KR100658609B1

KR100658609B1 - 고순도 나프탈렌디카르복실산의 제조방법

Info

Publication number: KR100658609B1
Application number: KR1020020088183A
Authority: KR
Inventors: 이원주; 최영교
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2002-12-31
Filing date: 2002-12-31
Publication date: 2006-12-15
Also published as: KR20040064002A

Abstract

본 발명은 디메틸나프탈렌을 산소함유 기체 및 초산용매 하에서 코발트, 망간과 같은 전이금속과 브롬계 화합물을 사용하여 제조된 촉매계를 이용하여 별도의 정제 공정 없이 폴리에틸렌나프탈레이트 및 테레프탈산과의 공중합에 직접 적용 가능한 고순도, 고색도의 나프탈렌디카르복실산을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 디메틸나프탈렌을 코발트, 망간, 브롬들로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 촉매 하, 190 내지 210℃의 반응온도에서 0 내지 30중량%의 범위의 물을 포함하는 초산용매 중에서, 산소를 포함한 기체에 의하여 15 내지 30㎏/㎠의 범위의 압력을 유지하도록 하는 반응조건 하에서 분자상 산소에 의해 산화시켜 나프탈렌디카르복실산을 제조하되, 디메틸나프탈렌 1몰당 20 내지 100몰의 공기, 또는 4 내지 20몰의 산소 함유 공기의 비율이 되도록 조절된 환경 하에서 산화시키는 산화단계;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.

고순도, 나프탈렌디카르복실산, 디메틸나프탈렌, 산화반응

Description

고순도 나프탈렌디카르복실산의 제조방법 {Manufacturing method of high purity naphthalene dicarboxylic acid}

본 발명은 고순도 나프탈렌디카르복실산의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 디메틸나프탈렌을 산소함유 기체 및 초산용매 하에서 코발트, 망간과 같은 전이금속과 브롬계 화합물을 사용하여 제조된 촉매계를 이용하여 별도의 정제 공정 없이 폴리에틸렌나프탈레이트 및 테레프탈산과의 공중합에 직접 적용 가능한 고순도, 고색도의 나프탈렌디카르복실산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 폴리에틸렌나프탈레이트의 제조 공정은 디메틸나프탈렌(DMN ; dimethyl naphthalene)을 코발트, 망간, 브롬 촉매 하에서 분자상 산소와의 반응에 의해 산화시켜 얻어진 나프탈렌디카르복실산(NDA ; naphthalene dicarboxylic acid)를 에스테르화하여 나프탈렌디카르복실레이트를 제조 후, 이를 정제하고 에틸렌글리콜과 중합하여 제조된다. 수득된 나프탈렌디카르복실산을 바로 중합 공정에 사용하기 위해서는 상당한 고순도를 유지하고 있어야 하는데, 종래의 방법과 같은 단일 산화반응으로는 이러한 순도에 도달하기 어렵기 때문에 별도의 정제공정을 거치게 되며, 이는 공정의 복잡화와 생산성의 저하 등에 직결되는 문제점으로 제기되고 있 다.

나프탈렌디카르복실산의 제조에 있어서 대표적인 불순물들로는 2,6-포르밀나프토익산(2,6-FNA), 메틸나프토익산(MNA), 나프토익산(NA), 트리카르복실산(TMLA) 등을 들 수 있다. 반응 중간체인 메틸나프토익산 및 2,6-포르밀나프토익산의 경우, 제조된 나프탈렌디카르복실산에서 일정수준이하의 농도를 유지하지 못할 경우, 중합시 반응 종결제 역할을 하기 때문에 높은 분자량의 폴리에틸렌나프탈레이트를 얻을 수 없게 된다. 나프토익산(NA)은 나프탈렌디카르복실산의 분해과정에서 형성되는데, 이 또한 반응 종결제로서 목적생성물인 나프탈렌디카르복실산의 수율을 낮추기 때문에 높은 수율의 나프탈렌디카르복실산를 얻을 수 없게 된다. 트리카르복실산은 중합시 가교제의 역할을 하기 때문에 최종 중합된 폴리에틸렌나프탈레이트에서 목표 물성을 얻을 수 없게 된다. 따라서, 폴리에틸렌나프탈레이트 제조용 나프탈렌디카르복실산의 불순물의 포함 기준을 맞추기 위해서는 일반적으로 복잡한 고순도화 공정을 거쳐야 한다.

일반적으로 폴리에틸렌나프탈레이트 수지의 중합에 쓰일 수 있는 나프탈렌디카르복실산의 불순물 함량은 하기 표 1과 같다.

불순물	함량 (PPM)
트리카르복실산(TMLA)	200 이하
모노카르복실산(FNA,2-NA,MNA)	2000 이하
Color b*는 15 이하임

고순도 나프탈렌디카르복실산을 제조하기 위하여 이미 여러 가지 제조 공정들이 제 안되어 왔다. 미국특허 제5,183,933호에 의하면 코발트, 망간, 브롬성분의 촉매 하에서 디메틸나프탈렌을 연속적으로 산화하는 공정을 기술하고 있다. 그러나, 이 공정에 의해 얻어진 디카르복실산은 색상 불순물의 함량이 높아 중합에 이용되기 위하여 복잡한 에스테르화 공정을 수행해야 한다.

미국특허 제6,268,528호는 코발트, 망간, 브롬계의 촉매계에서 준연속 공정을 통하여 나프탈렌디카르복실산을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 그러나, 이 방법에 의하면 기존이 방법들 보다 상대적으로 높은 순도의 나프탈렌디카르복실산을 얻을 수 있지만, 얻어진 고상분의 순도가 98.5중량%를 넘을 수 없고, 이 또한 중합에 이용되기 위해서는 별도의 정제공정을 필요로 한다.

본 발명의 목적은 적절한 촉매계의 선택과 반응계를 최적화하여 반응 종결제인 2,6-포르밀나프토익산, 메틸나프토익산, 나프토익산의 양을 줄여 정제공정의 부하를 최소화하고, 테레프탈산과의 공중합시 별도의 정제공정 없이 직접 사용될 수 있는 고순도, 고색도의 나프탈렌디카르복실산의 제조방법을 제공하는 데 있다.

본 발명에 따른 고순도 나프탈렌디카르복실산의 제조방법은, 디메틸나프탈렌을 코발트, 망간, 브롬들로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 촉매 하, 190 내지 210℃의 반응온도에서 0 내지 30중량%의 범위의 물을 포함하는 초산용매 중에서, 산소를 포함한 기체에 의하여 15 내지 30㎏/㎠의 범위의 압력을 유지하도록 하는 반응조건 하에서 분자상 산소에 의해 산화시켜 나프탈렌디카르복실산을 제조하되, 디메틸나 프탈렌 1몰당 20 내지 100몰의 공기, 또는 4 내지 20몰의 산소 함유 공기의 비율이 되도록 조절된 환경 하에서 산화시키는 산화단계;를 포함하여 이루어진다.

상기 산화단계에서 촉매로서 디메틸나프탈렌 양에 대해 원자기준으로 0.05 내지 0.2의 범위의 양의 코발트와 망간의 산화물 혼합물이 사용된다.

상기 산화단계에서 산화에 사용된 공기 중 배출되는 배출가스의 산소농도를 2 내지 18용적%가 되도록 희석시켜 배출시킬 수 있다.

상기에서 배출가스의 희석용 희석기체로서 질소, 이산화탄소 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 불활성의 희석기체가 사용된다.

상기 산화단계에서 산화에 사용된 공기 중 배출되는 배출가스의 전부 또는 일부를 환류에 의해 산화반응이 일어나는 반응기 내로 회송시키면서 반응을 수행할 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적인 실시예를 참조하여 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 고순도 나프탈렌디카르복실산의 제조방법은, 디메틸나프탈렌을 코발트, 망간, 브롬들로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 촉매 하, 190 내지 210℃의 반응온도에서 0 내지 30중량%의 범위의 물을 포함하는 초산용매 중에서, 산소를 포함한 기체에 의하여 15 내지 30㎏/㎠의 범위의 압력을 유지하도록 하는 반응조건 하에서 분자상 산소에 의해 산화시켜 나프탈렌디카르복실산을 제조하되, 디메틸나프탈렌 1몰당 20 내지 100몰의 공기, 또는 4 내지 20몰의 산소 함유 공기의 비율이 되도록 조절된 환경 하에서 산화시키는 산화단계;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 한다.

본 발명은 디메틸나프탈렌의 산화반응으로 생성되는 나프탈렌디카르복실산의 제조에 있어서 최종 제품에서의 고순도, 고색도를 유지하고자 하는데 목적이 있다. 디메틸나프탈렌의 산화반응에 있어서, 코발트, 망간, 브롬 등 촉매계를 최적화하고 반응 변수들의 알맞은 선택으로 목적한 생성물을 얻고 또한 3가의 작용기를 포함하는 트리카르복실산과 단일 작용기를 가지고 있는 2,6-포르밀나프토익산, 메틸나프토익산 및 부반응물인 나프토익산의 함량을 별도의 정제 공정 없이 각각 0.02%, 0.2%이하로 낮출 수 있는 최적의 반응조건을 구현하여 테레프탈산과의 공중합물에 직접 사용할 수 있는 나프탈렌디카르복실산을 제조하고자 하였다. 또한, 색상 불순물의 생성을 최대한 억제하기 위해 분자상 산소의 비율을 높이고, 적절한 산소농도 조절을 위해 희석 기체를 사용하는 것을 특징으로 한다.

상기에서 산화반응은 초산 용매 하에서 디메틸나프탈렌과 분자상 산소를 공급하여 반응온도 190 내지 210℃에서 반응을 진행시킨다. 산화반응 공정은 공지된 공정을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용된 연속공정에서도 편리하게 적용될 수 있고, 특히 연속공정은 기술적 관점에서 유리하다.

상기 산화반응에서 용매로서의 초산용매는 0 내지 30중량%의 물을 함유한 초산이 사용된다.

디메틸나프탈렌을 나프탈렌디카르복실산으로 산화시키는데 사용되는 촉매는 코발트 성분, 망간 성분의 금속촉매와 브롬성분의 조합으로 이루어진 혼합 촉매계를 사용하며, 이는 당업자에게는 공지된 것으로 이해될 수 있다.

본 발명에 적용될 수 있는 2,6-디메틸나프탈렌은 용매 중량 기준으로 5 내지 30중량%의 양으로, 바람직하게는 5 내지 10중량%의 양으로 사용할 수 있다.

상기 촉매로 사용되는 코발트 화합물은 코발트아세테이트, 코발트나프탈레이트, 코발트카보네이트, 코발트브로마이드등이 사용될 수 있고, 이 공정에서 사용되는 촉매의 양은 디메틸나프탈렌에 대한 코발트 원자의 비율이 0.02 내지 0.15, 바람직하게는 0.04 내지 0.12, 보다 바람직하게는 0.06 내지 0.1 이다. 망간 성분의 경우에는 적용될 수 있는 망간화합물은 망간아세테이트, 망간나프탈레이트, 망간카보네이트, 망간브로마이드 등이 있고, 투입량은 코발트 원자 기준으로 0.05 내지 1.0배, 바람직하게는 0.15 내지 0.4가 적절하다. 총 금속 촉매의 량, 즉 코발트, 망간 성분의 합이 디메틸나프탈렌 원자에 대하여 0.03 내지 0.25, 바람직하게는 0.05 내지 0.2가 적절하다. 상기 범위를 벗어나게 되면 원하는 고순도의 나프탈렌디카르복실산을 얻을 수 없게 되는 문제점이 있을 수 있다. 또한, 코발트 성분과 망간 성분을 상기의 범위보다 적게 사용할 경우, 중간 물질인 2,6-포르밀나프토익산의 전환이 이루어지지 않아 최종 목적생산물의 수율이 저하되는 문제점이 있을 수 있으며, 상기의 범위보다 많이 사용되는 경우, 불순물인 트리카르복실산과 착물을 형성하여 제품의 결정 중에 석출되어 제품의 순도를 떨어뜨리는 문제점이 있을 수 있다.

브롬 성분으로는 브롬산, 망간브로마이드, 코발트브로마이드, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 암모늄브로마이드, 테트라브롬에탄 등의 화합물 중 적어도 한 종 이상을 선택하여 사용해야 한다. 하지만 일부 브롬 화합물들은 상대적으로 낮은 촉매 활성 도를 지니므로 브롬 성분의 선구물질을 잘못 선택할 경우 의도된 효과는 기대하기 어렵게 되는 문제점이 있을 수 있다. 본 공정에서 사용된 브롬 성분의 양은 코발트 원자 기준으로 0.8 내지 0.2배가 좋고, 바람직하게는 1.0 내지 1.5배가 된다. 상기의 범위 이상의 브롬을 사용한 경우, 최종적으로 유도되는 나프탈렌디카르복실산 중의 전이금속 착물을 감소시키나, 브롬화합물의 양이 증가하고, 색상 불순물 증가를 유발하여 품질개선에 별 도움이 되지 않게 되는 문제점이 있을 수 있다. 오히려 브롬을 재사용하는 공정에 적용할 경우, 회수공정의 필요로 부가적인 경제적 손실이 발생하는 문제점이 있을 수 있다. 또한, 브롬을 상기의 범위 이하로 사용할 경우, 나프탈렌디카르복실산 중에 석출되는 전이금속 착물의 양이 증가하게 되는 문제점이 있을 수 있다.

코발트브로마이드와 망간브로마이드는 둘 다 촉매계에서 코발트 혹은 망간 성분과 브롬성분의 역할을 동시에 수행한다. 이 발명에서 적용된 압력은 반응물이 액상을 유지할 수 있도록 하기 위하여 산소를 포함한 기체에 의하여 15 내지 30㎏/㎠의 범위에서 실시된다.

산소를 포함한 기체는 불활성기체 속에 산소를 0 내지 100%의 범위에서 포함하고 있는 기체로 특별히 공기를 말하고, 공기와 같이 산소를 포함한 기체를 포함하는 것을 의미한다. 반응계에 공급되는 공기의 총량은 디메틸나프탈렌 1몰당 20 내지 100몰, 혹은 산소를 4 내지 20몰 범위에서 공급하고, 바람직하게는 디메틸나프탈렌 1몰당 공기 30 내지 80몰, 산소 6 내지 16몰 범위에서 공급한다. 여기서 산소를 포함한 기체로 공기가 사용될 경우는 폭발을 방지하기 위하여 특별히 반응을 거쳐 배출되는 기상에서 산소의 부피 기준 농도가 2 내지 18용적% 정도로 유지하기 위하여 희석기체를 사용한다. 상기의 범위보다 산소를 포함한 기체를 적게 사용하면, 색도 불순물이 증가하여 나프탈렌디카르복실산의 색도가 저하되는 문제점이 있을 수 있으며, 상기의 범위보다 많이 사용할 경우, 산소를 포함한 기체 및 희석기체의 사용량이 불필요하게 많아져 경제성이 저하되는 문제점이 있을 수 있다. 상기에서, 희석기체로는 질소, 이산화탄소 등을 1종 이상을 혼합하여 사용한다. 또한, 반응을 통해서 배출되는 배출기체를 반응기로 적절한 비율로 재순환시켜 배출기체의 농도를 조절할 수 있다.

반응을 통하여 얻어지는 반응물은 고체의 나프탈렌디카르복실산을 포함하는 슬러리 형태로 얻어지기 때문에 이를 액상과 분리하는 공정이 필요하다. 일반적인 결정화 방법은 얻어진 슬러리를 물이나 초산을 이용하여 세척하는 방법이다. 물 혹은 초산에 의하여 세척된 슬러리는 나프탈렌디카르복실산을 현탁용액상태로 포함하게 되는데, 이를 액상과 고상을 분리하여 얻어진 고상 성분을 건조하여 목적생성물인 나프탈렌디카르복실산을 얻게 된다.

이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다.

이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것으로 이해되어져서는 안될 것이다.

실시예 1

환류콘덴서, 교반기, 가열기, 공기, 희석가스 도입부를 갖추고, 환류콘덴서 후단부에 산소, 이산화탄소, 일산화탄소 분석기가 장착된 2리터의 티타늄반응기에 다음 표 2 에서와 같이 촉매와 용매를 투입하였다.

초산	339g
코발트아세테이트	3.02g
망간아세테이트	0.79g
48% 브롬산	2.26g
증류수	10.7g

반응온도를 200℃로, 반응 압력은 20㎏/㎠로 조절한 후, 투입되는 반응기체가 적절히 분산되도록 교반시켰다. 초산에 대한 디메틸나프탈렌의 중량비가 10%인 반응용액을 12.5g/min의 속도로 공급하고, 표 3과 같이 제조된 촉매 용액을 2g/min로 공급하며 45분간 반응을 진행시켰다.

초산	200g
코발트아세테이트	8.38g
망간아세테이트	2.21g
48% 브롬산	6.27g
증류수	29.72g

반응 중, 공기의 투입은 디메틸나프탈렌 1몰당 공기가 37.5몰이 되도록 투입하였고, 반응용액과 촉매용액의 공급을 중단한 후, 30분간 추가로 투입하였다. 그 후, 60℃까지 냉각 후, 슬러리 형태의 반응물을 회수한 후, 고액 분리하고, 고상분을 중량기준 3배의 초산으로 20분간 교반한 후 액상과 고상을 분리하여 건조시켰다.

실시예 2

디메틸나프탈렌 1몰당 공기가 75몰이 되도록 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

실시예 3

촉매 용액 조성을 아래의 표 4에 기재한 것과 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

초산	200g
코발트아세테이트	10.89g
망간아세테이트	2.87g
48% 브롬산	9.41g
증류수	8.15g

실시예 4

배출기체의 농도를 4용적%가 되도록 희석기체를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 희석기체로는 질소를 사용하였다.

실시예 5

희석기체로 이산화탄소를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 수행하였다.

실시예 6

환류콘덴서를 통해 배출되는 배출기체를 일부분 배출하고, 나머지는 압축하여 반응기로 순환시키면서 추가적으로 공기 및 희석기체를 투입하면서 환류콘덴서 후단부의 산소농도를 4용적%로 조절하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다.

비교예

반응계의 조성을 본 발명의 효과와 비교하기 위하여 미합중국특허 제6,268,528호에 명기된 촉매 구성(표 5)과 조건을 적용하여 실험하였다. 공기의 양은 디메틸나프탈렌 1몰당 공기가 18몰이 되도록 투입하였다.

초산	914.908g
코발트아세테이트	9.015g
망간아세테이트	2.379g
48% 브롬산	6.750g
증류수	31.993g
디메틸나프탈렌	120.0g

실험예(분석)

상기 실시예들 및 비교예에서 얻어진 나프탈렌디카르복실산을 액상크로마토그래피로 분석하였고, 고상분의 b*치를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.

	고상분의 조성			고상분 색도 색상 b*
	NDA(중량%)	TMLA(ppm)	FNA, MNA, NA(ppm)	고상분 색도 색상 b*
실시예 1	99.34	36	1,718	14.32
실시예 2	99.54	86	1,629	9.54
실시예 3	99.47	83	1,653	15.42
실시예 4	99.35	40	1,703	16.29
실시예 5	99.41	45	1,684	17.01
실시예 6	99.45	45	1,757	17.42
비교예	98.37	68	3,214	25.64
* NDA : 나프탈렌디카르복실산 * TMLA : 트리카르복실산 * FNA : 포르밀나프토익산 * MNA : 메틸나프토익산 * NA : 나프토익산

상기한 실시예들을 종합한 결과, 디메틸나프탈렌에 대한 공기의 몰비 20 이상, 혹은 산소 4 이상 에서 액상 산화반응이 진행되는 것에 의해 고순도, 고색도의 나프탈렌디카르복실산을 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다. 이 경우, 디메틸나프탈렌과 산소의 접촉비가 높아져 색도를 나타내는 올리고머의 생성을 최소화할 수 있고, 순도를 증대시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 또한, 배출기체의 산소 농도 조절을 위해서는 희석기체의 사용이 필수적임을 확인할 수 있었다. 만약, 디메틸나프탈렌에 대한 공기의 몰비가 20 이하에서 산화반응을 진행시킨다면 원하는 순도 및 색도 를 갖는 나프탈렌디카르복실산을 얻을 수 없어, 폴리에틸렌 나프탈렌의 중합공정에 원료로 사용되기 위해서는 별도의 정제공정을 필요로 하게 된다. 본 발명에 의해서 생성된 나프탈렌디카르복실산은 별도의 정제 공정없이 폴리에스터 중합에 직접 사용할 수 있을 정도의 고순도로 수득됨을 확인할 수 있었다.

따라서, 본 발명에 의하면 별도의 정제 공정 없이 폴리에틸렌나프탈레이트 및 테레프탈산과의 공중합에 직접 적용 가능한 고순도, 고색도의 나프탈렌디카르복실산을 제공하는 효과가 있다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

디메틸나프탈렌을 코발트, 망간, 브롬들로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 촉매 하, 190 내지 210℃의 반응온도에서 0 내지 30중량%의 범위의 물을 포함하는 초산용매 중에서, 산소를 포함한 기체에 의하여 15 내지 30㎏/㎠의 범위의 압력을 유지하도록 하는 반응조건 하에서 분자상 산소에 의해 산화시켜 나프탈렌디카르복실산을 제조하되,

디메틸나프탈렌 1몰당 20 내지 100몰의 공기, 또는 4 내지 20몰의 산소 함유 공기의 비율이 되도록 조절된 환경 하에서 산화시키는 산화단계;를 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 고순도 나프탈렌디카르복실산의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 산화단계에서 촉매로서 디메틸나프탈렌 양에 대해 원자기준으로 0.05 내지 0.2의 범위의 양의 코발트와 망간의 산화물 혼합물이 사용됨을 특징으로 하는 상기 고순도 나프탈렌디카르복실산의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 산화단계에서 산화에 사용된 공기 중 배출되는 배출가스의 산소농도를 2 내지 18용적%가 되도록 희석시켜 배출시키는 것을 특징으로 하는 상기 고순도 나프탈렌디카르복실산의 제조방법.
제 3 항에 있어서,

상기에서 배출가스의 희석용 희석기체로서 질소, 이산화탄소 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 불활성의 희석기체가 사용됨을 특징으로 하는 상기고순도 나프탈렌디카르복실산의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 산화단계에서 산화에 사용된 공기 중 배출되는 배출가스의 전부 또는 일부를 환류에 의해 산화반응이 일어나는 반응기 내로 회송시키면서 반응을 수행하는 것을 특징으로 하는 상기 고순도 나프탈렌디카르복실산의 제조방법.
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