JPH03181444A

JPH03181444A - 高純度テレフタル酸の製法

Info

Publication number: JPH03181444A
Application number: JP1319829A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Izumisawa; 泉沢　義昭; Katsunori Fukuda; 勝則福田
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1989-12-08
Filing date: 1989-12-08
Publication date: 1991-08-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野〕本発明は高純度テレフタル酸の製法に関するものであり
、詳しくは、直接、グリコール成分と反応させてポリエ
ステルを製造することのできる高純度テレフタル酸の製
法に関するものである。

［従来の技術］テレフタル酸はポリエステルの原料として有用であり、
通常、パラキシレンを酢酸溶媒中、重金属及び臭素を含
有する触媒の存在下、分子状酸素と反応させる所請、Ｓ
Ｄ法により製造されている。

しかしながら、通常、ＳＤ法により製造されるテレフタ
ル酸中には１０００〜３０００　ｐｐｍの４−カルボキ
シベンズアルデヒド（以下、４ＣＢＡと略称する）で代
表される不純物が含有されているため、そのまま、例え
ば、繊維用、フィルム用などのポリエステル原料として
使用することはできない。

そのため、従来、テレフタル酸をメタノールと反応させ
てジメチルテレフタレートとし精製したのち、グリコー
ル成分と反応させるか、又は、テレフタル酸を高温、高
圧下で水溶媒中に溶解し、例えば、パラジウムなどの貴
金属触媒と接触させて精製したのち、ポリエステル原料
とする方法が採られてきた。

しかしながら、これらの方法はいずれも、ＳＤ法による
粗テレフタル酸の製造プラントの他に、精製用の別のプ
ラントを必要とする問題があった。

そこで、近年、パラキシレンの酸化を行なうに際し、特
定の触媒、酸化条件、又は酸化方式を採用することによ
り、１つのプラントで直接、高純度テレフタル酸を製造
する技術が確立された。

例えば、１つのプラントで直接、４ＣＢＡ含有量が５０
０　ｐｐｍ以下の高純度テレフタル酸を工業的に有利に
製造するための方法として、パラキシレンを酸化して得
たテレフタル酸を含有する混合物を、特定の条件下、２
３５°Ｃ以上の高温で追酸化するプロセスを含む方法が
知られている。この方法はテレフタル酸の製造中に起る
酢酸溶媒の燃焼損失が少ないので、工業的に有利な方法
であり、得られるテレフタル酸は４ＣＢＡ含有量が低く
、また、透過率も高いので、例えば、繊維用又はフィル
ム用などのポリエステルを製造するための原料として、
実用的に十分なものである。従って、この方法によ・り
得られたテレフタル酸は既に、商業的に広く利用されて
いる。

［発明が解決しようとする問題点］本発明は上述の高温での追酸化における反応混合物と分
子状酸素との接触処理を一層、効率的に行ない、更に高
品質のテレフタル酸を得ようとするものであり、この目
的は、高温追酸化に供給する前の反応混合物中の溶媒の
一部をパージし、該混合物中のテレエフタル酸濃度を高
めることにより遠戚される。

［問題点を解決するための手段］すなわち、本発明の要旨は、パラキシレンを酢酸溶媒中
、重金属及び臭素よりなる触媒の存在下、１８０〜２３
０℃の温度において分子状酸素によりパラキシレンの９
５重量％以上をテレフタル酸に酸化し、次いで、第１酸
化反応の温度よりも低い温度にて分子状酸素により低温
追酸化した混合物を、更に、２３５〜２９０℃の温度に
て分子状酸素により高温追酸化した後、この混合物を晶
析してテレフタル酸結晶を回収するテレフタル酸の連続
的製法において、前記低温追酸化における反応器の酸化排ガスを凝縮して
得た凝縮液の一部を系外にパージすることにより、高温
追酸化に供給する混合物中のテレフタル酸の濃度を少な
くとも２重量％以上高めることを特徴とする高純度テレ
フタル酸の製法に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で対象となるテレフタル酸の製造法としては、パ
ラキシレンを酢酸溶媒中、重金属及び臭素を含有する触
媒の存在下、分子状酸素と反応させる方法が挙げられる
。

本発明では、先ず、通常、撹拌槽型の第１反応器でパラ
キシレンの９５重量％以上、好ましくは９８重量％以上
をテレフタル酸に酸化するが、その反応温度は１８０〜
２３０°Ｃ１好ましくは１９０〜２１０°Ｃであり、圧
力は数ｋｇ　／　ｃｍ２〜１００　ｋｇ　／　ａｍ”、
好ましくは１０〜３０　ｋｇ　／　ａｍ”である。反応
温度があまり低いとパラキシレンを十分に酸化すること
ができず、逆に、あまり高すぎると高純度のテレフタル
酸が得られないぽかりか酢酸溶媒の燃焼損失が増大する
ので好ましくない。また、第１反応器での反応時間はパ
ラキシレンの９５重量％以上がテレフタル酸に酸化でき
る時間が必要であり、通常、３０〜２００分、好ましく
は４０〜１５０分程度である。この酸化反応においては
通常、生成したテレフタル酸は殆んど結晶として析出す
る。

本発明で使用する触媒は通常、コバルト−マンガン−臭
素の三元素を含むものであり、例えば、溶媒に対してコ
バルト金属として１２０〜６００　ｐｐｍ、好ましくは
１５０〜４００　ｐｐｍのコバルト化合物、コバルトに
対してマンガン金属として０．３〜１．５倍のマンガン
化合物及び溶媒に対して臭素として５００〜２０００ｐ
ｐｍ、好ましくは６００〜１５００　ｐｐｍの臭素化合
物が使用される。これらの化合物の具体例としては、酢
酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどのコバルト化合物
、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガンなどのマンガン化
合物及び臭化水素、臭化ナトリウム、臭化コバルト、臭
化マンガンなどの臭素化合物が挙げられる。なお、臭化
マンガン、臭化コバルトを使用した場合には、二種の触
媒成分を兼ねることもできる。

第１反応器に供給するパラキシレンと溶媒との割合は通
常、パラキシレンに対して２〜６重量倍である。なお、
酢酸溶媒中には例えば、２０重量％以下の水を含有して
いてもよい。また、第１反応器から抜出される混合物中
のテレフタル酸濃度（ここでは、反応率が低い場合もあ
るので、未反応パラキシレン及び酸化中間体についても
、テレフタル酸として換算して計算）は、通常、２０〜
５０重量％であるが、本発明では比較的に高濃度である
３０〜４５重量％とじた場合に、特に効果的である。

第１反応器の液相中に供給する分子状酸素は通常空気で
よく、パラキシレンに対し分子状酸素として３〜１００
モル倍の割合であり、通常、酸化排ガス中の酸素濃度が
１．５〜８容量％となるように供給される。

本発明の酸化反応に用いる反応器は、通常、上部に還流
冷却器を備えた撹拌槽型のものであり、液相部の適当な
位置に原料及び溶媒等の供給口と反応混合物の抜出口と
を有し、更に、酸化ガスの導入口を有する。そして、酸
化処理を終えた酸化排ガスは上部の還流冷却器で冷却し
、前記ガス中に含まれる酢酸溶媒及び副生水などの凝縮
成分を凝縮させ、この凝縮液を反応器に還流する。なお
、この際の凝縮液の一部を反応器に還流することなく、
系外にパージすることにより、反応器内の水分濃度を、
例えば、５〜１５重量％と低濃度に調節することも可能
である。

また、本発明では第１反応器における温度、圧力、滞留
時間及び触媒組成などを調節することにより、反応母液
中１７）　４ＣＢＡ濃度を１０００〜３０００　ｐｐｍ
に保持するのが好ましい。この反応母液中の４ＣＢＡ濃
度は低いほど高純度のテレフタル酸を得ることができる
が、一方、そのような条件下で酸化反応を行なう場合は
、酢酸溶媒の燃焼は増大する方向にある。しかし、本発
明の方法においては、この反応母液中の４ＣＢＡ濃度を
ある程度、高く保持しても、後述の追酸化により、高純
度のテレフタル酸を最終的に得ることができるので、第
１反応器での酢酸溶媒の燃焼を著しく抑制することがで
きる。

次に、第１反応器で得られたテレフタル酸を含有するス
ラリーを、通常、パラキシレンを供給することなく、画
工反応器の反応温度よりも０〜５０６Ｃ１好ましくは２
〜３０°Ｃ低い温度で分子状酸素により低温追酸化を行
う。この低温追酸化では、主に、反応母液中の酸化中間
体が酸化されるが、この際の処理温度があまり低い場合
には、酸化中間体を十分に酸化することができない。こ
の追酸化処理の時間は通常、２０〜９０分、好ましくは
３０〜６０分である。また、この追酸化で使用する分子
状酸素は反応混合物中に含まれる被酸化物が少量である
ので、その供給量は第１反応器への供給量の１／１０〜
１／　１０００であり、通常、酸化排ガス中の酸素濃度
が１〜６容量％となる量が好ましい。分子状酸素として
は通常、空気又は不活性ガスで希釈した空気が用いられ
る。

低温追酸化を行う反応器も第１反応器と同タイプの撹拌
槽型のものを用いるが、本発明においては、この工程に
おける酸化排ガスを凝縮して得た凝縮液の一部を系外に
パージすることにより、続く高温追酸化に供給する混合
物中のテレフタル酸濃度を高めることを必須の要件とす
る。すなわち、この工程で起る酸化反応は僅かで副生水
も極く少量であり、また、後段の高温追酸化工程の精製
効率を考えると溶媒量が多い方が望ましいと考えられて
いたため、従来、低温追酸化工程での凝縮液のパージは
実施されていなかったが、本発明によれば、この凝縮液
をパージすることにより、高温追酸化工程での混合物中
のテレフタル酸濃度を高くした方が、むしろ、効果的な
高温追酸化ができ、特に、重合した場合の色調が良好な
高品位テレフタル酸が得られることを見い出したのであ
る。

前記凝縮液のパージ量は、凝縮液を全くパージしない場
合に対して、高温追酸化に供給する混合物、すなわち、
低温追酸化反応器がら抜出される混合物中のテレフタル
酸濃度が相対的に２重量％以上、好ましくは５〜１０重
量％、高くなるように調節する。そのためには、通常、
低温追酸化工程に供給した全洛媒量の１０〜３０重量％
に相当する凝縮液を系外にパージすることが必要である
。しかし、その結果、混合物中のテレフタル酸濃度が５
５重量％を超えると、混合物の移送処理などに不都合を
きたすので、通常、濃縮後の混合物中のテレフタル酸濃
度は３５〜５５重量％、好ましくは４０〜５０重量％の
範囲とするのが適当である。上述のテレフタル酸濃度の
アップが少ない場合には、続く高温追酸化工程での改善
効果が低く、また、この濃度をあまり高めようとすると
、多量の凝縮液を生成させる必要があり、そのために低
温追酸化工程での熱バランスを保つのが難しくなる。

低温追酸化後のテレフタル酸を含有するスラリーは、次
いで、通常、パラキシレンを供給することなく、２３５
〜２９０°Ｃ１好ましくは２４０〜２８０℃の温度で、
分子状酸素により追酸化を行うが、この高温追酸化処理
では、テレフタル酸粒子中の酸化中間体が母液中に抽出
され、そして酸化される。

この際の処理温度はあまり低いとテレフタル酸粒子中の
酸化中間体が良好に抽出されず、また、あまり高いとエ
ネルギー的に経済的でないばかりか、着色不純物が生成
する恐れがある。反応圧力は反応混合物を液相に保持で
きる圧力が必要であり、通常、工業的には３０〜１００
　ｋｇ　／　ｃｍ２である。また、滞留時間は５〜１２
０分、好ましくは１０〜６０分である。

この高温追酸化の工程では反応混合物中に含まれる被酸
化物が極めて少量であり、しかも、高温であるため、分
子状酸素の供給量をあまり多くすると酢酸溶媒の燃焼が
増大する。したがって、通常、分子状酸素の供給量は反
応混合物中のテレフタル酸に対して、０．００３〜０．
３倍モル、好ましくは０．０１〜０．１倍モルであり、
また、酸化排ガス中の酸素濃度が実質的にゼロ、例えば
、０．５容量％以下となるようにするのが好ましい。こ
こで用いる分子状酸素は通常、空気又は不活性ガスで希
釈した空気が挙げられる。

高温追酸化の反応器としては、第１反応器と同タイプの
撹拌槽型のものが使用されるが、低温追酸化後の混合物
を高温追酸化するためには、通常、前記混合物をポンプ
により高圧部に圧入し、所定温度に加熱する必要がある
が、この加熱処理は例えば、モノチューブ型又はマルチ
チューブ型の熱交換器により行なうことができる。なお
、追酸化のための分子状酸素をこの熱交換器内に供給し
、高温追酸化処理を行ってもよい。

高温追酸化後の混合物は、常法に従って晶析しテレフタ
ル酸の結晶を析出させるが、晶析処理は、通常、２〜５
段の多段で実施し、徐々に降圧、降温するのが望ましい
。この際、１６０〜２３０°Ｃに降温された晶析混合物
に対し、分子状酸素の接触処理を行うと、得られるテレ
フタル酸の品質が一層、向上するので好ましい。この処
理における分子状酸素の使用量は、通常、混合物中のテ
レフタル酸に対して、０．００３〜０．３倍モルであり
、しかも、排ガス中の酸素濃度が２〜８容量％となるよ
うな量である。また、分子状酸素としては、通常、空気
又は不活性ガスで希釈した空気である。

晶析処理を終えた混合物は通常、遠心分離などの固液分
離によってテレフタル酸の結晶を回収することができる
。テレフタル酸の結晶は必要に応じて、例えば、水又は
酢酸などにて洗浄したのち乾燥処理され製品となる。一
方、反応母液は通常、蒸留塔に送られ生成水、触媒、副
生物を除去し酢酸を回収する。また、本発明では反応母
液中の副生物、特に、酸化反応を妨害する不純物が極め
て少ないので、反応母液の１０〜８０重量％をそのまま
第１反応器ヘリサイクルすることもできる。

本発明によれば、４ＣＢＡ含有量が５００　ｐｐｍ以下
の高純度テレフタル酸を１つのプラントにおいて製造す
る際、ポリエステルを製造したときの色調が特に良好な
、高純度のテレフタル酸を製造することができるので、
工業的且つ経済的に極めて有利なものである。

［実施例］次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。

なお、実施例中、「部」とあるのは「重量部」を表わす
。

比較例１第１図に示すフローシートに従ってテレフタル酸を連続
的に製造した。

還流冷却装置、撹拌装置、原料及び溶媒送入口、空気導
入口及び反応スラリー抜出口を備えた耐圧チタン製の第
１反応器１にパイプ８よりパラキシレン１部、水５％を
含む酢酸４．５部と酢酸コバルト（４水和物）０．００
３６部と酢酸コバルト（４水和物）に対して１．０７重
量倍の酢酸マンガン（４水和物）、酢酸コバルト（４水
和物）に対して１，５１重量倍の臭化水素酸（４７％水
溶液）からなる混合物を供給し、滞留時間７０分、温度
１９５°Ｃ１圧力１５　ｋｇ　／　ｃｍ”　Ｇの条件下
、酸化ガスとして空気を用い、酸化反応の排ガス中の０
２濃度が６　ｖｏ１％となるように、パイプ９より供給
し、パイプ１０より還流液１．５部を抜き出し、反応器
１中母液中の水分濃度を約１０％にコントロールしパラ
キシレンの液相酸化反応を行なった。

第１反応器１からの混合物はパイプ１３より第１反応器
１と同様の装備を持つ第２反応器２に連続的に供給した
。第２反応器２では第１反応器に比べ１０６Ｃ低い温度
、同じ＜　３ｋｇ／ｃｍ’低い圧力、滞留時間３０分の
条件下、酸化反応の排ガス中の０２濃度が４ｖｏ１％と
なるようにパイプ１１から空気を供給し低温追酸化を行
なった。なお、この際、第２反応器２からの酸化排ガス
を凝縮して得た凝縮液の全量は該反応器に還流した。

第２反応器２からの混合物はパイプ１４を通り、次いで
、ポンプ３により圧力５５　ｋｇ　／　ｃｍ２Ｇに昇圧
したのち、パイプ１５の途中で、パイプ１７′より空気
０．０７部を加え、更に、モノチューブ型加熱器４に供
給し、混合物の温度を２７０°Ｃまで昇温し、更に、加
熱器４を出た混合物はパイプ１６を通って第１反応器と
同型の撹拌槽５に供給し、パイプ１７゛より空気０．０
３部を供給し温度２７０°Ｃ１圧力５５　ｋｇ　／　ａ
ｍ２Ｇ、滞留時間３０分間の条件下、高温追酸化を行な
った。

次いで、高温追酸化を終えた混合物を３段（晶析器６　
、６’、　６つで順次、常圧まで冷却晶析した後、これ
を遠心分離器７で濾過してテレフタル酸結晶を回収した
。また、第１晶析器６は２００℃１１１ｋｇ　／　ｃｍ
２Ｇの条件下であり、ここでパイプ１８より空気を排ガ
ス中の０２濃度が４　ｖｏ１％となるように供給した。

このようにして回収したテレフタル酸結晶につき、透過
率、４ＣＢＡ含有量及びこれを用いてポリエステルを製
造した場合のポリマー色調を測定したところ、第１表に
示す結果を得た。

実施例１比較例１の方法において、第２反応器２のパイプ１２よ
りほぼ全量の還流液を抜出し反応混合物中のテレフタル
酸の濃度を第１表に示す値となるようにし、各反応器１
．２．５．６の反応容積を比較例１の場合と合せ、温度
、圧力、空気供給量を比較例１と同条件として酸化反応
を行なった場合の結果を第１表に示す。（なお、常圧晶
析器６°での母液中の触媒濃度は比較例１に比べ約２割
高く、母液中の水濃度は約９重量％であった。）比較例２比較例１の方法において、反応混合物中のテレフタル酸
の濃度が３９重量％となるようにし、また、母液中の溶
媒濃度及び水濃度が比較例１と同じとなるように酢酸溶
媒、触媒供給量、還流液抜出し量を調節し、しかも、各
反応器１．２．５．６の反応容積を比較例１の場合と合
せ、温度、圧力、空気供給量を比較例１と同条件として
酸化反応を行なった場合の結果を第１表に示す。

実施例２比較例２の方法において、実施例１と同様の方法にて、
第２反応器以降の反応混合物中のテレフタル酸の濃度を
第１表に示す値となるようにして酸化反応を行なった場
合の結果を第１表に示す。

比較例３比較例１の方法において、母液中の触媒濃度を１．２倍
に、水濃度を９重量％となるように酢酸溶媒、触媒供給
量、還流液抜出し量を調節して酸化反応を行なった場合
の結果を第１表に示す。

なお、この方法で得られたテレフタル酸品質としては実
施例１と同レベルであったが、母液中の触媒濃度の増加
のため、第１反応器における酢酸溶媒の燃焼量は実施例
１（及び比較例１）の場合に対して、約３割増となり、
また触媒使用量の増加、さらには母液量が多いためのエ
ネルギー使用量の差があり実施例１が有利であることは
明らがである。

第１表＊１）常圧晶析器のテレフタル酸濃度より高温追酸化反
応器内のテレフタル酸濃度を推定した。

＊２）高温追酸化反応器内のテフタル酸スラリーから低
温追酸化反応器での還流液抜出し量を差し引いた推算値
。

＊３）テレフタル酸７．５ｇを５０ｍ１の２Ｎ−ＫＯＨ
に溶解した溶液の、光路長１０ｍｍの石英セルによる波
長３４０　ｎｍでの透過率。

＊４）４−カルボキシベンズアルデヒドの含有量。

＊５）ポリマー色調（ｂ値）の測定方法。

テレフタル酸１．５モルとエチレングリコール３．７５
モルを二酸化ゲルマニウム０．０００２８モルと正リン
酸０．０００２９モルの存在下、２３５°Ｃ，２，５ｋ
ｇ／ｃｍ”Ｇの条件で１２０分間エステル化反応を行な
い、次いで、４５分間で降圧と昇温を行ない、２８０℃
１１ｍｍＨｇの条件で１２０分間重合を行なった。

このようにして得たポリマーのチップを４゜石英セルに充てんし、色差計（東京電色（株）製、ＴＣ
−５５Ｄ型）にてｂ値を測定した。

（ｂ値は十が黄色味、−が青色味を意味し、ポリマー色
調としては数値が小さい方が良好なものである。）

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の比較例１〜３及び実施例１〜２で使用
した反応装置を示すフローシートである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）パラキシレンを酢酸溶媒中、重金属及び臭素より
なる触媒の存在下、１８０〜２３０℃の温度において分
子状酸素によりパラキシレンの９５重量％以上をテレフ
タル酸に酸化し、次いで、第１酸化反応の温度よりも低
い温度にて分子状酸素により低温追酸化した混合物を、
更に、２３５〜２９０℃の温度にて分子状酸素により高
温追酸化した後、この混合物を晶析してテレフタル酸結
晶を回収するテレフタル酸の連続的製法において、前記低温追酸化における反応器の酸化排ガスを凝縮して
得た凝縮液の一部を系外にパージすることにより、高温
追酸化に供給する混合物中のテレフタル酸の濃度を少な
くとも２重量％以上高めることを特徴とする高純度テレ
フタル酸の製法。