JPH03240750A

JPH03240750A - 高純度ナフタレンカルボン酸の製造方法

Info

Publication number: JPH03240750A
Application number: JP2034524A
Authority: JP
Inventors: Teruaki Yamada; 輝明山田; Takeshi Namekata; 毅行方
Original assignee: Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Air Water Inc
Priority date: 1990-02-15
Filing date: 1990-02-15
Publication date: 1991-10-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、高純度のナフタレンカルボン′酸の製造方
法に関する。

［従来の技術Ｊナフタレン環に直接結合した少なくとも１個のカルボキ
シル基を持つナフタレンカルボン酸（以下、ＮＣＡと略
記）のうち、モノカルボン酸であるナフトエ酸は写真薬
、染料などの原料として使用されている。また、ナフタ
レンジカルボン酸類、特に２．６一体は、耐熱性、機械
的強度、寸法安定性に優れたフィルムや繊維製品を与え
ることからポリエチレンナフタレートや各種ポリエステ
ル、ポリアミド等のポリマー原料として需要が増してい
る。さらに、ナフタレントリカルボン酸類、ナフタレン
テトラカルボン酸類は、高機能性樹脂などの原料として
有望視されている。

このようなＮＣＡの工業的な製造方法として、アルキル
および／またはアシル置換ナフタレン化合物の置換基を
液相酸化してカルボキシル基に変換する方法が周知であ
る。具体的には、酢酸などの低級脂肪族モノカルボン酸
からなる反応溶媒中で、重金属化合物及び臭素化合物を
触媒として分子状酸素によりナフタレンの側鎖アルキル
および／またはアシル基を酸化する。例えば、ナフタレ
ンジカルボン酸（以下、ＮＤＣＡと略記）に関して、重
金属触媒としてコバルトおよびマンガンを使用する方法
（特公昭４８−４３８９３号、同５６−２１０１７号、
同５９−１３４９５号、特開昭４９−４２６５４号、同
６０−８９４４５号、同６０−８９４４６号の各公報）
、及びコバルトおよびセリウムを使用する方法（特開昭
６２−２１２３４４号公報）が提案されている。

［発明が解決しようとするｙＡ題］しかし、かかる従来の方法で得られる粗ＮＤＣＡは、ホ
ルミルナフトエ酸、アセチルナフトエ酸などの酸化中間
体のほか、酸化反応時に副生ずる重合物質、臭素置換体
、着色物質などが混入するので、得られるｔＩＩＮＤｃ
Ａの純度はほぼ９０〜９８％程度である。

このため、粗ＮＤＣＡをそのままポリエチレンナフタレ
ート、ポリエステル、ポリアミドなどの製造原料として
使用すると、重合度が低いため経済的でなく、またポリ
マー生成物が着色し、色調が極めて悪くなる。

そこで、従来より高純度かつ色相の優れたＮＤＣＡを得
るために、例えば次に述べるような種々の方法が提案さ
れている。

■粗２．６−Ｎ　Ｄ　ＣＡのアルカリ水溶液を重クロム
酸アルカリ、過マンガン酸アルカリあるいは過ハロゲン
酸アルカリなどの酸化剤で処理したのち、吸着剤で脱色
し、炭酸ガスあるいは亜硫酸ガスなどを吹き込んで２．
６−ＮＤＣＡをモノアルカリ塩として析出させる方法（
特開昭４８−６８５５４号公報〉、■粗２．６−ＮＤＣ
Ａをアルカリ水溶液に溶解し、この水溶液に６０〜３５
０°Ｃの加熱処理と固体吸着剤による脱色処理を行った
のち、得られた水溶液を濃縮し、２．６−ＮＤＣＡジア
ルカリ塩を析出分離し、得られたジアルカリ塩から２．
６−ＮＤＣＡをｉ離せしめて精製２．６−Ｎ　Ｄ　ＣＡ
を得る方法（特公昭５２２０９９４号および同５２−２
０９９３号公報）、■粗２．６−ＮＤＣＡのアルカリ水
溶液を２２０″Ｃ以下でパラジウム、白金、ルテニウム
、ニッケルまたは銅などの触媒存在下に接触水素化処理
したのち、炭酸ガスを吹き込んで２．６−ＮＤＣＡモノ
アルカリ塩を析出させ、これを酸析して２．６−ＮＤＣ
Ａを得る方法（特公昭５７−３６９０１号公報）、■粗
２．６−ＮＤＣＡをアルカリ水溶液に溶解し、使用した
アルカリ塩を同し陽イオンの水溶性塩もしくは水酸化物
を加えて２．６−ＮＤＣＡをジアルカリ塩として析出さ
せる方法（特開昭６２−２１２３４１号公報）、 ■［２，６−ＮＤＣＡを中和当量以上のアルカリと、こ
れと同じ陽イオンの水溶性中性塩含有水溶液に添加して
攪拌し、２．６−ＮＤＣＡのジアルカリ塩を析出させる
方法（特開昭６２−２１２３４２号公報）、■粗２．６
−ＮＤＣＡを特定の有機溶媒に８０〜１８０°Ｃの温度
で溶解し、次いで一１５〜４０°Ｃに冷却して再結晶す
る方法（特開昭６２−２３０７４７号公報）。

しかし、■の酸化剤を用いた粗２．６−　Ｎ　Ｄ　ＣＡ
のアルカリ溶液の酸化処理法は、酸化剤コストが高価で
あるばかりでなく、酸化剤の除去工程や２，６−ＮＤＣ
Ａモノアルカリ塩析出工程のような後工程が必要で、工
程が複雑化する。■の粗２．６−ＮＤＣＡのアルカリ水
溶液を加熱処理する方法は、純度が低い場合には還流下
や自生圧下での加熱による脱色は困難であり、特にアセ
チルナフトエ酸のような酸化中間体はほとんど除去され
ずに残留する可能性が高い、■の金属触媒存在下で接触
水素化する方法は、触媒コストが高価であり、また、そ
の除去工程や再生工程を必要とし、工程が複雑になる。

■や■の粗２．６−ＮＤＣＡを溶解するのに使用したア
ルカリと同じ陽イオンの水溶性塩などを添加する塩析法
は、塩析の際に添加した塩などを洗浄するため多量の洗
浄水を必要とする。また、■の有機溶媒による再結晶法
は、ＮＤＣＡの溶解度が低いため、多量の溶媒を必要と
し、経済的に有利な方法ではない。

このように、高純度かつ色相の優れたＮＤＣＡの満足す
べき製造方法はまだ確立していないのが現状である。ま
た、ナフトエ酸やナフタレントリおよびテトラカルボン
酸といったジカルボン酸以外のＮＣＡにおいても、純度
および色相の向上は重要な課題である。

［課題を解決するための手段Ｊ本発明者らは、高純度ＮＣＡを簡便な方法で得ることが
できる方法について検討した結果、粗ＮＣＡをエステル
化し、これをアルカリ加水分解し、酸析することにより
、純度が高く、かつ色調も優れたＮＣＡが得られること
を究明した。

ここに、この発明の要旨は、アルキル基、アシル基およ
びこれらの酸化中間体から選ばれた置換基を持つナフタ
レン化合物を酸化触媒の存在下に分子状酸素により液相
酸化することにより得られた粗ナフタレンカルボン酸生
成物を酸触媒の存在下にエステル化し、得られた粗ナフ
タレンカルボン酸エステルを、水あるいは水と水ｌ昆和
性有機溶媒との混合物中において、該エステル中のエス
テル基１個に対してｌ〜５当量のアルカリ触媒の存在下
に加水分解し、次いで酸析により高純度ナフタレンカル
ボン酸を回収することを特徴とする、高純度ナフタレン
カルボン酸の製造方法である。

以下、本発明について詳述する。

本発明の高純度ＮＣＡの製造方法で使用する原料は、ア
ルキル基、アシル基およびこれらの酸化中間体から選ば
れた少なくとも１個の置換基を持ったナフタレン化合物
である。すなわち、側鎖としてメチル、エチル、ブチル
、イソプロピルなどのアルキル基もしくはその酸化中間
体、ならびにアセチル、ホルミルなどのアシル基もしく
はその酸化中間体から選ばれたｌまたは２以上の置換基
を持った化合物を使用することができる。かかる原料の
具体例としては、ジメチルナフタレン、メチルアセチル
ナフタレン、ジイソプロピルナフタレンなどが挙げられ
る。

酸化触媒としては、コバルト、マンガン、セリウム、ニ
ッケル、銅、鉄、亜鉛などの少なくとも１種の重金属の
化合物を使用することが一般的である。助触媒として臭
素化合物を添加することもできる。

分子状酸素による液相酸化は、一般に酢酸、プロピオン
酸、酪酸などの低級脂肪族モノカルボン酸（好ましくは
酢酸）からなる溶媒中で実施される。分子状酸素として
は、純酸素もしくは空気をそのままか、或いは不活性ガ
スで希釈して使用することかできる。

液相酸化の反応温度は２０〜２５０　’Ｃ１好ましくは
１００〜２００°Ｃである。反応圧力は、酸素分圧とし
て０．２−２０ｋｇ／ｃｄ、好ましくは３〜１５ｋｇ／
ｄの範囲内である。

この酸化反応により、置換基の少なくとも１個がカルボ
キシル基に酸化され、ＮＣＡが生成する。

例えば、アルキルナフタレンからはナフトエ酸が、ジア
ルキルナフタレンあるいはアルキルアシルナフタレンか
らはＮＤＣＡがそれぞれ主生成物として生成する。

液相酸化の場合、反応混合物の濾過によりＮＣＡの粗生
成物を得ることができる。この粗ＮＣＡ中には、前述し
たように、副生ずる酸化中間体や重合物質、あるいは酸
化触媒残渣などが混入しており、洗浄を行っても純度は
ほぼ９０〜９８％程度である。

本発明によれば、かかる粗ＮＣＡを一旦エステル化し、
次いで得られたエステルをアルカリ加水分解し、酸析す
ることにより精製して、色相の優れた高純度ＮＣＡを得
る。

粗ＮＣＡのエステル化は、常法により適当な溶媒（例、
低級アルコール）中で酸触媒の存在下にアルコールと反
応させることにより行う、好ましいエステル化剤は、次
の加水分解が容易となることから、メタノールなどの低
級アルコールであり、この場合、アルコールは溶媒とエ
ステル化剤とを兼ねて用いることができる。低級アルコ
ールとしては、メタノール、エタノール、プロパツール
、イソプロパツール、ブタノール、イソブタノール、ｔ
ｅｒ　ｔ−ブタノールなどが使用でき、特にメタノール
が好ましい。酸触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸、ｐ
−）ルエンスルホン酸などを使用できる。

反応条件は従来のカルボン酸のエステル化と同様でよい
。

得られた反応混合物から濾過などの適当な手段で析出物
を分離すると、エステル化生酸物である粗ＮＣＡエステ
ルが、通常はＮＣＡに対してほぼ定量的収率で得られる
。このエステル化生酸物を、所望により水溶性不純物を
除去するために水洗してもよい。しかし、かかる水洗を
行っても、エステル化生成物は、粗ＮＣＡに含まれてい
た不純物のかなりの部分をなお含有している。

このエステル化生成物を次いで常法により加水分解して
、再びＮＣＡに戻す。加水分解は、水のみ、ある、いは
水と水混和性有ｍ溶媒との混合溶媒を反応溶媒として使
用し、この反応溶媒中でアルカリ触媒の存在下に行う。

水混和性有ｌ！溶媒としては、ピリジン、アセトニトリ
ル、ジメチルスルホキシド、モルホリン、ヘキサメチレ
ンホスホルアミドなどが使用できる。

適当なアルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸
水素塩が挙げられる。

アルカリ触媒の使用量は、エステル化生成物中のエステ
ル基１個に対して１〜５当量の範囲内とする。アルカリ
触媒の使用量がこの範囲より少ないと加水分解の進行が
遅く、多くなると回収される高純度ＮＣＡの収率が悪化
する。

反応溶媒中のアルカリ触媒の濃度は０．１モル／（２以上、好ましいは１モル／１以上で、５モル／ｌ以下
の範囲内が好ましい、この範囲外では目的物の収率が低
くなる場合がある。

生成したＮＣＡはアルカリ性反応媒質中にアルカリ金属
塩として溶解するが、粗ＮＣＡに含まれていた酸化中間
体、重合物質、酸化触媒残渣などの不純物のほとんどは
未反応エステルと共に不溶分としてとどまるため、濾過
などの手段で容易に溶液状のＮＣＡから分離できる。不
溶分を除去した後、アルカリ性の溶液に適当な酸を添加
して、ＮＣＡ結晶を酸析させ、析出物を適宜の手段で回
収する。こうして純度９９．５％以上、光学密度０．０
５以下の、高純度かつ色相に優れたＮＣＡ結晶を得るこ
とができる。

［発明の効果］加水分解反応の収率は、エステル体に基づいて９５％以
上と高い。未反応エステルを回収し、加水分解槽に戻す
ことにより収率はさらに向上する。

また、反応には高価な材料を必要とせず、処理は比較的
単純であり、苛酷な反応条件や多量の溶媒もしくは洗浄
水を使用する必要もない、さらに、本発明の方法によれ
ば、従来法に比べて色相に関して特に優れた生成物が得
られる。

従って、本発明の方法は高純度かつ色相に優れたＮＣＡ
を得るための経済的に有利な方法であり、ＮＣＡを原料
とする高性能ポリマーの製造をはしめとするＮＣＡの利
用の拡大に寄与するものである。

以下、実施例により本発明をさらに説明する。

実施例中、部および％は、特に指定しない限り重量部お
よび重量％である。

夫施斑上容３Ｉ２１！のチタン製オートクレーブに、触媒として
酢酸コバルト四水塩２９．８８　ｇ、酢酸マンガン四水
塩２９．３６　ｇ、臭化カリウム２８．５６ｇ、酢酸カ
リウム２３．６４　ｇ　、溶媒として酢酸９２０ｇを仕
込み、撹拌しながら反応圧力３０ｋｇ／ｃｊ、Ｇ、反応
温度２００°Ｃで過剰の空気を吹き込みながら、２１，
６−ジイツプロビルナフタレン２８０．４０ｇを４時間
かけて装入し、その後１時間空気のみを吹き込んで酸化
反応を完結させた。この反応生成物から不溶分を濾過し
て回収し、乾燥して重金属化合物を含有する粗ＮＤＣＡ
　（ナフタレンジカルボン酸）　２９１．２０ｇを得た
。これをガスクロマトグラフィーを用いて分析したとこ
ろ、この粗生成物中の２．６−ＮＤＣＡの純度は８５．
５％、２．６−ＮＤＣＡの収率は原料の２．６−ジイツ
プロビルナフタレンに基づいて８７．２モル％であった
。

この粗ＮＤＣＡ４０ｇを、メタノール２４００　ｇおよ
び９６％硫酸７２ｇと共に、容量５１のハステロイ製オ
ートクレーブに仕込み、反応温度１２０　’Ｃで４時間
エステル化反応させた。反応終了後、粗ＮＤＣＡジメチ
ルエステルを分離回収した。

このエステル化生成物を水２８００　ｇと共に容量５１
のビーカーに入れ、室温下で３０分間撹拌したのち、固
形分を濾別し、乾燥して、黄白色のエステル化生成物２
４６．Ｏｇを得た。こうして水洗浄したｆｆ１２．６−
ＮＤＣＡジメチルエステルの純度は９８６２％、エステ
ル化反応の収率は２．６−ＮＤＣＡの仕込み量に基づい
て９８．０モル％であった。

この水洗浄したＰ１１２，６−　Ｎ　Ｄ　ＣＡジメチル
エステル６１．５　ｇを、水酸化ナトリウム２５ｇおよ
び水４００ｇと共に１１の丸底フラスコに入れ、撹拌し
ながら１００°Ｃで８０分間加熱して加水分解反応を行
った。

水酸化ナトリウムの使用量は、２．６−ＮＤＣＡジメチ
ルエステル１モルに対して２．５モル（エステル基当た
り１．２５当量）であり、水溶液中でのその濃度は１．
４７モル／ｌである。

加水分解反応後、未反応エステルを含む不溶分を濾過に
より除去し、得られた２、６−ＮＤＣＡニナトリウム塩
を含む濾液に１０％硫酸水溶液を添加し、ＰＨを２とし
た。酸析した結晶を濾過により回収したところ、純度９
９．９％、光学密度０．Ｏ１Ｏ高純度かつ色相に優れた
２、６−ＮＤＣＡ結晶５２．５ｇが得られた。２．６−
ＮＤＣＡの収率は、エステル体の仕込み量に対して９６
．３モル％であった。

北鮫班上実施例１で得られた水洗浄した粗２．６−ＮＤＣＡジメ
チルエステル６１．５　ｇを、水酸化ナトリウムを１２
０　ｇ　　（２，６−ＮＤＣＡジメチルエステル１モル
に対して１２モル、エステル基当たり６当量）および水
を４００ｇの量で用いた以外は実施例１と同様の条件で
加水分解反応と酸析とを行ったところ、純度９９．９％
、光学密度０．０１の高純度２．６−ＮＤＣＡ結晶３３
．５ｇが得られた。２．６−ＮＤＣＡの収率は、エステ
ル体の仕込み量に対して６０．５モル％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アルキル基、アシル基およびこれらの酸化中間体
から選ばれた置換基を持つナフタレン化合物を酸化触媒
の存在下に分子状酸素により液相酸化することにより得
られた粗ナフタレンカルボン酸生成物を酸触媒の存在下
にエステル化し、得られた粗ナフタレンカルボン酸エス
テルを、水あるいは水と水混和性有機溶媒との混合物中
において、該エステル中のエステル基１個に対して１〜
５当量のアルカリ触媒の存在下に加水分解し、次いで酸
析により高純度ナフタレンカルボン酸を回収することを
特徴とする、高純度ナフタレンカルボン酸の製造方法。