KR100871776B1 - 디메틸나프탈렌 산화반응에서 초산의 재순환 - Google Patents

Abstract

본 발명은 디메틸나프탈렌을 산화반응 시켜 나프탈렌디카르복실산을 제조함에 있어서 초산을 재순환하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 디메틸나프탈렌을 산소함유 기체 및 초산 용매 하에서 코발트, 망간과 같은 전이금속과 브롬계 화합물을 사용하여 제조된 촉매계를 이용하여 별도의 정제 공정 없이 폴리에틸렌나프탈레이트의 중합에 직접 적용이 가능한 고순도, 고색도의 나프탈렌디카르복실산을 제조함에 있어서 초산을 재순환하는 방법 및 이에 사용되는 장치에 관한 것이다.

본 발명은 산화공정 후 배출되는 초산을 응축시켜 연속 산화반응기로 적당한 온도로 재순환시킴으로써 초산 투입량을 최소로 함을 특징으로 한다.

나프탈렌디카르복실산, 디메틸나프탈렌, 재순환, 반응온도, 연속 산화반응기

Description

디메틸나프탈렌 산화반응에서 초산의 재순환 {Recycling of Acetic Acid in Oxidation Reaction of Dimethylnaphthalene}

도 1은 본명의 일 실시예로 산화반응기 배출기체의 초산을 응축시켜 산화반응기에 재순환 시킬 수 있도록 구성된 산화반응장치에 관한 개략도이다.

* 도면부호의 설명

1. 연속 산화반응기 2. 반응물 도입부

3. 냉각기 4. 재순환 초산 드럼

5. 온도계 6. 냉각수 조절 밸브

본 발명은 디메틸나프탈렌을 산화반응 시켜 나프탈렌디카르복실산을 제조함에 있어서 초산을 재순환하는 방법 및 이에 사용되는 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 디메틸나프탈렌을 산소함유 기체 및 초산 용매 하에서 코발트, 망간과 같은 전이금속과 브롬계 화합물을 사용하여 제조된 촉매계를 이용하여 별도의 정제 공정 없이 폴리에틸렌나프탈레이트의 중합에 직접 적용이 가능한 고순도, 고색도의 나프탈렌디카르복실산을 제조함에 있어서 초산을 재순환시키는 방법 및 이에 사용되는 장치에 관한 것이다. 즉, 산화공정 후 배출되는 초산을 응축시켜 연속 산화반응기로 적당한 온도로 재순환시킴으로써 초산 투입량을 최소로 하여, 경제적으로 보다 유리하게 고순도, 고색도의 나프탈렌디카르복실산을 제조하는 방법 및 장치를 제공한다.

나프탈렌디카르복실산은 고성능 폴리에스테르의 하나인 폴리에틸렌나프탈레이트의 제조에 단량체로 사용되는 물질이다. 일반적으로 폴리에틸렌나프탈레이트는, 디메틸나프탈렌을 코발트, 망간, 브롬 성분을 함유하는 촉매 및 초산 용매 하에서 분자상의 산소로 산화시켜서 얻은 나프탈렌디카르복실산을 에스테르화하여 나프탈렌디카르복실레이트로 제조한 후 이를 정제하고 에틸렌글리콜과 중합반응하여 제조한다.

한편, 최근에는 공정을 단순화하고 경제성을 확보하기 위하여 나프탈렌디카르복실산을 직접 축중합하여 폴리에틸렌나프탈레이트를 제조하려는 시도가 이루어지고 있다.

나프탈렌디카르복실산이 폴리에틸렌나프탈레이트의 축중합 공정에 사용되기 위해서는 상당한 고순도를 유지하고 있어야 한다. 그러나 디메틸나프탈렌을 산화시켜 제조한 나프탈렌디카르복실산에는 통상 2,6-포르밀나프토산(2,6-FNA), 메틸나프토산(MNA), 나프토산(NA), 트리카르복실산(TMLA) 등의 불순물이 함유되어 있다. 2,6-포르밀나프토산 및 메틸나프토산은 제조된 나프탈렌디카르복실산에서 일정 수준이상으로 존재할 경우 중합 시 반응종결제 역할을 하기 때문에 높은 분자량의 폴 리에틸렌나프탈레이트를 얻을 수 없다. 나프토산은 나프탈렌디카르복실산의 분해과정에서 형성되는 불순물로서 이 역시 반응종결제로 작용하여, 나프탈렌디카르복실산의 수율을 저하시키는 문제점을 야기하며, 트리카르복실산은 중합시 가교제의 역할을 하므로 목표 물성의 폴리에틸렌나프탈레이트를 얻을 수 없게 된다. 따라서 폴리에틸렌나프탈레이트의 제조에 적합한 고순도, 고색도의 나프탈렌디카르복실산을 제조하기 위한 여러 가지 방법들이 제안되었다.

미국특허 제6,114,575호에서는 코발트, 망간, 브롬 성분의 촉매 하에서 디메틸나프탈렌을 190～230℃에서 산화하는 공정을 개시하고 있는데 이 공정에 의하여 제조된 나프탈렌디카르복실산은 나프토산 및 잔류 금속착물의 함량이 높아서 여러 단계의 정제공정을 거쳐야만 한다.

미국특허 제6,268,528호에서는 질량 기준으로 브롬 함량이 코발트 함량의 1.5배 이상인 코발트, 망간, 브롬 성분의 촉매 하에서 준연속공정을 통하여 디메틸나프탈렌을 산화하는 공정을 개시하고 있는데, 상대적으로 많은 양의 촉매를 사용해야 순도가 높은 나프탈렌디카르복실산을 얻을 수 있다. 또한 얻어진 나프탈렌디카르복실산의 순도가 98.5 중량%를 넘을 수 없어 이 역시 폴리에틸렌나프탈레이트의 중합에 이용되기 위해서는 별도의 정제공정을 거쳐야 하므로 공정의 복잡화와 생산성의 저하 등의 문제점이 야기된다.

이에 본 발명은 상기 언급한 종래기술의 문제점 및 단점을 해결하기 위하여 산화반응계를 최적화하여 2,6-포르밀나프토산, 메틸나프토산, 나프토산 등의 불순물을 줄임으로써 별도의 정제 공정 없이 폴리에틸렌나프탈레이트의 중합에 직접 사용 가능한 고순도, 고색도의 나프탈렌디카르복실산을 경제적으로 제조하는 방법 및 장치를 제공하고자 하였다.

상기한 목적 달성을 위하여, 본 발명은 디메틸나프탈렌의 산화 반응 온도와 디메틸나프탈렌과 초산의 비율에 따른 반응온도에서의 용해도를 최적화하여 고순도의 나프탈렌디카르복실산을 얻으면서, 연속 산화반응기로 적정량의 초산을 재순환시키는 것을 특징으로 하는 나프탈렌디카르복실산의 제조방법을 제공한다.

즉, 본 발명은 코발트, 망간 및 브롬으로 구성된 촉매, 초산 용매 및 190 내지 220℃의 반응 온도와 산소 함유의 공기 및 희석기체에 의하여 15 내지 30 kg/cm² 범위의 압력을 유지하도록 하는 반응조건 하에서 디메틸나프탈렌을 분자상 산소에 의하여 산화시켜 나프탈렌디카르복실산을 제조하는 방법에 있어서, 산화공정 후 배출되는 초산의 30 내지 70%를 산화반응기로 재순환시킴을 특징으로 하는 고순도 나프탈렌디카르복실산을 경게적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.

또한 본 발명은 상기 재순환되는 초산의 온도가 140 내지 180℃인 것을 특징으로 하는 고순도 나프탈렌디카르복실산의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 재순환 초산 도입부를 구비한 산화반응기; 냉각수 조절 밸브를 구비하고, 상기 산화반응기로부터 배출되는 기체 및 이에 포함된 초산을 응축시 키기 위한 냉각기; 및 온도계를 구비하고, 응축된 초산을 적정온도 및 적정량으로 반응기로 보내기 위한 재순환 초산 드럼을 포함하는, 디메틸나프탈렌의 연속산화반응 장치에 관한 것이다.

이하, 본 장치의 개략도인 도 1을 근거로 본 발명을 상세히 설명한다.

도 1은 디메틸나프탈렌을 산화시켜서 나프탈렌디카르복실산을 제조하는 방법에 있어서 배출기체에 포함된 초산량을 최소화하면서, 연속 산화반응기로 초산을 재순환시킬 수 있도록 응축기와 재순환 초산 드럼을 연결하는 것을 특징으로 하는 산화반응기 및 부대 장치이다. 여기에서 부호 1은 투입된 촉매, 디메틸나프탈렌, 산소함유 공기 등에 의하여 산화반응이 일어나는 연속 산화반응기이고 부호 2는 반응물, 즉 초산에 용해된 디메틸나프탈렌을 넣어주는 반응물 도입부이며, 부호 3은 배출되는 기체 및 이에 포함된 초산을 응축시키기 위한 냉각기이며, 부호 4는 응축된 초산을 적정온도 및 적정량을 반응기로 보내기 위한 재순환 초산 드럼이다. 부호 5는 재순환 초산의 온도를 측정하기 위한 온도계이며, 부호 6은 재순환 초산의 온도를 조절하기 위한 냉각수 조절 밸브이다.

디메틸나프탈렌을 나프탈렌디카르복실산으로 산화시키는데 사용되는 촉매로 코발트 성분, 망간 성분 및 브롬 성분의 조합으로 이루어진 복합 촉매계를 사용하는데, 여기에서 코발트 성분으로 사용될 수 있는 화합물은 코발트아세테이트, 코발트나프탈레이트, 코발트카보네이트 등이고, 상기 코발트 성분의 양은 디메틸나프탈렌에 대한 코발트 원자의 비율로 0.02 내지 0.15, 바람직하게는 0.04 내지 0.12이고, 보다 바람직하게는 0.06 내지 0.1이다.

망간 성분으로 사용될 수 있는 화합물은 망간아세테이트, 망간나프탈레이트, 망간카보네이트, 망간브로마이드이며, 망간 성분의 양은 코발트 원자를 기준으로 0.05 내지 1.0, 바람직하게는 0.15 내지 0.4이다. 총 금속 촉매의 량, 즉, 코발트와 망간 성분의 합이 원자 기준으로 디메틸나프탈렌에 대하여 0.03 내지 0.25, 바람직하게는 0.05 내지 0.2이다. 상기 범위를 벗어나게 되면 원하는 고순도의 나프탈렌디카르복실산을 얻을 수 없는데, 코발트 성분과 망간 성분의 합이 0.03 미만인 경우에는 산화반응의 중간 물질인 2,6-포르밀나프토산의 전환이 이루어지지 않아 최종 목적생산물의 수율이 떨어지게 되고, 코발트 성분과 망간 성분의 합이 0.25을 초과하면 불순물인 트리멜리트산과 착물을 형성하여 나프탈렌디카르복실산의 순도를 떨어뜨린다.

브롬 성분의 제공을 위하여 망간브로마이드, 코발트브로마이드, 브롬화나트륨, 암모늄브로마이드 및 테트라브롬에탄으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있으며, 브롬 성분의 비율은 코발트 원자 기준으로 0.8 내지 2.0, 바람직하게는 1.0 내지 1.5이다. 브롬 성분이 2.0을 초과하면 최종적으로 유도되는 나프탈렌디카르복실산의 전이금속 착물의 양은 감소하지만 브롬 화합물의 양이 증가하여 정제 공정의 부하가 증가하고 색상을 띠는 불순물이 증가하므로 바람직하지 않다. 또한 브롬 성분을 재사용하는 공정을 채택할 경우, 회수 공정의 필요로 부가적인 경제적 손실이 발생한다. 한편 브롬 성분이 0.8 미만이면 나프탈렌디카르복실산 중의 전이금속 착물의 양이 증가하게 된다.

산화 반응 온도는 190 내지 220℃로, 압력은 산소 함유 공기 및 희석기체에 의하여 15 내지 30kg/cm²로 유지하는 것이 바람직하다. 온도가 190℃ 미만이면 2,6-포르밀나프토산과 같은 반응 중간물과 부산물인 트리멜리트산의 양이 증가하고, 220℃ 초과이면 트리멜리트산의 양은 더 이상 감소시키지 못하면서 더욱 많은 양의 초산 용매가 연소되어 소모된다. 또한 압력이 상기 범위를 벗어나면 반응물이 액상을 유지할 수 없다.

반응물, 즉 디메틸나프탈렌을 초산에 1:5 내지 1:15의 비율로, 바람직하게는 1:10 내지 1:12의 비율 내에서 용해시켜 연속 산화반응기에 투입하게 되며, 산화 반응 온도 190 내지 220℃에서 과량의 초산이 증발되어 배출된다. 초산의 량이 많을수록, 디메틸나프탈렌의 용해도가 높아져 2 내지 10℃의 온도 하강에 무관하게 반응성을 유지할 수 있으며, 초산의 양이 적으면, 반응물, 즉 디메틸나프탈렌이 일부 석출되어 미반응물로 남아있을 수 있다. 그러나 반응기에 투입되는 초산의 량을 증가시키면, 경제적으로 불리할 뿐 아니라, 해당 설비의 증축이 필요하다. 따라서 본 발명은 배출되는 초산을 재활용함으로 경제적인 이점을 얻으려고 한다.

배출되는 기체 속에 포함된 초산을 냉각기를 이용하여 응축 시키고, 응축된 초산을 다시 반응기에 유입하게 된다. 이때 초산이 재순환됨으로 반응기의 온도에 영향이 미칠 수 있음으로, 재순환되는 초산의 온도와 량을 조절할 필요가 있다. 이를 위하여 재순환 초산 드럼의 온도에 따라 조절 밸브를 조작하여 냉각기에 투입되는 냉각수의 량을 조절하게 된다. 반응온도를 유지하기 위하여서는 응축되는 초산의 온도는 140 내지 180℃를 유지하여야 한다. 온도가 180℃를 초과하면 응축되는 초산의 량이 적어 본 발명의 효과가 적게 되며, 온도가 140℃ 미만이면 반응 온도 를 떨어뜨려 반응에 악영향을 미치게 된다. 따라서 온도를 140 내지 180℃로 유지시키면서 최대한으로 초산을 재활용하는 것이 중요하다.

재순환되는 초산의 비율은 온도에 따라 다소 차이가 있지만, 30 내지 70%로 연속 산화반응기에 재투입하게 되며, 투입량에 따라 반응온도에 미치는 영향이 다르다. 초산의 재순환 비율이 70%를 초과하면 180℃ 이하로 반응기 온도가 하락하여 산화 반응에 악영향을 끼치게 된다. 즉, 부반응이 일어나 불순물의 량이 증가하게 된다. 초산의 재순환 비율이 30% 미만인 경우에는 반응에는 영향이 없으나, 초산의 경제적인 재활용 측면에서 얻는 이점이 약해진다. 따라서 재순환량 비율을 증가시키면서 반응 조건을 유지하는 조건을 찾는 것이 본 발명의 요지라고 할 수 있다.

디메틸나프탈렌의 산화를 위한 산소 또는 산소를 함유하는 공기는, 디메틸나프탈렌 1몰당 산소 4 내지 20몰 또는 산소를 함유한 공기 20 내지 100몰의 범위 내에서 공급하고, 바람직하게는 디메틸나프탈렌 1몰당 산소 6 내지 16몰, 공기 30 내지 80몰의 범위 내에서 공급한다.

반응을 통하여 수득되는 생성물은 고체상의 나프탈렌디카르복실산을 포함하는 슬러리 형태로 얻어지기 때문에 이를 액상과 분리하는 공정이 필요하다. 분리에는 여과, 원심분리, 정치 등과 같은 액상에서 고상성분을 분리하기 위한 일반적인 방법이 사용된다. 이 분리단계 전에 산화반응 혼합물을 냉각시킬 수 있다. 상기 분리단계에서 얻어진 고상성분은 물이나 초산을 이용하여 세척된다. 물 또는 초산에 의하여 세척된 고상성분은 나프탈렌디카르복실산을 현탁액 상태로 포함하게 되는데 이를 액상과 고상으로 분리하여 얻어진 고상 성분을 건조시켜 목적 생성물인 나프탈렌디카르복실산을 얻게 된다.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 더 상세하게 설명하고자 하나, 이들의 실시예가 본 발명을 국한시키는 것으로 간주되어서는 아니 된다.

[실시예 1]

냉각기, 가열기, 교반기 및 재순환 초산 드럼을 갖춘 300L의 티타늄 산화반응기와 표 1에서와 같은 조성비의 촉매 및 반응물을 준비한다.

〈표 1〉

코발트	6.21 wt%
망간	1.58 wt%
브롬	3.87 wt%
증류수	25.0 wt%
초산	balance

반응기를 반응온도 200℃, 반응 압력 20 kg/cm²로 조절한 후 교반기를 700rpm으로 설정하여 투입되는 반응기체가 적절히 분산되도록 한다. 상기 반응기에 초산에 대한 디메틸나프탈렌의 중량비가 10%인 반응 용액을 촉매와 함께 93kg/hr의 속도로 공급하면서 연속적으로 반응을 진행한다.

반응 중 공기의 투입은 초기 재순환 기체량이 확보될 때까지 과량 투입하는데, 디메틸나프탈렌 1몰당 공기가 약 37.5몰이 되도록 투입하고 안정화 후에는 투입량을 줄인다. 안정화 후에는 디메틸나프탈렌 1몰당 공기가 22몰이 되도록 투입하고, 질소는 1.8몰이 되도록 투입한다. 재순환 기체는 냉각기 및 재순환 초산 드럼에서 50% 전후의 재순환 비율과 150℃로 온도를 조정하면서 배출기체에 포함된 초산을 반응기에 재 투입시켰다. 기타 조건 및 결과를 <표 2>에 나타내었다.

<표 2>

	반응조건			고상분의 조성
	반응기 온도	재순환 초산 드럼	재순환량	NDA (wt%)	TMLA (ppm)	FNA, MNA, NA (ppm)
실시예	200℃	150℃	50%	99.41	19	40

이상의 실시예에 의하면, 초산을 재순환시키면서 연속 산화반응을 진행시킬 때에, 고순도, 고색도의 나프탈렌디카르복실산을 수득할 수 있음을 확인할 수 있다. 또한 반응온도와 초산의 재순환 비율을 적절히 조절하면, 미반응되는 디메틸나프탈렌 없이 바람직한 생산물을 얻을 수 있다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에서 경제성을 확보하기 위하여 산화 반응 후 배출되는 초산을 적정한 비율과 온도에서 재순환시킴으로써, 경제적인 연속 산화반응공정을 구성하는 동시에 별도의 정제공정 없이 폴리에틸렌나프탈레이트의 중합에 직접 적용이 가능한 고순도, 고색도의 나프탈렌디카르복실산을 제공하는 효과가 있다.

Claims (3)

1. 코발트, 망간 및 브롬을 포함하는 촉매, 초산 및/또는 물 용매, 190 내지 220℃의 반응 온도 및 15 내지 30 kg/cm² 압력조건 하에서 디메틸나프탈렌을 연속적으로 산화시켜서 나프탈렌디카르복실산을 제조하는 방법에 있어서, 산화공정 후 배출되는 초산의 30 내지 70%를 140 내지 180℃로 유지하면서 산화반응기로 재순환시킴을 특징으로 하는 고순도 나프탈렌디카르복실산의 제조방법.
2. 삭제
3. 고순도 나프탈렌디카르복실산의 제조를 위한 장치로서,

   재순환 초산 도입부를 구비한 산화반응기;

   상기 산화반응기 상부로 유출되는 초산을 응축하기 위한 냉각수 조절 밸브를 구비하고, 상기 산화반응기로부터 배출되는 기체 및 이에 포함된 초산을 응축시키기 위한 냉각기; 및

   온도계를 구비하고, 응축된 초산을 140 내지 180℃ 및 적정량으로 반응기로 보내기 위한 재순환 초산 드럼을 포함하는, 디메틸나프탈렌의 연속산화반응 장치.

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