降の反応第１回目の反応で回収した重金属触媒を、第１回目の重
金属触媒の代替として使用し、臭化カリウム、酢酸カリ
ウムおよび酢酸を、第１回目の反応と同量仕込み、第１
回目と同様の操作で２，６−ジイツプロビルナフタレン
を添加し、第１回目と同様の条件で反応せしめた。

そして第１回目と同様の操作により後処理したのち分析
したところ、２．６−ナフタレンカルボン酸の収率は９
１．６％、セリウム、コバルトおよびマンガンの収率は
、第１回目の仕込み量に対し、セリウム９８．２％、コ
バルト９９．４％、マンガン９９．３％であった。

第３回目以降の反応については、第２回目と同様条件で
順次繰り返し合計１０回実施した。

なお、２，６−ナフタレンジカルボン酸、重金属の定量
は、第５回、第１０回に行った。

その結果を第１表に示す。

第　　１　　表第１表に示すとおり、セリウム、コバルトおよびマンガ
ンのほぼ全量を同時に回収・循環使用することができ、
しかも、２，６−ナフタレンカルボン酸の収率の低下も
殆どない。

実施例２アルカリとして水酸化ナトリウムに替えて炭酸ナトリウ
ムを使用した以外は、実施例１と同様条件、同一操作に
よって、重金属触媒を同時に回収して循環使用し、同様
に反応せしめた。

その結果を第２表に示す。

第２表に示すとおり、重金属触媒のほぼ全量を同時に回
収・循環使用することができる。

第　　２　　表第　　３　　表実施例３重金属回収用アルカリとして、水酸化カリウムを使用し
た以外は、実施例１と同様条件、同一操作によって、重
金属触媒を回収して循環使用し、同様に反応せしめた。

その結果を第３表に示す。

第３表に示すとおり、重金属触媒のほぼ全量を同時に回
収・循環使用することができる。

実施例４還流冷却管、ガス吹き込み管、ガス排出管、原料供給管
および攪拌機を有する容量０．５２のチタン製のオート
クレーブに、酢酸３００ｇ、酢酸コバルト４水塩０．８
７７ｇ　、酢酸マンガン４水塩０．８６２ｇ、酢酸セリ
ウム１水塩１．１８　ｇ、臭化カリウム０．５０３　ｇ
を仕込み、反応温度１６０℃、反応圧力３０　ｋｇ／ｃ
ｍ”・Ｇで、メチルナフタレン０．５ｇ／ｗｉｎと空気
１．５Ｎ２７ｍ１ｎで供給しながら１時間４０分間酸化
反応を行った。

反応終了後、エバポレーターを用いて酢酸を留去し、そ
の残渣に３．０％硫酸水溶液２００ｇを添加して攪拌し
、セリウム、コバルトおよびマンガンを溶解したのち、
不溶分を濾別した。さらに濾別した不溶分に３．０％硫
酸水溶液を添加して攪拌し、同様に不溶分を濾別回収し
た。不溶分を濾別した硫酸水溶液を一緒にして４８％水
酸化ナトリウム水溶液を攪拌しながらｐＨ１２，０にな
るまで添加したのち、再度１時間攪拌した。そして析出
した固形分を濾別し、水洗浄して乾燥したのち、プラズ
マ発光分析法により重金属を定量したところ、仕込み量
に対してセリウム９８．５％、コバルト９９．７％、マ
ンガン９９．６％が含まれていた。

一方、前記濾別した硫酸水溶液不溶分を水−洗浄したの
ち、液体クロマトグラフィーを用いて定量したところ、
ナフトエ酸が仕込んだメチルナフタレンに対して８８．
５モル％含有されていた。

第２回目以降の反応第１回目の反応で回収した重金属触媒を、第１回目の重
金属触媒の代替として使用し、臭化カリウム、酢酸カリ
ウムおよび酢酸を、第１回目の反応と同量仕込み、第１
回目と同様の操作でメチルナフタレンを添加し、第１回
目と同様の条件で反応せしめた。

そして第１回目と同様の操作により後処理したのち分析
したとこ・ろ、ナフトエ酸の収率は８８．２％、セリウ
ム、コバルトおよびマンガンの収率は、第１回目の仕込
み量に対し、セリウム９７．５％、コバルト９９．４％
、マンガン９９．３％であった。

なお、ナフトエ酸、重金属の定量は、第５回、第１０回
に行った。

その結果を第４表に示す。

第４表に示すとおり１．セリウム、コバルトおよびマン
ガンのほぼ全量を同時に回収・循環使用することができ
、しかも、ナフトエ酸の収率の低下第表

Claims

【特許請求の範囲】

（１）置換ナフタレンを低級脂肪族モノカルボン酸を含
有する溶媒中、セリウム、コバルトおよびマンガンから
なる重金属と臭素を酸化触媒として、分子状酸素含有ガ
スにより液相酸化してナフタレンカルボン酸を製造する
方法において、酸化反応によって生成した反応生成物か
ら溶媒を留去したのち、硫酸水溶液を添加してセリウム
、コバルトおよびマンガンを溶解せしめ、不溶のナフタ
レンカルボン酸を分離した母液にアルカリ水溶液を添加
して不溶のセリウム、コバルトおよびマンガンを回収し
、循環使用することを特徴とするナフタレンカルボン酸
の製造法。
（２）アルキル基、アシル基で置換された置換ナフタレ
ンを使用することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の方法。
（３）アルカリとして水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム
または炭酸水素ナトリウム等を使用することを特徴とす
る特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。