JP3319028B2 - 高純度テレフタル酸の製造方法 - Google Patents
高純度テレフタル酸の製造方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はテレフタル酸の製造法に
関するものである。詳しくは酸化反応器に補給する触媒
の供給方法を改良して、高純度のテレフタル酸を製造す
る方法に関するものである。
関するものである。詳しくは酸化反応器に補給する触媒
の供給方法を改良して、高純度のテレフタル酸を製造す
る方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】テレフタル酸はポリエステルの原料とし
て極めて重要な化合物である。テレフタル酸の製造法と
しては、パラキシレンを重金属及び臭素を含む触媒の存
在下に酢酸溶媒中で分子状酸素含有ガスで酸化する方法
が代表的なものであり、工業的に大規模に行なわれてい
る。この方法では、攪拌槽型の酸化反応器に触媒、酢酸
溶媒、パラキシレンおよび分子状酸素含有ガスとを連続
的に供給し、パラキシレンをテレフタル酸に酸化する。
生成したテレフタル酸を含む反応混合物は酸化反応器か
ら抜出され、所望により更に追酸化したのち析出してい
るテレフタル酸結晶を分離回収する。結晶を分離した後
の反応母液は、不純物の蓄積を防ぐためその一部を系外
に排出し、残余は酸化反応器に循環する。燃焼及び系外
への排出等により反応系から失なわれる酢酸溶媒及び触
媒は、新たな酢酸及び触媒成分を系外から供給すること
により補充され、系内は常に一定の状態に保たれる。
て極めて重要な化合物である。テレフタル酸の製造法と
しては、パラキシレンを重金属及び臭素を含む触媒の存
在下に酢酸溶媒中で分子状酸素含有ガスで酸化する方法
が代表的なものであり、工業的に大規模に行なわれてい
る。この方法では、攪拌槽型の酸化反応器に触媒、酢酸
溶媒、パラキシレンおよび分子状酸素含有ガスとを連続
的に供給し、パラキシレンをテレフタル酸に酸化する。
生成したテレフタル酸を含む反応混合物は酸化反応器か
ら抜出され、所望により更に追酸化したのち析出してい
るテレフタル酸結晶を分離回収する。結晶を分離した後
の反応母液は、不純物の蓄積を防ぐためその一部を系外
に排出し、残余は酸化反応器に循環する。燃焼及び系外
への排出等により反応系から失なわれる酢酸溶媒及び触
媒は、新たな酢酸及び触媒成分を系外から供給すること
により補充され、系内は常に一定の状態に保たれる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】テレフタル酸の製造に
おいては、不純物が少なくて白色度の高い製品を製造す
ることが要求される。一般に良質のテレフタル酸を製造
しようとすると、燃焼による酢酸の損失が増加する傾向
にある。従って酢酸の損失を最小限に抑制して良質のテ
レフタル酸を製造する方法が探究されている。
おいては、不純物が少なくて白色度の高い製品を製造す
ることが要求される。一般に良質のテレフタル酸を製造
しようとすると、燃焼による酢酸の損失が増加する傾向
にある。従って酢酸の損失を最小限に抑制して良質のテ
レフタル酸を製造する方法が探究されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは反応系に補
給する触媒の供給方法の如何が、得られるテレフタル酸
の品質に大きく影響することを知得し、本発明を完成し
た。本発明によれば、酸化反応器に重金属と臭素を含む
触媒、酢酸溶媒、パラキシレンおよび分子状酸素含有ガ
スとを連続的に供給してパラキシレンをテレフタル酸に
酸化する工程と、酸化反応器から抜出した反応混合物か
らテレフタル酸の結晶を分離する工程と、結晶分離後の
反応母液の少くとも一部を酸化反応器に循環する工程と
を含むテレフタル酸の連続的製造法において、反応系に
補給する重金属触媒成分はパラキシレンに混合して酸化
反応器に供給し、反応系に補給する臭素触媒成分はこれ
とは別の経路で酸化反応器に供給することにより、品質
のすぐれたテレフタル酸を製造することができる。
給する触媒の供給方法の如何が、得られるテレフタル酸
の品質に大きく影響することを知得し、本発明を完成し
た。本発明によれば、酸化反応器に重金属と臭素を含む
触媒、酢酸溶媒、パラキシレンおよび分子状酸素含有ガ
スとを連続的に供給してパラキシレンをテレフタル酸に
酸化する工程と、酸化反応器から抜出した反応混合物か
らテレフタル酸の結晶を分離する工程と、結晶分離後の
反応母液の少くとも一部を酸化反応器に循環する工程と
を含むテレフタル酸の連続的製造法において、反応系に
補給する重金属触媒成分はパラキシレンに混合して酸化
反応器に供給し、反応系に補給する臭素触媒成分はこれ
とは別の経路で酸化反応器に供給することにより、品質
のすぐれたテレフタル酸を製造することができる。
【０００５】本発明について更に詳細に説明すると、本
発明では酸化反応器として通常は攪拌槽型の反応器が用
いられる。反応系の溶媒としては酢酸溶媒が用いられ
る。酢酸溶媒中には２０重量％以下の水を含有していて
もよい。触媒は通常、コバルト−マンガン−臭素の３元
素から成っており、その反応液中の濃度は通常コバルト
が金属換算で１２０〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１５
０〜４００ｐｐｍ、マンガンはコバルトに対して金属換
算で０．０１〜３重量倍、臭素は元素換算で５００〜６
０００ｐｐｍ、好ましくは６００〜１５００ｐｐｍであ
る。触媒の調製に際しては、コバルトとしては酢酸コバ
ルト、ナフテン酸コバルトなどのコバルト化合物、マン
ガンとしては酢酸マンガン、ナフテン酸マンガンなどの
マンガン化合物、臭素としては臭化水素、臭化ナトリウ
ム、テトラブロムエタンなどの臭素化合物が用いられ
る。
発明では酸化反応器として通常は攪拌槽型の反応器が用
いられる。反応系の溶媒としては酢酸溶媒が用いられ
る。酢酸溶媒中には２０重量％以下の水を含有していて
もよい。触媒は通常、コバルト−マンガン−臭素の３元
素から成っており、その反応液中の濃度は通常コバルト
が金属換算で１２０〜３０００ｐｐｍ、好ましくは１５
０〜４００ｐｐｍ、マンガンはコバルトに対して金属換
算で０．０１〜３重量倍、臭素は元素換算で５００〜６
０００ｐｐｍ、好ましくは６００〜１５００ｐｐｍであ
る。触媒の調製に際しては、コバルトとしては酢酸コバ
ルト、ナフテン酸コバルトなどのコバルト化合物、マン
ガンとしては酢酸マンガン、ナフテン酸マンガンなどの
マンガン化合物、臭素としては臭化水素、臭化ナトリウ
ム、テトラブロムエタンなどの臭素化合物が用いられ
る。
【０００６】酸化反応器内は、１７０〜２３０℃、好ま
しくは１８０〜２１０℃の温度、及び数kg/cm2〜１００
kg/cm2、好ましくは１０〜３０kg/cm2の圧力に維持され
る。反応温度が低すぎるとパラキシレンを十分に酸化す
ることができず、逆に高すぎると高純度のテレフタル酸
が得られないばかりか酢酸溶媒の燃焼損失が増大するの
で好ましくない。反応時間は通常、３０〜２００分、好
ましくは４０〜１５０分程度である。この間にパラキシ
レンの９５％以上、好ましくは９８％以上が酸化され
る。
しくは１８０〜２１０℃の温度、及び数kg/cm2〜１００
kg/cm2、好ましくは１０〜３０kg/cm2の圧力に維持され
る。反応温度が低すぎるとパラキシレンを十分に酸化す
ることができず、逆に高すぎると高純度のテレフタル酸
が得られないばかりか酢酸溶媒の燃焼損失が増大するの
で好ましくない。反応時間は通常、３０〜２００分、好
ましくは４０〜１５０分程度である。この間にパラキシ
レンの９５％以上、好ましくは９８％以上が酸化され
る。
【０００７】分子状酸素含有ガスとしては通常は空気な
いしは酸素富化空気が用いられる。ガス中の酸素濃度は
通常、１８〜３０容量％、好ましくは２０〜２８容量％
である。その供給量は、パラキシレンに対し分子状酸素
として通常、３〜１００倍モルである。分子状酸素含有
ガスの供給量の制御は、通常は酸化反応器から系外に流
出する排ガス中の酸素濃度が１．５〜８容量％となるよ
うに行なわれる。
いしは酸素富化空気が用いられる。ガス中の酸素濃度は
通常、１８〜３０容量％、好ましくは２０〜２８容量％
である。その供給量は、パラキシレンに対し分子状酸素
として通常、３〜１００倍モルである。分子状酸素含有
ガスの供給量の制御は、通常は酸化反応器から系外に流
出する排ガス中の酸素濃度が１．５〜８容量％となるよ
うに行なわれる。
【０００８】酸化反応器としては通常、上部に還流冷却
器を備えた撹拌槽が用いられ、液相部の適当な位置に原
料、循環液、溶媒などの供給口、分子状酸素含有ガスの
導入口及び反応混合物の抜出し口を有している。酸化反
応器からの排ガスは上部の還流冷却器で冷却し、排ガス
中に含まれている酢酸や水などの凝縮成分を凝縮させた
のち、不凝縮ガスは系外に排出される。凝縮液は反応器
に還流させるが、凝縮液の一部を系外に排出することに
より、反応器内の水分を５〜１５重量％と低濃度に調節
することもできる。
器を備えた撹拌槽が用いられ、液相部の適当な位置に原
料、循環液、溶媒などの供給口、分子状酸素含有ガスの
導入口及び反応混合物の抜出し口を有している。酸化反
応器からの排ガスは上部の還流冷却器で冷却し、排ガス
中に含まれている酢酸や水などの凝縮成分を凝縮させた
のち、不凝縮ガスは系外に排出される。凝縮液は反応器
に還流させるが、凝縮液の一部を系外に排出することに
より、反応器内の水分を５〜１５重量％と低濃度に調節
することもできる。
【０００９】酸化反応器へのパラキシレンと循環される
反応母液その他の溶媒との供給比率は、反応混合物中の
テレフタル酸濃度（前述の如くパラキシレンの酸化率は
９５％以上に達しているが、それでも存在する未反応の
パラキシレン及び反応中間体もテレフタル酸に換算して
計算するものとする）が２０〜５０重量％となるように
制御するのが好ましい。
反応母液その他の溶媒との供給比率は、反応混合物中の
テレフタル酸濃度（前述の如くパラキシレンの酸化率は
９５％以上に達しているが、それでも存在する未反応の
パラキシレン及び反応中間体もテレフタル酸に換算して
計算するものとする）が２０〜５０重量％となるように
制御するのが好ましい。
【００１０】酸化反応器から抜出された反応混合物は、
所望により更に追酸化してテレフタル酸の純度を向上さ
せたのち、結晶分離工程に送られ、テレフタル酸結晶と
反応母液とに分離される。追酸化は公知であり、酸化反
応器の反応温度よりも低温で行なう低温追酸化、低温追
酸化したのちこれよりも高い温度で更に追酸化する低温
追酸化−高温追酸化などいくつかの方法が知られてい
る。
所望により更に追酸化してテレフタル酸の純度を向上さ
せたのち、結晶分離工程に送られ、テレフタル酸結晶と
反応母液とに分離される。追酸化は公知であり、酸化反
応器の反応温度よりも低温で行なう低温追酸化、低温追
酸化したのちこれよりも高い温度で更に追酸化する低温
追酸化−高温追酸化などいくつかの方法が知られてい
る。
【００１１】テレフタル酸結晶を分離した後の反応母液
の一部は酸化反応器に循環され、残部は不純物の蓄積を
防止するため系外にパージされる。通常は反応母液の１
０〜９０％、好ましくは４０〜８０％が酸化反応器に循
環される。本発明では反応系に新たに供給される触媒、
すなわち補給触媒を重金属成分と臭素成分とに分けて酸
化反応器に供給する。この際、触媒成分のうち重金属は
酸化反応器に供給されるパラキシレンと混合して反応器
に供給される。通常は、反応系に新たに供給される酢酸
溶媒、すなわち補給酢酸もパラキシレンと混合して供給
されるので、パラキシレン−酢酸溶媒−重金属の３者の
混合物が酸化反応器に供給されることになる。
の一部は酸化反応器に循環され、残部は不純物の蓄積を
防止するため系外にパージされる。通常は反応母液の１
０〜９０％、好ましくは４０〜８０％が酸化反応器に循
環される。本発明では反応系に新たに供給される触媒、
すなわち補給触媒を重金属成分と臭素成分とに分けて酸
化反応器に供給する。この際、触媒成分のうち重金属は
酸化反応器に供給されるパラキシレンと混合して反応器
に供給される。通常は、反応系に新たに供給される酢酸
溶媒、すなわち補給酢酸もパラキシレンと混合して供給
されるので、パラキシレン−酢酸溶媒−重金属の３者の
混合物が酸化反応器に供給されることになる。
【００１２】補給触媒のうち臭素は、重金属とは別の経
路で酸化反応器に供給する。その供給位置は、重金属の
供給位置とは距離的にできる限り離れた場所とするのが
好ましい。臭素の好ましい供給態様では、循環されてく
る結晶分離後の反応母液と混合して酸化反応器に供給さ
れる。
路で酸化反応器に供給する。その供給位置は、重金属の
供給位置とは距離的にできる限り離れた場所とするのが
好ましい。臭素の好ましい供給態様では、循環されてく
る結晶分離後の反応母液と混合して酸化反応器に供給さ
れる。
【００１３】
【実施例】以下に、本発明を実施例により更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。なお、実施例中、
「部」とあるのは「重量部／時間」を表す。
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。なお、実施例中、
「部」とあるのは「重量部／時間」を表す。
【００１４】母液製造；還流冷却装置、攪拌装置、原料
及び溶媒送入口、空気導入口及び反応スラリー抜出し口
を備えた耐圧チタン製の第１反応器１、第１反応器と同
様の装備を持つ第２反応器２、晶析器３、４、及び分離
器５を有する装置（図１参照）を用いて、テレフタル酸
を連続的に製造した。
及び溶媒送入口、空気導入口及び反応スラリー抜出し口
を備えた耐圧チタン製の第１反応器１、第１反応器と同
様の装備を持つ第２反応器２、晶析器３、４、及び分離
器５を有する装置（図１参照）を用いて、テレフタル酸
を連続的に製造した。
【００１５】反応にはパラキシレンと水５％を含む酢酸
と試薬の酢酸コバルト、酢酸マンガン、臭化水素酸を使
用した。反応は、１９５℃、圧力１４kg/cm2Ｇ、滞留時
間９０分の条件下、酸素濃度２１％の酸素含有ガスを用
いて、酸化反応排ガス中の酸素濃度が５．５％となるよ
う供給するガス量を調節して行なった。また、還流液の
一部は系外に抜出して反応液中の水分濃度を１０％に制
御した。反応器にはパラキシレン１部に対して、水５％
を含む酢酸４．３部及び触媒（コバルト０．００１部、
マンガン０．００１部、臭素０．００３部の混合物）か
らなる混合物を導管６を経て供給し、還流液からは導管
７を経てその一部の１．３部を系外に抜出した。
と試薬の酢酸コバルト、酢酸マンガン、臭化水素酸を使
用した。反応は、１９５℃、圧力１４kg/cm2Ｇ、滞留時
間９０分の条件下、酸素濃度２１％の酸素含有ガスを用
いて、酸化反応排ガス中の酸素濃度が５．５％となるよ
う供給するガス量を調節して行なった。また、還流液の
一部は系外に抜出して反応液中の水分濃度を１０％に制
御した。反応器にはパラキシレン１部に対して、水５％
を含む酢酸４．３部及び触媒（コバルト０．００１部、
マンガン０．００１部、臭素０．００３部の混合物）か
らなる混合物を導管６を経て供給し、還流液からは導管
７を経てその一部の１．３部を系外に抜出した。
【００１６】第１反応器１の反応混合物は導管１０を経
て第２反応器２に連続的に供給した。第２反応器では第
１反応器に比べて１０℃低い温度、同じく３kg/mm2Ｇ低
い圧力、滞留時間４０分の条件下、排ガス中の酸素濃度
が５．５％となるように導管１１から酸素含有ガスを供
給し低温追酸化を行なった。第２反応器の反応混合物は
導管１２を経て第１晶析槽３、及び第２晶析槽４にて連
続的に晶析し、第２晶析槽から抜出したスラリーは分離
器５で連続的に分離した。取得したテレフタル酸は酢酸
で洗浄したのち乾燥した。一方、結晶を分離した後の反
応母液は貯槽に回収した。
て第２反応器２に連続的に供給した。第２反応器では第
１反応器に比べて１０℃低い温度、同じく３kg/mm2Ｇ低
い圧力、滞留時間４０分の条件下、排ガス中の酸素濃度
が５．５％となるように導管１１から酸素含有ガスを供
給し低温追酸化を行なった。第２反応器の反応混合物は
導管１２を経て第１晶析槽３、及び第２晶析槽４にて連
続的に晶析し、第２晶析槽から抜出したスラリーは分離
器５で連続的に分離した。取得したテレフタル酸は酢酸
で洗浄したのち乾燥した。一方、結晶を分離した後の反
応母液は貯槽に回収した。
【００１７】実施例 図１の装置を用い、母液製造と同様の反応条件下にテレ
フタル酸の製造を行なった。第１反応器には、パラキシ
レン１部、５％の水を含む酢酸３．２部並びに補給用の
酢酸コバルト及び酢酸マンガンを含む混合物を導管６を
経て供給し、母液製造で製造した反応母液１．７部と補
給用の臭化水素酸との混合物を導管９を経て供給した。
得られたテレフタル酸の品質を表−１に示す。
フタル酸の製造を行なった。第１反応器には、パラキシ
レン１部、５％の水を含む酢酸３．２部並びに補給用の
酢酸コバルト及び酢酸マンガンを含む混合物を導管６を
経て供給し、母液製造で製造した反応母液１．７部と補
給用の臭化水素酸との混合物を導管９を経て供給した。
得られたテレフタル酸の品質を表−１に示す。
【００１８】比較例 実施例において、パラキシレン、酢酸、補給触媒および
反応母液の全てを混合して導管（６）から供給した以外
は、実施例と全く同様にしてテレフタル酸を製造した。
得られたテレフタル酸の品質を表−１に示す。
反応母液の全てを混合して導管（６）から供給した以外
は、実施例と全く同様にしてテレフタル酸を製造した。
得られたテレフタル酸の品質を表−１に示す。
【００１９】
【表１】 ＊テレフタル酸７．５ｇを２Ｎ−水酸化カリウム水溶液
５０mlに溶解した溶液につき、光路長１cmの石英セルを
使用し、分光光度計で３４０nmにおける透過率を測定し
た。
５０mlに溶解した溶液につき、光路長１cmの石英セルを
使用し、分光光度計で３４０nmにおける透過率を測定し
た。
【００２０】
【発明の効果】本発明によれば、補給用触媒を重金属と
臭素に分割してそれぞれ別経路で供給することにより、
品質の良いテレフタル酸を製造することができる。
臭素に分割してそれぞれ別経路で供給することにより、
品質の良いテレフタル酸を製造することができる。
【図１】図は実施例及び比較例で用いたテレフタル酸の
製造装置である。
製造装置である。
１ 第１反応器 ２ 第２反応器 ３ 第１晶析器 ４ 第２晶析器 ５ 分離器 ６ 供給導管 ７ 還流液抜き出し管 ８ 酸素含有ガス供給管 ９ 供給導管 １０ 反応液移送導管 １１ 酸素含有ガス供給管 １２ 反応液移送導管 １３ スラリー移送導管 １４ スラリー抜き出し管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 51/265 C07C 63/26
Claims (2)
- 【請求項１】 酸化反応器に重金属と臭素を含む触媒、
酢酸溶媒、パラキシレンおよび分子状酸素含有ガスとを
連続的に供給してパラキシレンをテレフタル酸に酸化す
る工程と、酸化反応器から抜出した反応混合物からテレ
フタル酸の結晶を分離する工程と、結晶分離後の反応母
液の少くとも一部を酸化反応器に循環する工程とを含む
テレフタル酸の連続的製造法において、反応系に補給す
る重金属触媒成分はパラキシレンに混合して酸化反応器
に供給し、反応系に補給する臭素触媒成分はこれとは別
の経路で酸化反応器に供給することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 酸化反応器に補給する臭素を、循環され
てくる反応母液に混合して酸化反応器に供給することを
特徴とする請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11157493A JP3319028B2 (ja) | 1993-05-13 | 1993-05-13 | 高純度テレフタル酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11157493A JP3319028B2 (ja) | 1993-05-13 | 1993-05-13 | 高純度テレフタル酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06321854A JPH06321854A (ja) | 1994-11-22 |
| JP3319028B2 true JP3319028B2 (ja) | 2002-08-26 |
Family
ID=14564831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11157493A Expired - Lifetime JP3319028B2 (ja) | 1993-05-13 | 1993-05-13 | 高純度テレフタル酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3319028B2 (ja) |
-
1993
- 1993-05-13 JP JP11157493A patent/JP3319028B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06321854A (ja) | 1994-11-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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