JPH0257529B2

JPH0257529B2 -

Info

Publication number: JPH0257529B2
Application number: JP56085118A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Hashizume; Yoshiaki Izumisawa; Haruo Habu; Yasuo Saruwatari; Shigeki Harada
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1981-06-03
Filing date: 1981-06-03
Publication date: 1990-12-05
Also published as: JPS57200328A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はテレフタル酸（以下、TPAと言う）
の製法に関するものであり、詳しくは直接、グリ
コール成分と反応させてポリエステルを製造する
ことのできる高純度TPAの製法に関するもので
ある。 TPAはポリエステルの原料として有用であり、
通常、パラキシレン（以下、PXと言う）を酢酸
溶媒中、重金属及び臭素を含有する触媒の存在
下、分子状酸素と反応させる所謂、SD法により
製造されている。しかしながら、通常、SD法に
より製造されているTPA中には、1000〜
3000ppmの４−カルボキシベンズアルデヒド（以
下、4CBAと言う）が不純物として含有されてい
るため、そのまま、例えば、繊維用、フイルム用
などのポリエステル原料として使用することはで
きない。そのため、従来、TPAをメタノールと反応さ
せてジメチルテレフタレートとし精製したのち、
グリコール成分と反応させるか、又は、TPAを
高温、高圧下にて溶媒中に溶解し、例えば、パラ
ジウムなどの貴金属触媒と接触させて精製したの
ち、ポリエステル原料とする方法が採られてき
た。しかしながら、これらの方法はいずれも、SD
法による粗TPAの製法プラントの他に、精製用
の別のプラントを必要とすると言う問題があつ
た。そこで、近年、PXの酸化を行なうに際し、
特定の触媒、酸化条件又は酸化方式を採用するこ
とにより、１つのプラントで直接、高純度TPA
を製造する方法が知られている。本出願人は先に、１つのプラントで直接、
4CBA含有量が500ppm以下の高純度TPAを工業
的有利に製造するための方法として、PXを酸化
して得たTPAを含有する混合物を引き続き、酸
化反応温度よりも低温で追酸化したのち、230℃
以上の高温で再度追酸化する方法を提案した。
（特開昭55−55138号）この方法は１つのプラント
で高純度TPAが得られるのは勿論のこと、TPA
の製造中に起る酢酸溶媒の燃焼損失が全体的に少
ないため、工業的に有利な方法である。しかしな
がら、この方法では230℃以上の高温で追酸化を
行なう工程において、酢酸溶媒の燃焼が比較的多
く、更に、酢酸溶媒の燃焼量を低下させるための
改良の余地があつた。本発明者等は上記実情に鑑み、上述のPXの酸
化−低温追酸化−高温再度追酸化の組合せにより
高純度TPAを製造する際に、酢酸溶媒の燃焼損
失量をより低くする方法につき種々検討した結
果、ある特定のプロセスを採用することにより、
酢酸溶媒の燃焼損失量を更に低下させることがで
きることを見い出し本発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は、RXを酢酸溶媒
中、重金属及び臭素を含有する触媒の存在下、分
子状酸素と反応させて連続的に高純度TPAを製
造する方法において、 180〜230℃に保持した槽型の第１反応器に
PXと分子状酸素を供給しPXの少なくとも95重
量％をTPAに酸化すること、第１反応器で得た酸化混合物を第１反応器の
温度よりも０〜50℃低い温度に保持した槽型の
第２反応器に供給し、分子状酸素を供給し第１
の追酸化を行なうこと、第２反応器で得た混合物を昇圧したのち、チ
ユーブ型の加熱器を通して235℃以上の温度に
昇温し、しかも、昇圧後から昇温途中の移送段
階の流路内の混合物に、混合物中のTPAに対
して、0.003〜0.3モル倍の分子状酸素を供給し
該加熱器中で第２の追酸化を行なうこと、該加熱器を通過した混合物を次いで、235℃
以上の温度に保持した槽に供給し、PX及び分
子状酸素を供給することなく、少なくとも５分
間保持すること、前記槽からの混合物を晶析し過することに
よりTPAを回収することを特徴とするTPAの
製法に存する。以下、本発明を詳細に説明する。本発明で対象となるTPAの製造法としては、
PXを酢酸溶媒中、重金属を含有する触媒の存在
下、分子状酸素と反応させる方法が挙げられる。本発明では先ず、槽型の第１反応器でPXの95
重量％以上、好ましくは98重量％以上をTPAに
酸化するが、通常、その反応温度は180〜230℃、
好ましくは190〜210℃であり、圧力は数Kg／cm²〜
100Kg／cm²、好ましくは10〜30Kg／cm²である。反
応温度があまり低いとPXを十分に酸化すること
ができず、逆に、あまり高すぎると高純度の
TPAが得られないばかりか、酢酸溶媒の燃焼損
失が増大するので好ましくない。また、第１反応
器での反応時間はPXの95重量％以上がTPAに酸
化できる時間が必要であり、通常、30〜200分、
好ましくは40〜150分である。本発明で使用する触媒は通常、コバルト−マン
ガン−臭素の三元素を含むものであり、例えば、
溶媒に対してコバルト金属として120〜600ppm、
好ましくは200〜400ppmのコバルト化合物、コバ
ルトに対してマンガン金属として0.5〜1.5倍のマ
ンガン化合物及び溶媒に対して臭素として500〜
2000ppm、好ましくは600〜1500ppmの臭素化合
物が使用される。これらの化合物の具体例として
は、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどのコ
バルト化合物、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガ
ンなどのマンガン化合物及び臭化水素、臭化ナト
リウム、臭化コバルト、臭化マンガンなどの臭素
化合物が挙げられる。なお、臭化マンガン、臭化
コバルトを使用した場合には、２種の触媒成分を
兼ねることもできる。第１反応器に供給するPXと溶媒の割合は通常、
PXに対して２〜６重量倍であり、溶媒があまり
少ないと反応器内の撹拌が良好に行なわれず、更
に、後述する追酸化処理が良好に行なわれない。
また、酢酸溶媒中には、例えば、20重量％以下の
水を含有していてもよい。第１反応器の液相中に
供給する分子状酸素は通常、空気でよく、PXに
対し分子状酸素として３〜100モル倍の割合で供
給される。上述の第１の酸化反応では反応器からの凝縮性
ガスを冷却して得た凝縮液の一部を反応器に還流
することなく系外に抜き出すことによつて、反応
器内の水分濃度を例えば、５〜15重量％と低濃度
に調節してもよい。また、第１反応器内の反応母液中の4CBA濃度
を反応温度、圧力、時間及び触媒などを調節する
ことにより、例えば、2000ppm以下に保持するこ
とにより後述の処理が良好に行なわれるので好ま
しい。次に、第１反応器で得られたTPAを含有する
スラリーを抜き出し、別の槽型の第２反応器に供
給し、第１反応器の反応温度よりも０〜50℃、好
ましくは２〜30℃低い温度で第１の追酸化処理が
行なわれる。この温度があまり低い場合には、反
応スラリー中に含有される酸化中間体を十分に酸
化することができず、一方、第１反応器の反応温
度よりも高温の場合には、製品TPAの着色成分
となる不純物が生成するので好ましくない。ま
た、この第１の追酸化処理の時間は通常、20〜90
分、好ましくは30〜60分である。この追酸化で使用する分子状酸素は被酸化物が
少量であるので、その供給量は第１反応器の供給
量の1/10〜1/1000程度であり、通常、酸化排ガス
中のO₂濃度が１〜6vol％となる量が好ましい。
分子状酸素としては通常、空気又は不活性ガスで
希釈した空気が用いられる。また、上述の第１及び第２反応器はいずれも槽
型の反応器であり通常、上部に還流冷却器を有す
る撹拌槽タイプのものが使用される。なお、この
第１の追酸化工程は、第１反応器からのスラリー
と分子状酸素だけで反応を行うのが好ましいが、
所望ならば、これに少量のPXを供給してもよい。すなわち、この第１の追酸化工程は、第１反応
器でPXの95重量％以上をテレフタル酸に酸化し
たスラリーを追酸化するのが目的なので、ここに
新たに大量のPXを供給することは第１反応器で
の反応率の低いスラリーを追酸化するのに等し
く、この工程の効果を発揮できなくなる。第２反応器からの混合物は次いで、昇圧したの
ち、加熱器を通すことにより235℃以上、好まし
くは240〜290℃の温度に加熱される。混合物の昇
圧は通常、第２反応器からの混合物をポンプを通
して高圧部に圧入することにより行なわれる。昇
圧後の圧力は混合物を前記温度に加熱した際に、
十分に混合物が液相を保持できる圧力であり、通
常、工業的には30〜100Kg／cm²である。この圧力
を保持するためには、例えば、N₂ガスなどの不
活性ガスを用いて加圧する方法が採用される。ま
た、加熱処理により混合物中のTPA結晶の少な
くとも一部が溶解されるが、加熱温度が前記温度
よりも低い場合には、TPAを溶媒中に良好に溶
解することができず、逆に、あまり高い場合に
は、経済的でないばかりか、着色不純物が生成す
る恐れがある。加熱器としては通常、モノチユー
ブ又はマルチチユーブのチユーブ型熱交換器が使
用される。本発明では第２反応器からの混合物に対し、昇
圧後から昇温途中の間の流路において分子状酸素
を供給し、加熱器中で第２の追酸化を行なうこと
を必須の要件とするものである。分子状酸素の供
給量は混合物中のTPAに対して、0.003〜0.3モル
倍、好ましくは0.01〜0.1モル倍である。分子状
酸素の使用量があまり少ない場合には、高純度の
TPAを得ることができず、分子状酸素の使用量
があまり多い場合には、この工程での酢酸溶媒の
燃焼損失量が多くなるので好ましくない。この第
２の追酸化で使用する分子状酸素は通常、空気で
ある。加熱器を通り加熱され、第２の追酸化が行なわ
れた混合物は次いで、235℃、好ましくは240〜
290℃の温度に保持された槽中に供給される。こ
の槽内の圧力は上述したように、通常、30〜100
Kg／cm²である。この槽には加熱器からの混合物の
他に、PX及び分子状酸素を供給することはせず、
加熱器からの混合物のみを加熱保持する。加熱保
持の時間は少なくとも５分以上、好ましくは10〜
60分であり、あまり保持時間が短かいと高純度の
TPAを得ることができず、逆に、あまり長すぎ
ても経済的でない。また、この槽の形態として
は、通常、酸化反応器又は晶析器として用いられ
ている撹拌槽タイプのものが使用される。本発明
では上述の加熱器内での第２の追酸化工程とこの
加熱保持工程を組合せることにより、酢酸溶媒の
燃焼損失を低く抑えながら、高純度のTPAを得
ることができる。加熱保持を行なつた混合物は常法に従つて晶析
される。晶析処理は通常、多段で行ない徐々に温
度、圧力を下げて行くのが好ましい。次に、例え
ば、遠心分離により固液分離を行ない、TPAの
結晶を回収することができる。TPAの結晶は必
要に応じて、例えば、水又は酢酸などで洗浄した
のち乾燥され製品となる。一方、反応母液は通
常、蒸留塔に送られ生成水、触媒、副生物を除去
し酢酸を回収する。また、本発明では反応母液中
の副生物、特に、酸化反応を妨害する不純物が極
めて少ないので、反応母液の10〜80重量％をその
まま第１反応器へリサイクルすることもできる。以上、本発明によれば、4CBA含有量が
500ppm以下の高純度TPAを１つのプラントにお
いて製造する際の酢酸溶媒の燃焼損失量が少ない
ので、工業的且つ経済的に極めて有利なものであ
る。次に、本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とあるのは「重量部」
を表わす。実施例及び比較例還流冷却装置、撹拌装置、原料及び溶媒送入
口、空気導入口及び反応スラリー抜出口を備えた
耐圧チタン製の第１反応器１にパイプ８よりPX1
部、水５％を含む酢酸4.5部と酢酸コバルト（４
水和物）0.0025部、酢酸マンガン（４水和物）
0.0027部び臭化水素酸（47％水溶液）0.0039部か
らなる混合物を供給し、滞留時間90分、温度200
℃、圧力18Kg／cm²Ｇの条件下、酸化ガスとして空
気を用い、酸化反応の排ガス中のO₂濃度が4vol
％となるように、パイプ９より供給し、パイプ１
０より還流液1.5部を抜き出し、反応器１中の水
分濃度を約10％にコントロールしPXの液相酸化
反応を行なつた。第１反応器１からの混合物はパイプ１３より第
１反応器１と同様の装備を持つ第２反応器２に連
続的に供給した。第２反応器２では温度185℃、
圧力11Kg／cm²Ｇ、滞留時間30分の条件下、酸化反
応の排ガス中のO₂濃度が4vol％となるようにパ
イプ１１から空気を供給し第１の追酸化を行なつ
た。第２反応器２からの混合物はパイプ１４を通
り、次いで、ポンプ３により圧力65Kg／cm²Ｇに昇
圧したのち、パイプ１５の途中で、パイプ１２よ
り空気0.07部を加え、更に、モノチユーブ型加熱
器４に供給し、加熱器４中で第２の追酸化を行な
うとともに、混合物の温度を275℃まで昇温した。更に、加熱器４を出た混合物はパイプ１６を通
つて第１反応器と同型の撹拌槽５に供給した。撹
拌槽５では温度275℃、圧力65Kg／cm²Ｇの条件下
で30分間保持した。このように順次、各工程の処理を終えた混合物
は晶析器６にて冷却晶析し、次いで、遠心分離機
７で混合物を過してTPA結晶を回収した。上述のようにして得たTPAにつき、4CBA含
有量、透過率（T₃₄₀）を測定し、また、第２追酸
化工程以降の工程における酢酸溶媒の燃焼損失量
を測定し、第１表に示す結果を得た。実施例比較のため、実施例の方法において、パイプ１
５中の混合物に対しパイプ１２より空気を供給す
ることを中止して、加熱器４中で第２の追酸化を
せず、代りに、撹拌槽５中の混合物に対し同量の
空気を供給し、撹拌槽５中で第２の追酸化を行な
つた場合の結果を第１表に示す。比較例１また、比較例１の方法において、撹拌槽５中に
供給する空気量を0.21部に増加し、実施例とほぼ
同レベルの品質のTPAを得ようとした場合の結
果を第１表に示す。比較例２

【表】これらの結果から、同じ品質のTPAを得よう
とする場合、本発明の方法では酢酸の燃焼損失が
大きく改善されることが明らかである。＊酢酸溶媒の燃焼損失量撹拌槽５及び晶析器６から排出される排ガス
中に含まれるCO及びCO₂量を分析し、この量
より燃焼した酢酸溶媒量を算出し、実施例を基
準として相対値で示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で使用した反応装置を
示すフローシートであり、１は第１反応器、２は
第２反応器、３はポンプ、４は加熱器、５は撹拌
槽を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１パラキシレンを酢酸溶媒中、重金属及び臭素
を含有する触媒の存在下、分子状酸素と反応させ
て連続的に高純度テレフタル酸を製造する方法に
おいて、 180〜230℃に保持した槽型の第１反応器にパ
ラキシレンと分子状酸素を供給しパラキシレン
の少なくとも95重量％をテレフタル酸に酸化す
ること、第１反応器で得た酸化混合物を第１反応器の
温度よりも０〜50℃低い温度に保持した槽型の
第２反応器に供給し、分子状酸素を供給し第１
の追酸化を行なうこと、第２反応器で得た混合物を昇圧したのち、チ
ユーブ型の加熱器を通して235℃以上の温度に
昇温し、しかも、昇圧後から昇温途中の移送段
階の流路内の混合物に、混合物中のテレフタル
酸に対して、0.003〜0.3モル倍の分子状酸素を
供給し該加熱器中で第２の追酸化を行なうこ
と、該加熱器を通過した混合物を次いで、235℃
以上の温度に保持した槽に供給し、パラキシレ
ン及び分子状酸素を供給することなく、少なく
とも５分間保持すること、前記槽からの混合物を晶析し濾過することに
よりテレフタル酸を回収することを特徴とするテレフタル酸の製法。