JPH0323216A - セリウム化合物の分離回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、置換ナフタレンを低級脂肪族カルボン酸を
含有する溶媒中、重金属および臭素からなる酸化触媒の
存在下、分子状酸素含有ガスによって酸化してナフタレ
ンカルボン酸く以下ｒＮＣＡ」という〉を製造し、これ
をエステル化して得たエステル化物から金属触媒の一種
であるセリウム化合物を分離回収する方法に関する．［
従来の技術］ ＮＣＡ、例えばナフトエ酸は、写真薬、染料の原料とし
て、また、ナフタレンジカルボン酸類、特に２，６一体
は、耐熱性の優れたフィルムや繊維製品の製造に用いら
れるポリエチレンナフタレート、ポリエステル、ボリア
ミド等の原料として使用されている． さらに、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラ
カルボン酸は、高機能性樹脂等の原料として有望視され
ている． 従来、ＮＣＡの製造方法として多くの提案が行われてい
る．例えば、アルキルナフタレン、アシルナフタレンを
、酢酸等の低級脂肪族モノカルボン酸を含む溶媒中、コ
バルトおよびマンガンよりなる重金属と臭素からなる触
媒．の存在下、分子状酸素含有ガスで酸化する方法（特
公昭４８−４３８９３号公報、特公昭５６−２１０１７
号公報、特公昭５９−１３４９５号号公報、特開昭４９
−４２６５４号公報、特開昭６０−８９４４５号公報、
特開昭６０−８９４４６号公報）、あるいは、前記酸化
反応をコバルトおよびセリウムからなる重金属と臭素を
触媒として行なう方法（特開昭６２−２１２３４４号公
報〉等が知られている．本発明者らは、前記ナフタレン
ジカルボン酸の製造について鋭意試験研究の結果、金属
触媒としてセリウムをコバルトおよびマンガンと併用す
ることにより、公知のコバルトおよびマンガンを使用す
る場合に比較し、その相乗効果によって高収率でナフタ
レンジカルボン酸が製造できると共に、コバルトおよび
マンガン使用時に見られる酸素含有ガス吹込み管の閉塞
や、反応容器内壁への反応生成物の付着が殆ど見られな
いことを究明し、先に特許出願（特願昭６２−３１９３
９４　”）　Ｉ，た。

一方、前記方法により得られたＮＣＡは、そのままで各
用途に使用されることもあるが、多くはＮＣＡをエステ
ル化反応に供し、得られたＮＣＡのエステル化物を使用
している． ＮＣＡをエステル化する方法としては、ＮＣＡを所定量
のメチルアルコールおよび所定の酸触媒の存在下、所定
の反応温度において加圧下でエステル化反応せしめる方
法（特公昭４９−１７４号公報〉、ＮＣＡをＮＣＡエス
テル化物またはＮＣＡエステル化中間体と所定の温度で
接触せしめたのち、エステル化反応容器に供給する方法
（特開昭５０−７６０５６号公報）等多くの提案が行わ
れている．しかし、前記ＮＣＡを工業的規模で安価に、
しかも高収率で製造するためには、金属触媒を回収し、
循環使用することが非常に重要である．また、ＮＣＡの
エステル化物にＮＣＡ製造時の金属触媒が残存している
と、最終製品に悪影響を与えるため、ＮＣＡあるいはそ
のエステル化物から効率よく酸化触媒を分離回収するこ
とが必要である． 前記ＮＣＡ製造時に使用する金属触媒であるコバルト、
マンガンの回収方法としては、ｐ−キシレンの液相酸化
によるテレフタル酸の製造において、生成したテレフタ
ル酸を分離した濾液から溶媒を回収したのち、その残留
物より炭酸塩として回収する方法（特公昭４６−１４３
３９号公報、特開昭４７−３４０８８号公報）、あるい
は、使用したコバルト、マンガンと同時に回収される酸
化反応に有害な酸化反応副生物を、分子状酸素で再度酸
化して除去し、コバルト、マンガンの活性を回復せしめ
る方法（特開昭４９−１０６９８６号公報）等が知られ
ている．ＮＣＡ製造のための金属触媒としてセリウム化
合物を使用した事例は少なく、セリウム化合物を回収し
て循環使用する方法については、未だ検討されていない
のが現状である． ［解決しようとする課題］ この発明は、置換ナフタレン等の液相酸化によるＮＣＡ
の製造、特にナフタレンジカルボン酸（以下ｒＮＤＣＡ
Ｊという）およびそのエステル化物の製造において、金
属触媒の１種として使用するセリウム化合物を効率よく
分離回収する方法を提供することを目的とする． ［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記アルキルナフタレン等の液相酸化に
よるＮＣＡの製造において、セリウムを金属触媒の１種
として使用時の金属触媒の回収方法について研究の結果
、酸化反応によって生成した反応生成物から、目的物で
あるＮＣＡを濾別分離し、濾液から溶媒である低級脂肪
族モノカルボン酸を分離回収したのち、公知の方法で金
属触媒の回収を試みたところ、コバルトおよびマンガン
が殆ど全量回収されるのに対し、セリウム化合物は仕込
み量の僅か０．１％しか回収できなかった．その原因に
ついて種々試験研究の結果、セリウム化合物は、ＮＣＡ
の濾別された濾液側に残留せず、濾別された粗ＮＣＡに
同伴されていることを究明した． すなわち、反応混合物より分離した粗ＮＣＡ中のセリウ
ム化合物の含有量を測定したところ、仕込み量のほぼ全
量が粗ＮＣＡに含有されていた．そこで、分離したセリ
ウム化合物を含有する粗ＮＣＡから、セリウム化合物を
公知の有機溶媒を用い、その溶解度差を利用して回収す
る方法につき、鋭意検討を行った．しかし、セリウム化
合物を高収率で分離することは不可能であった。

すなわち、ＮＣＡを溶解する物質として、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルオキシド等が知られているが、何れも溶解度
は余り大きくなく、そのうえ高価で、工業的に使用する
には経済的な方法ではない． そこで本発明者らは、セリウム化合物を含有する粗ＮＣ
Ａからのセリウム化合物の回収について鋭意試験研究の
結果、粗ＮＣＡをエステル化反応せしめたところ、セリ
ウム化合物はエステル化溶媒には溶解しないが、ＮＣＡ
のエステル化物は、例えば、エステル化反応温度ではエ
ステル化溶媒に溶解しており、これを濾別するか、ある
いは、セリウム化合物を含むＮＣＡのエステル化物を、
その融点以上に加熱して溶解したのち、濾別すれば、セ
リウム化合物が高収率で分離回収できることを究明し、
この発明に到達した． すなわちこの発明は、置換ナフタレンを低級脂肪族モノ
カルボン酸を含有する溶媒中、セリウム化合物を含む酸
化触媒の存在下、分子状酸素により酸化し、酸化反応液
から分離したセリウム化合物を含む粗ＮＣＡを、アルキ
ルアルコール中、酸触媒の存在下でエステル化し、得れ
たエステル化物を溶解せしめ、不溶のセリウム化合物を
分離することを特徴とするセリウム化合物の分離回収法
である． この発明における原料である置換ナフタレンとしては、
メチル基、エチル基およびイソプロビル基等のアルキル
基、またはアセチル基、ホルミル基なとのアシル基を１
個以上有する全ての異性体が使用できる． この発明において酸化反応時の溶媒として使用する低級
脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロビオン酸、
酪酸等が使用可能であるが、酢酸が好ましい．また、こ
れらを酸化に対して安定な水、あるいはクロロベンゼン
、ブロモベンゼン等の炭化水素系溶媒と混合して使用す
ることもてきる． 分子状酸素含有ガスとしては、空気、酸素または酸素と
不活性ガスの混合物を用いる．セリウム化合物以外の金
属触媒としては、コバルト、マンガン、ニッケル、銅な
どの化合物で、酸化溶媒に溶解するものであればよく、
特に酢酸塩のような低級脂肪酸塩や炭酸塩が望ましい．
エスデル化反応に使用する酸触媒としては、硫酸、塩酸
、燐酸あるいはトルエンスルホン酸等を使用することが
できる． エステル化反応に使用するアルキルアルコールとしては
、メタノール、エチルアルコール、プロピルアルコール
、ブチルアルコールまたはこれらの異性体のうち少なく
とも１種を用いることができる． 酸化反応条件、エステル化反応条件は、前記したような
通常一般的に用いられる条件でよく、特に限定されない
が、エステル化反応時の反応温度は、１６０℃以下で実
施するのが好ましい．酸化反応終了後、反応生戒物から
分離した粗ＮＣＡは、セリウム化合物を含有しているが
、そのまま、あるいは水、アルキルアルコール等によっ
て洗浄したのち乾燥し、あるいは乾燥することなくエス
テル化反応工程に供給することができる。

この発明方法が適用できるＮＣＡとしては、カルボキシ
ル基がｌ−Ｓ４の化合物、すなわち、ナフトエ酸、ＮＤ
ＣＡ、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカ
ルボン酸およびそれらの異性体である． エステル化反応によって生戒したセリウム化合物を含有
するＮＣＡエステル化物の溶解は、溶媒を用いるか、あ
るいはＮＣＡエステル化物の融点以上に加熱することに
より行なう．溶媒を用いる場合は、セリウム化合物を溶
解せず、かつ、ＮＣＡエステル化物を溶解するものを使
用する．例えば、アルキルアルコール、テトラヒドロフ
ラン、ピリジン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホル
ムアミド、クロロホルム等が使用できる．エステル化反
応によって生成したＮＣＡエステル化物からのセリウム
化合物の分離は、エステル化反応終了後、反応温度でそ
のまま濾別すれば、ＮＣＡエステル化物は、アルキルア
ルコールに溶解しているので、不溶のセリウム化合物の
みを濾別分離できる．また、反応生成物を冷却してＮＣ
Ａエステル化物を析出せしめて濾別し、これを前記溶媒
に添加して加熱し、再度溶解せしめるか、あるいはＮＣ
Ａエステル化物の融点以上に加熱して溶解せしめ、不溶
のセリウム化合物を分離する．セリウム化合物を分離す
る方法は、特に制限されないが、例えば、フィルターを
用いての濾過による分離あるいは遠心沈降法による分離
など、一般に用いられる固液分離法を用いることができ
る。

このようにして分離回収したセリウム化合物は、そのま
まで酸化反応工程に循環使用することができるが、アル
カリで処理して水酸化物あるいは炭酸塩としたのち、酸
化反応工程に循環使用することもできる． ［発明の効果コ 以上のとおりこの発明方法によれば、ＮＣＡの酸化反応
に使用した金属触媒のうち、セリウム化合物を高回収率
で回収し、循環使用することができるから、触媒コスト
が安価となり、工業的実施において極めて有利である． ［実施例］ 実施例１ 容量０．５Ｅのチタン製オートクレープに、触媒として
酢酸コバルト四水塩４．９８　ｇ　、酢酸マンガン四水
塩４．８９　ｇ　、酢酸セリウムー水塩６．７１ｇ、臭
化カリウム７．１４　ｇ　、酢酸カリウム５．９１　ｇ
、溶媒として酢酸２３０ｇを仕込み、攪拌しながら反応
圧力３０　ｋｇ／ｃｍ”−Ｇ、反応温度２００゜Ｃにて
過剰の空気を吹込みながら、２．６−ジイソプロビルナ
フタレン６２．７０　ｇを４時間かけて送入し、そのあ
と１時間空気のみを吹込んで酸化反応を完結せしめた．
この反応生成物から不溶分を濾過して回収し、乾燥して
セリウム化合物を含有するＩＩＮＤＣＡ　６７．５　ｇ
を得た．これをガスクロマトグラフィを用いて分析した
ところ、２．６−ＮＤＣＡの収率は、２，６−ジイソプ
ロビルナフタレンの仕込み量に対し、９０．２■０１％
であった．この粗ＮＤＣＡとメタノール６８０ｇと９６
％ｆａｍ２０．４　ｇを、ハステロイ製１１！，のオー
トクレープに仕込み、反応温度１２０℃で４時間エステ
ル化反応せしめた。

反応終了後、オートクレープ底部に取りつけられた２μ
の焼結金属製フィルターおよび抜き出し弁から、反応温
度で反応生成物を抜き出した．抜き出し液あるいは濾液
は、加熱管により別の受器に導入し、室温まで冷却した
．そして前記フィルター上に残留した黄白色固形物を乾
燥したのち、セリウム化合物を定量したところ、仕込み
量に対して９８，２％が回収されていた。

一方、前記濾液を室温まで冷却し、濾別して得たＮＤＣ
Ａエステル化物中のセリウム濃度は、１３．６　ｐｐｍ
であった． そして分離回収したセリウム化合物を主成分とする黄白
色固形物を、酢酸セリウム１水塩の代替として使用した
点を除くと、前記酸化反応と同一条件で２，６−ジイソ
プ口ビルナフタレンの酸化を行ったところ、２．６−ナ
フタレンジカルボン酸の収率は９０．０　ａｎａｌ％で
、１回目と殆ど同じ収率であった． 実施例２ 実施例１と同様にして製造した粗ＮＣＡを、実施例１と
同一条件でエステル化反応せしめ、得られたＮＣＡエス
テル化物を濾過して濾液と分離した． このエステル化物を２μの焼結金属製フィルターを取り
付けた濾過装置内において、２３０℃に加熱して溶解し
、フィルター下部より抜き出して回収した． 一方、フィルター上に残留した黄白色固形物中のセリウ
ム化合物を定量したところ、仕込み量に対して９６．２
％が回収されていた． 他方、ＮＣＡエステル化物中のセリウム濃度は、１７．
７　ｐｐｍであった．

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）置換ナフタレンを低級脂肪族モノカルボン酸を含
   有する溶媒中、セリウム化合物を含む触媒の存在下、分
   子状酸素により酸化して得た酸化反応液から回収した金
   属触媒を含む粗ナフタレンカルボン酸を、アルキルアル
   コール中、酸触媒の存在下でエステル化し、得られたエ
   ステル化生成物を有機溶媒に溶解あるいは加熱溶解せし
   め、不溶のセリウム化合物を分離することを特徴とする
   セリウム化合物の分離回収法。
2. （２）アルキル基またはアシル基を１基以上持つ置換ナ
   フタレンを使用することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。
3. （３）酸化用金属触媒として、コバルト化合物、マンガ
   ン化合物、ニッケル化合物、銅化合物のうちの少なくと
   も１種とセリウム化合物を使用することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。
4. （４）エステル化の酸触媒として、硫酸、塩酸、燐酸、
   トルエンスルホン酸のうちの少なくとも１種を使用する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第３項記
   載の方法。
5. （５）エステル化生成物を溶解する溶媒として、クロロ
   ホルム、アルキルアルコール、テトラヒドロフラン、ピ
   リジン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド
   のうちの少なくとも１種を使用することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項ないし第４項記載の方法。
6. （６）アルキルアルコールとして、メタノール、エチル
   アルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールま
   たはこれらの異性体のうち少なくとも１種を用いること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第５項記載の
   方法。