JPH10226681A - 含フッ素芳香族テトラカルボン酸二無水物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 工業的に有利な 1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオ
ロ−2,2 −ジ(3,4−ジカルボキシフェニル) プロパン二
無水物の製造方法を提供する。 【解決手段】 1,1,1,3,3,3 −ヘキサフルオロ−2,2 −
ジ(3,4−ジメチルフェニル) プロパンを、酢酸溶媒また
は酢酸／無水酢酸混合溶媒中において、Br／Coモル比が
0.5〜1.5 となる割合のコバルト触媒と臭素化合物とか
らなる酸化触媒の存在下、分子状酸素により酸化し、得
られたテトラカルボン酸中間体を無水酢酸の存在下で脱
水および再結晶させる。酸化反応の収率は反応温度170
℃付近で最高となるが、反応温度が低くなっても収率低
下が少ない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、下記構造式で示さ
れる化合物である 1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2
−ジ(3,4−ジカルボキシフェニル) プロパン二無水物
[別名：4,4'−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)−ビ
ス (無水フタル酸)] (以下、６ＦＤＡと略記する) の製
造方法に関する。６ＦＤＡは、電子材料、分離膜等の高
機能性高分子、特にポリイミド、の製造用の原料として
有用な化合物である。

【０００２】

【化１】

【０００３】

【従来の技術】６ＦＤＡの製造方法として、対応するテ
トラメチル化合物である 1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2 −
ジ(3,4−ジメチルフェニル) プロパン [別名：4,4'−
(ヘキサフルオロイソプロピリデン) −ビス (ｏ−キシ
レン)] (以下、６ＦＸＹと略記する) を出発原料とし、
この出発原料を酢酸または酢酸／無水酢酸溶媒中で、コ
バルトとマンガンという２種類の重金属と臭素イオンの
存在下に加圧下で空気酸化して、６ＦＸＹの４個のメチ
ル基をカルボキシル基に酸化して、テトラカルボン酸中
間体 [即ち、 1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ジ
(3,4−ジカルボキシフェニル) プロパン (以下、６ＦＴ
Ａと略記する)]を生成させ、このテトラカルボン酸中間
体を無水酢酸で処理して脱水させ、二無水物とする方法
が特開平１−165544号公報、特にその例３および４に記
載されている。

【０００４】この公報の例４によれば、純度95.8％、融
点242 〜243 ℃の６ＦＤＡが94.7％の高収率で得られ
る。これとほぼ同様の６ＦＤＡの製造方法が、米国特許
第5,194,633 号にも開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、本発明者らが
追試したところ、上記の方法には次のような問題点があ
り、特に工業的な６ＦＤＡの製造には必ずしも満足でき
るものはないことが判明した。

【０００６】触媒として使用したコバルトとマンガン
という２種類の重金属が、生成物の洗浄を行っても完全
には除去しきれないため、得られた６ＦＤＡは淡灰色に
着色する傾向がある。この着色は樹脂化工程では除去し
にくいため望ましくない。

【０００７】酸化触媒の組成 (例、重金属合計量に対
するBrの割合、重金属中のCoとMnの比率) が変動する
と、酸化反応の収率が最高収率から著しく低下するの
で、３種類の触媒成分を一定範囲内の割合に制御しない
と高収率を得ることができない。しかし、工業的な製造
において３成分系の触媒の組成を反応中に一定範囲に制
御するには煩雑な操作が必要である。

【０００８】反応温度を170 ℃から低下させると酸化
反応の収率が急激に低下し、115 ℃付近では収率がほぼ
０％になるので、170 ℃前後の比較的高温で反応を行わ
なければならない。 この種の液相空気酸化法では重金属触媒を回収して再
利用するのが普通であるが、重金属が２種類であると、
触媒の回収操作や、回収触媒の再利用時の触媒モル比の
調整が複雑になる。

【０００９】本発明の目的は、上記の問題点が解消され
た６ＦＤＡの製造方法を提供することである。具体的に
は、１種類の重金属触媒だけを使用して、着色がなく高
純度の６ＦＤＡを高収率で製造しうる方法を提供するこ
とである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、重金属触媒としてコバ
ルトだけを使用し、臭素化合物の使用量を一定範囲に制
御することによって、上記〜の問題点が解消される
ことを見出し、本発明に到達した。

【００１１】ここに、本発明の要旨は、 1,1,1,3,3,3−
ヘキサフルオロ−2,2−ジ(3,4−ジメチルフェニル) プ
ロパン (＝６ＦＸＹ) を酢酸溶媒または酢酸／無水酢酸
混合溶媒中において、Br／Coモル比が 0.5〜1.5 となる
割合のコバルト触媒と臭素化合物とからなる酸化触媒の
存在下、分子状酸素により酸化し、得られたテトラカル
ボン酸中間体 (＝６ＦＴＡ) を無水酢酸の存在下で脱水
することを特徴とする1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−
2,2−ジ(3,4−ジカルボキシフェニル) プロパン二無水
物 (＝６ＦＤＡ) の製造方法である。

【００１２】特開平１−165544号公報の第３頁には、
2,2−ビス(4−メチルフェニル) ヘキサフルオロプロパ
ンを酢酸酸性溶媒中でコバルトおよび臭素イオンからな
る触媒の存在下に液相空気酸化することが公知であると
説明されている。しかし、これに続けて、この公知方法
を 3,4−ジメチルフェニル立体配置を有するフッ素含有
化合物 (即ち、上記６ＦＸＹ) の酸化に転用すると収量
および純度が著しく低下したため失敗であったという記
載がある。即ち、この公報は、６ＦＸＹから６ＦＴＡを
経て６ＦＤＡを製造するのに、最初の酸化反応における
触媒系が本発明のようにコバルト触媒と臭素化合物だけ
では高収率が得られないことを指摘している。しかし、
本発明者らは、臭素化合物の使用量を特定範囲に制限す
ることにより、コバルト触媒と臭素化合物だけで、上記
公報の実施例に匹敵しうる高収率で６ＦＤＡを製造する
ことに成功したのである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の６ＦＤＡの製造方
法について詳細に説明する。本発明において、出発原料
として使用する６ＦＸＹは、異性体および合成中間体を
含んでいてもかまわない。酸化反応の効率と得られる６
ＦＤＡの製品純度を考慮すると、６ＦＸＹの純度は80％
以上、好ましくは90％以上がよい。

【００１４】本発明によれば、原料の６ＦＸＹを酸化し
てテトラカルボン酸中間体（６ＦＴＡ）を生成させ、次
いでこの中間体を脱水して二無水物にすることにより、
目的とする６ＦＤＡが製造される。

【００１５】６ＦＸＹの酸化反応の溶媒としては、従来
技術と同様、酢酸溶媒または酢酸／無水酢酸の混合溶媒
を使用する。この溶媒は少量の水を含有していてもよ
い。溶媒の使用量は、重量比で出発原料の１〜20倍とす
るのが好ましい。

【００１６】本発明では、酸化触媒として、コバルト触
媒と臭素化合物とからなる触媒系を用いる。即ち、重金
属触媒はコバルト１種だけである。コバルト触媒として
は、反応温度において反応溶媒（即ち、酢酸または酢酸
／無水酢酸混合物）に溶解可能なものであれば特に制限
されない。例えば、コバルトの無機酸（例、臭素化物、
炭酸塩等）ならびに有機酸塩（例、酢酸塩、プロピオン
酸塩等）の１種もしくは２種以上が使用できる。

【００１７】同様に、臭素化合物も、反応温度において
反応溶媒の溶解して臭素イオンを供給できるものであれ
ばよく、具体例としては、臭素、臭化水素、アルカリ金
属およびアンモニウムの臭化物（例、臭化カリウム、臭
化アンモニウム）、臭化コバルトなどの無機化合物、な
らびに臭化ベンジル、ジブロモエタンなどの有機臭化物
が挙げられる。臭化コバルトはコバルト触媒と臭素化合
物の両方を兼ねる。

【００１８】コバルト触媒の使用量は、酸化反応の溶媒
に対して、コバルト金属換算で0.18重量％以上とするこ
とが好ましい。この量はあまり多くしても収率のそれ以
上の向上はないので、より好ましくは0.22〜２重量％で
ある。

【００１９】本発明で用いるコバルト／臭素の２成分系
酸化触媒において、Br／Coモル比は0.5〜1.5 の範囲内
に制限される。Br／Coモル比がこの範囲を外れると、反
応温度によらず酸化反応の収率が著しく低下する。Br／
Coモル比は好ましくは 0.6〜1.5 であり、より好ましく
は 0.8〜1.2 である。このモル比が１に近いほど収率が
高くなる傾向があるので、１付近で酸化反応を行うこと
が最も好ましい。

【００２０】従来技術に比べて、本発明では臭素化合物
の重金属 (Co) に対するモル比がかなり高いという特徴
がある。反応開始剤である臭素化合物を比較的多量に使
用するため、酸化反応速度が速くなり、反応開始温度が
低くなっても酸化反応を効率よく行うことができる。そ
のため、実施例で示すように、150 ℃を下回る反応温度
で酸化反応を実施しても、酸化反応の収率低下が少な
い。

【００２１】酸化反応に使用する分子状酸素については
特に制限はないが、工業的には空気が好ましい。反応形
式は、回分（反応混合物の全成分を最初から反応器に装
入する）、半回分（反応混合物の一部の成分を最初から
反応器に装入し、残りの成分は反応中に導入する）、連
続（反応成分を連続的に反応器に導入および排出する）
のいずれでもかまわないが、工業的に実施する場合は連
続反応が好ましい。

【００２２】反応圧力は、反応溶媒が反応温度において
液相を保つように設定すればよく、通常１〜40 kg/cm
² 、特に10〜30 kg/cm²(ゲージ圧) 程度が好ましい。酸
化反応時間は温度、圧力、触媒組成等の条件によっても
異なるが、通常は２〜４時間程度であろう。

【００２３】酸化反応は80〜180 ℃の範囲の温度で実施
することができる。好ましい反応温度は 110〜175 ℃で
ある。収率を最大にするには、反応温度を170 ℃前後と
することが有利であり、それにより酸化反応の収率を95
％近くまで高めることができる。しかし、反応温度が例
えば135 ℃或いは115 ℃と低くなっても、Br／Coモル比
を１付近に制御すれば、なお90％付近の高い酸化反応の
収率を達成することが可能である。

【００２４】即ち、本発明のコバルト／臭素化合物の２
成分触媒系では、反応温度を150 ℃以下に低くしても、
工業上満足できる収率で６ＦＤＡを製造することができ
る。このような反応温度の低下は、エネルギーコストの
低減につながるだけでなく、反応系の腐食性が強く、か
つ高圧という厳しい条件で行う酸化反応の反応容器の寿
命が長くなる、または材質の耐食性の要求がより緩やか
になる、といった、工業上は軽視できない利益をもたら
す。

【００２５】この液相での空気酸化反応により、６ＦＸ
Ｙの４個のメチル基がカルボキシル基に酸化され、テト
ラカルボン酸中間体（６ＦＴＡ）が生成する。本発明に
よれば、コバルト触媒と臭素化合物からなる２成分系の
酸化触媒を使用するにもかかわらず、Br／Coモル比の制
御によって、コバルト、マンガン、臭素化合物の３成分
系の触媒を使用する従来技術に匹敵する高収率を達成す
ることができる。しかも、この３成分系触媒では反応温
度を170 ℃から低下させると収率が急激に低下するが、
本発明で使用する２成分系触媒では、反応温度の低下に
よる収率低下があまりない。

【００２６】酸化反応の反応液は、反応溶媒と酸化反応
で生成した６ＦＴＡの他に、未反応の６ＦＸＹおよび酸
化反応で生成した水などを含んでいる。この反応液から
反応生成物の６ＦＴＡを単離して次の工程に進んでもよ
いが、通常は６ＦＴＡを単離せずに、反応液をそのまま
或いは加熱濃縮してから、無水酢酸で処理することによ
り、テトラカルボン酸化合物である６ＦＴＡを脱水し
て、その二無水物である６ＦＤＡに転化させる。脱水前
に反応液を予め濃縮 (例、溶媒の約25〜75％を除去する
ように) しておく方が脱水反応を効率的に行うことがで
きる。

【００２７】具体的には、脱水反応は、反応液中の水分
とテトラカルボン酸 (６ＦＴＡ) を脱水するのに必要な
化学量論量以上の無水酢酸を反応液に加え、90〜140 ℃
(例、還流温度) に加熱することにより行うことができ
る。加熱時間は、テトラカルボン酸を完全に二無水物に
脱水させるように選択する。この時間は加熱温度によっ
ても異なるが、数分〜１時間程度である。その後、反応
液を冷却すると、脱水生成物である６ＦＤＡが析出す
る。

【００２８】析出した６ＦＤＡは、通常の固液分離法
(例、濾過、遠心分離、沈降) により、溶媒から単離す
る。こうして単離された６ＦＤＡの粗結晶を常法に従っ
て精製する。この精製は、特開平１−165544号公報に記
載されているように、酢酸と無水酢酸の混合溶媒で洗浄
することにより行ってもよいが、再結晶法の方がより高
純度の６ＦＤＡを回収することができるので好ましい。

【００２９】再結晶溶媒としては、酢酸だけでは溶解能
が低く、精製効果が少ないので、酢酸と無水酢酸との混
合溶媒か、または無水酢酸だけを使用する。無水酢酸量
が増えると精製効果は増すが、回収量が低下する。再結
晶溶媒の使用量は、溶媒中の無水酢酸の割合によっても
変動するが、粗結晶に対し重量で１〜５倍程度が好まし
い。溶媒が無水酢酸だけである場合には、収率面から粗
結晶に対して１〜２倍重量程度が好ましい。再結晶溶媒
には、適当な精製用の吸着剤 (例、活性炭) を添加して
もよい。

【００３０】この再結晶法によれば、酸化反応や脱水反
応で生成した副生物や酸化反応の触媒を選択的に効率よ
く除去することができるので、洗浄法より高純度の６Ｆ
ＤＡを製造することができる。また、本発明では酸化触
媒に含まれる重金属がコバルトだけであるので、精製し
た６ＦＤＡにはマンガンに起因する淡灰色の着色がな
く、一般に無色か僅かに黄味を帯びている。６ＦＤＡの
黄味は、樹脂化工程で除去可能であるため許容される。

【００３１】上記の再結晶法により精製した６ＦＤＡに
は、溶媒和した酢酸を含有していることがある。その場
合には、加熱することにより酢酸を６ＦＤＡから除去す
ることができる。加熱温度は90℃以上、好ましくは120
℃以上である。溶媒和していない場合でも、再結晶後に
加熱して結晶を乾燥させる。

【００３２】６ＦＤＡの粗結晶から分離された母液に
は、酸化反応に使用したコバルト触媒と臭素化合物とが
含まれている。工業的な実施においては、この母液は、
触媒濃度や水分を調整した後、そのまま酸化反応にリサ
イクルして使用することが好ましい。しかし、母液から
触媒を回収して使用することもできる。その場合には、
例えば、まず母液を蒸留して溶媒の酢酸および無水酢酸
を回収し、残渣に炭酸ナトリウム水溶液を加え、50〜60
℃に加熱した後、冷却して濾別することにより、コバル
トを炭酸塩として回収することができる。回収されたコ
バルト化合物と溶媒を酸化反応にリサイクルして、酸化
反応の反応媒質を調製する。酸化触媒の重金属がコバル
トだけであるので、触媒の回収操作と、回収触媒を用い
た反応媒質の調製が容易である。

【００３３】

【実施例】

(実施例１)還流冷却器と回転羽根攪拌機を備えたチタン
製0.5 リットルの耐圧反応器に、６ＦＸＹ 60ｇ、酢酸
240ｇ、酢酸コバルト４水和物2.49ｇ (0.01モル) およ
び臭化カリウム1.19ｇ (0.01モル) を仕込んだ。溶媒の
使用量は原料６ＦＸＹに対して重量で４倍、コバルト触
媒の量はコバルト金属として溶媒の0.25重量％、触媒中
のBr／Coのモル比は１であった。

【００３４】反応器内を空気で20 kg/cm²Gに加圧し、こ
の加圧条件下、反応温度 170℃で空気を１L/min の速度
で反応混合物に供給しながら約２時間反応させた。冷却
後、反応液を取り出し秤量したところ 330ｇであった。
この反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析した結
果、酸化生成物である６ＦＴＡの収率は94.8％であっ
た。

【００３５】この反応液を減圧下約 180ｇ程度に濃縮し
た後、無水酢酸／酢酸混合液 (重量比で１／１) 120 ｇ
を添加し、130 ℃に１時間加熱して、６ＦＴＡの脱水を
行った。冷却後、析出した６ＦＤＡの粗結晶を濾過によ
り分離した。

【００３６】この６ＦＤＡの粗結晶に 120ｇの無水酢酸
／酢酸混合溶媒 (重量比で１／19)を添加し、130 ℃で
１時間加熱して結晶を溶解させた後、不溶物を濾別し、
濾液を冷却し、析出した結晶を濾別することにより、６
ＦＤＡの再結晶による精製を行った。回収した結晶を12
0 ℃に３時間加熱して酢酸を除去し、58.0ｇの精製６Ｆ
ＤＡ (６ＦＸＹに対する収率81.2％) を得た。この６Ｆ
ＤＡは白色であり、純度は99.2％、Co含有量は９ppm 、
融点は約245 ℃であった。

【００３７】臭化カリウムの量を、Br／Coモル比が1.5
、0.5 および0.25になるように変化させた以外は上記
と同様に酸化反応、脱水、および精製を行って、精製６
ＦＤＡを得た。反応結果を表１にまとめて示す。また、
酸化反応の収率 (酸化反応液中の６ＦＴＡの収率) を図
１に示す。

【００３８】図１から、酸化反応温度が170 ℃の場合、
Br／Coモル比が 0.5〜1.5 の範囲内であると、６ＦＸＹ
の酸化反応でほぼ90％以上の高収率を得ることができ、
このモル比が１付近では収率は95％付近に達することが
わかる。

【００３９】

【表１】

【００４０】(比較例１)従来技術に従って、重金属触媒
として酢酸コバルト４水和物と酢酸マンガン４水和物の
２種類を使用し、酸化触媒中の重金属に対するBrの割合
[Br／(Co+Mn)モル比] およびCoとMnの割合 [Co／(Co+M
n) モル比] を変化させた以外は実施例１と同様に酸化
反応、脱水、および精製を行って、精製６ＦＤＡを得
た。酸化反応の収率 (即ち、酸化反応液中の６ＦＴＡの
収率) を図２および３に示す。

【００４１】図２から、Br／(Co+Mn) モル比が0.25と低
い場合 (図の□で示すプロット) には、Co／(Co+Mn) モ
ル比が0.5 、即ち、CoとMnが等モル付近で酸化反応の収
率が高くなったが、Br／(Co+Mn) モル比が0.5 または１
(それぞれ図の△または○で示すプロット) と高くなる
と、Co／(Co+Mn) モル比が１、即ち、重金属がMnを含ま
ず、Coだけにすると収率が急激に増大し、95％近い最高
収率になることがわかる。これからも、本発明のコバル
ト触媒と臭素化合物からなる２成分系の方が有利である
ことがわかる。

【００４２】図３から、重金属触媒がCoとMnを等モルで
含有する場合、Br／(Co+Mn) モル比が0.1 付近で酸化反
応の収率が最高になり、このモル比が0.25を上回るか、
0.05を下回ると収率が急激に低下することがわかる。従
って、この従来技術の酸化触媒系では高収率を達成する
ためのBr／重金属モル比 [Br／(Co+Mn) モル比] の範囲
が、図１に示した本発明で使用するMnを含まない触媒系
でのBr／重金属モル比(Br／Coモル比) に比べて、非常
に狭くなる。さらに、図２に示すように、高収率を得る
には、MnとCoのモル比も一定範囲に制御しなければなら
ず、Mnを含む３成分系の触媒では、触媒組成の制御がよ
り困難であることがわかる。

【００４３】(実施例２)酸化反応の温度を135 ℃および
115 ℃に変えた以外は、実施例１の試験No.1と同様にし
て、酸化反応、脱水、および精製を行い、精製６ＦＤＡ
を得た。反応結果を表２にまとめて示す。また、酸化反
応の収率 (酸化反応液中の６ＦＴＡの収率) を図４に示
す。表２および図４からわかるように、反応温度を115
℃まで低下させても、酸化反応の収率低下は非常に少な
く、なお90％近い高収率を得ることができた。

【００４４】

【表２】

【００４５】(比較例２)比較例１と同様に重金属触媒と
して酢酸コバルトに加えて酢酸マンガンも併用し、酸化
反応を実施例２と同様に反応温度を変えて実施した。酸
化反応の条件は、原料の６ＦＸＹの量を90ｇと増やし、
コバルト触媒とマンガン触媒は0.005 モルの等モル量、
臭化カリウムは0.0025モル [Br／(Co+Mn) モル比＝0.2
5] とした以外は、実施例１と同様であった。酸化反応
の収率を図５に示す。

【００４６】図５からわかるように、酸化反応の収率
は、反応温度が170 ℃と高い場合には94.9％と非常に高
かったが、反応温度が135 ℃になると27.1％に低下し、
反応温度が115 ℃では収率が０％になった。

【００４７】（実施例３）135 ℃の酸化反応温度で実施
例１と同様に臭化カリウムの量を変化させながら酸化反
応、脱水、および精製を行って、精製６ＦＤＡを得た。
酸化反応の収率を図６に示す。

【００４８】酸化反応温度が135 ℃と低くなっても、実
施例２で示したように、Br／Coモル比が１付近では90％
近い高収率で酸化生成物 (６ＦＴＡ) を得ることができ
た。ただし、反応温度が170 ℃の場合の図１と比べると
高収率が得られるBr／Coモル比は狭くなったが、なおBr
／Coモル比 0.8〜1.25の範囲で85％以上の高い収率を得
ることができた。

【００４９】（実施例４）Br：Coのモル比を１：１に固
定したまま、溶媒中の酢酸コバルトの量を変化させた以
外は、実施例１と同様にして、酸化反応、脱水、および
精製を行い、精製６ＦＤＡを得た。反応結果を表３にま
とめて示す。また、酸化反応の収率 (酸化反応液中の６
ＦＴＡの収率) を図７に示す。

【００５０】

【表３】

【００５１】表３および図７からわかるように、溶媒中
の酢酸コバルトの量がコバルト金属換算で0.18重量％
(0.75×10^-2モル) 以上になると、酸化反応の収率が著
しく高くなり、特に0.22重量％(0.9×10^-2モル) 以上で
最高値に達する。しかし、コバルト触媒の量をそれ以上
に増やしてもさらなる収率向上はほとんどないことがわ
かる。

【００５２】（実施例５）本実施例では、酸化反応溶媒
として酢酸／無水酢酸混合溶媒を使用した点を除いて、
実施例１と同様に酸化反応、脱水、および精製を行い、
精製６ＦＤＡを得た。酸化反応の条件は、反応温度：17
0 ℃、圧力：20 Kg/cm² 、酢酸コバルト濃度と臭化カリ
ウム濃度：各0.015 モル、溶媒量：無水酢酸60ｇ＋酢酸
180 ｇ (合計240 ｇ) 、６ＦＸＹの仕込み量：60ｇであ
った。

【００５３】反応結果は、酸化反応の収率：92.3％、精
製６ＦＤＡの収量：61.0ｇ、精製６ＦＤＡ純度：99.3
％、精製６ＦＤＡの６ＦＸＹに対する収率＝85.6％であ
った。即ち、酸化反応溶媒が無水酢酸と酢酸の混合溶媒
の場合、酢酸溶媒と同等か、やや優れた反応成績が得ら
れることがわかる。

【００５４】

【発明の効果】以上の説明からわかるように、６ＦＸＹ
の酸化反応における重金属触媒としてコバルトとマンガ
ンとを併用する従来技術に比べて、コバルトだけを使用
する本発明により下記の効果を得ることができる。

【００５５】従来技術と同様に、95％付近の高い最高
収率を得ることができる。 従来技術では酸化反応の温度を170 ℃から低下させる
と酸化反応生成物の収率が急激に低下し、115 ℃では収
率がほぼ０％になるのに対し、本発明では酸化反応温度
を170 ℃から低下させても収率低下が少なく、115 ℃で
も90％近い収率を得ることができる。従って、従来技術
より低温で酸化反応を実施することができる。

【００５６】従来技術では、酸化反応温度を170 ℃に
しても、Br／重金属のモル比の狭い範囲でしか90％を超
える高収率を得ることができないが、本発明ではBr／Co
モル比のより広い範囲で90％を超える高収率を得ること
ができる。 酸化触媒がマンガンを含有しないため、最終的に得ら
れる６ＦＤＡに望ましくない淡灰色の着色がない。

【００５７】酸化触媒の重金属が１種類だけであるの
で、触媒の回収操作や、回収触媒の再利用時に触媒組成
の調整が容易である。 以上の総合的な結果として、本発明の６ＦＤＡの製造方
法は工業的実施に非常に適している。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１での６ＦＸＹの酸化反応収率をBr／Co
モル比に対して示すグラフ。

【図２】比較例１での６ＦＸＹの酸化反応収率をCo／(C
o+Mn) モル比との関係で示すグラフ。

【図３】比較例１での６ＦＸＹの酸化反応収率をBr／(C
o+Mn) モル比との関係で示すグラフ。

【図４】実施例２での６ＦＸＹの酸化反応収率を反応温
度との関係で示すグラフ。

【図５】比較例２での６ＦＸＹの酸化反応収率を反応温
度との関係で示すグラフ。

【図６】実施例３での６ＦＸＹの酸化反応収率をBr／Co
モル比に対して示すグラフ。

【図７】実施例４での６ＦＸＹの酸化反応収率をCo量に
対して示すグラフ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 谷田 雪雄 茨城県鹿嶋市大字光３番地 住金化工株式 会社開発研究所内 (72)発明者 山下 恒雄 大阪府大阪市北区中崎西２丁目４番12号梅 田センタービル ダイキン工業株式会社内 (72)発明者 下川 和弘 大阪府摂津市西一津屋１番１号 ダイキン 工業株式会社淀川製作所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−
   ジ(3,4−ジメチルフェニル) プロパンを酢酸溶媒または
   酢酸／無水酢酸混合溶媒中において、Br／Coモル比が
   0.5〜1.5 となる割合のコバルト触媒と臭素化合物とか
   らなる酸化触媒の存在下、分子状酸素により酸化し、得
   られたテトラカルボン酸中間体を無水酢酸の存在下で脱
   水することを特徴とする、 1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオ
   ロ−2,2−ジ(3,4−ジカルボキシフェニル) プロパン二
   無水物の製造方法。
2. 【請求項２】 コバルト触媒の使用量が、コバルト金属
   換算で溶媒に対して0.18重量％以上である、請求項１に
   記載の方法。