JPH0451539B2

JPH0451539B2 -

Info

Publication number: JPH0451539B2
Application number: JP57216395A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Hashizume; Yoshiaki Izumisawa
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1982-12-10
Filing date: 1982-12-10
Publication date: 1992-08-19
Also published as: US4772748A; DE3344458A1; JPS59106435A; NL8304249A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は高純度テレフタル酸の製法に関するも
のであり、詳しくは、直接、グリコール成分と反
応させてポリエステルを製造することのできる高
純度テレフタル酸の製法に関するものである。テレフタル酸はポリエステルの原料として有用
であり、通常、パラキシレンを酢酸溶媒中、重金
属及び臭素を含有する触媒の存在下、分子状酸素
と反応させる所謂、SD法により製造されている。
しかしながら、通常、SD法により製造されるテ
レフタル酸中には1000〜3000ppmの４−カルボキ
シベンズアルデヒド（以下、4CBAと略称する）
が不純物として含有されているため、そのまま、
例えば、繊維用、フイルム用などのポリエステル
原料として使用することはできない。そのため、従来、テレフタル酸をメタノールと
反応させてジメチルテレフタレートとし精製した
のち、グリコール成分と反応させるか、又は、テ
レフタル酸を高温、高圧下で水溶媒中に溶解し、
例えば、パラジウムなどの貴金属触媒と接触させ
て精製したのち、ポリエステル原料とする方法が
採られてきた。しかしながら、これらの方法はいずれも、SD
法による粗テレフタル酸の製造プラントの他に、
精製用の別のプラントを必要とする問題があつ
た。そこで、近年、パラキシレンの酸化を行なう
に際し、特定の触媒、酸化条件、又は酸化方式を
採用することにより、１つのプラントで直接、高
純度テレフタル酸を製造できるようになつた。本出願人は先に、１つのプラントで直接、
4CBA含有量が500ppm以下の高純度テレフタル
酸を工業的有利に製造するための方法として、パ
ラキシレンを酸化して得たテレフタル酸を含有す
る混合物を、引き続き、酸化反応温度よりも低温
で追酸化したのち、230℃以上の高温で再追酸化
する方法を提案した。（特開昭55−55138号）この
方法は１つのプラントで高純度テレフタル酸が得
られるのは勿論のこと、テレフタル酸の製造中に
起る酢酸溶媒の燃焼損失が少ないので、工業的に
有利な方法である。この方法で得られるテレフタル酸は4CBA含有
量が低く、また、透過率も高いので、例えば、繊
維用又はフイルム用などのポリエステルを製造す
るための原料として、商業的に十分、使用できる
ものであるが、本発明者等は更に、高品位のテレ
フタル酸を得る方法につき種々検討した結果、再
追酸化後の反応混合物にある特定の処理を施すこ
とにより、得られるテレフタル酸の4CBA含有量
及び透過率はあまり変らないものの、ポリエステ
ルを製造した場合に、色調の特に良好なポリエス
テルが得られることを見い出し本発明を完成し
た。すなわち、本発明の要旨は、パラキシレンを酢
酸溶媒中、重金属及び臭素よりなる触媒の存在
下、180〜230℃の温度において分子状酸素により
パラキシレンの95重量％以上をテレフタル酸に酸
化して得た第１酸化反応の混合物を、第１酸化反
応の温度よりも低い温度にて分子状酸素により追
酸化し、次いで、235〜290℃の温度、及び酸化排
ガス中の酸素濃度が0.5容量％以下の条件で分子
状酸素により再追酸化したのち、反応混合物より
テレフタル酸を回収するテレフタル酸の連続的製
法において、再追酸化終了後の反応混合物を160
〜230℃の温度、及び酸素排ガス中の酸素濃度が
１〜８容量％の条件で分子状酸素と接触処理する
ことを特徴とする高純度テレフタル酸の製法に存
する。以下、本発明を詳細に説明する。本発明で対象となるテレフタル酸の製造法とし
ては、パラキシレンを酢酸溶媒中、重金属及び臭
素を含有する触媒の存在下、分子状酸素と反応さ
せる方法が挙げられる。本発明では、先ず、通常、攪拌槽型の第１反応
器でパラキシレンの95重量％以上、好ましくは98
重量％以上をテレフタル酸に酸化するが、通常そ
の反応温度は180〜230℃、好ましくは190〜210℃
であり、圧力は数Kg／cm²〜100Kg／cm²、好ましく
は10〜30Kg／cm²である。反応温度があまり低いと
パラキシレンを十分に酸化することができず、逆
に、あまり高すぎると高純度のテレフタル酸が得
られないばかりか酢酸溶媒の燃焼損失が増大する
ので好ましくない。また、第１反応器での反応時
間はパラキシレンの95重量％以上がテレフタル酸
に酸化できる時間が必要であり、通常、30〜200
分、好ましくは40〜150分程度である。この酸化
反応においては通常、生成したテレフタル酸は殆
んど結晶として析出する。本発明で使用する触媒は通常、コバルト−マン
ガン−臭素の三元素を含むものであり、例えば、
溶媒に対してコバルト金属として120〜600ppm、
好ましくは150〜400ppmのコバルト化合物、コバ
ルトに対してマンガン金属として0.5〜1.5倍のマ
ンガン化合物及び溶媒に対して臭素として500〜
2000ppm、好ましくは600〜1500ppmの臭素化合
物が使用される。これらの化合物の具体例として
は、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどのコ
バルト化合物、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガ
ンなどのマンガン化合物及び臭化水素、臭化ナト
リウム、臭化コバルト、臭化マンガンなどの臭素
化合物が挙げられる。なお、臭化マンガン、臭化
コバルトを使用した場合には、二種の触媒成分を
兼ねることもできる。第１反応器に供給するパラキシレンと溶媒との
割合は通常、パラキシレンに対して２〜６重量倍
であり、溶媒があまり少ない場合には、反応器内
の攪拌が良好に行なわれず、更に、後述する高温
の再追酸化が良好に行なわれないので好ましくな
い。また、酢酸溶媒中には例えば、20重量％以下
の水を含有していてもよい。第１反応器の液相中
に供給する分子状酸素は通常空気でよく、パラキ
シレンに対し分子状酸素として３〜100モル倍の
割合であり、通常、酸化排ガス中の酸素濃度が
1.5〜８容量％となるように供給される。上述の第１酸化反応では反応器からの凝縮性ガ
スを冷却して得た凝縮液の一部を反応器に還流す
ることなく系外に抜き出すことによつて、反応器
内の水分濃度を例えば、５〜15重量％と低濃度に
調節してもよい。また、本発明では第１反応器における温度、圧
力、滞留時間及び触媒組成などを調節することに
より、反応母液中の4CBA濃度を1000〜3000ppm
に保持するのが好ましい。この反応母液中の
4CBA濃度は低いほど高純度のテレフタル酸を得
ることができるが、一方、そのような条件下で酸
化反応を行なう場合は、酢酸溶媒の燃焼は増大す
る方向にある。しかし、本発明の方法において
は、この反応母液中の4CBA濃度をある程度、高
く保持しても、後述の追酸化及び再追酸化によ
り、高純度のテレフタル酸を最終的に得ることが
できるので、第１反応器での酢酸溶媒の燃焼を著
しく抑制することができる。次に、第１反応器で得られたテレフタル酸を含
有するスラリーは例えば、攪拌槽型の第２反応器
に供給し、通常、パラキシレンを供給することな
く、第１反応器の反応温度よりも０〜50℃、好ま
しくは２〜30℃低い温度で分子状酸素により追酸
化を行なう。この処理により、主に、反応母液中
の酸化中間体が酸化されるが、この温度があまり
低い場合には、酸化中間体を十分に酸化すること
ができず、一方、第１反応器の反応温度よりも高
い場合には、製品テレフタル酸の着色成分となる
不純物が生成するので好ましくない。また、この
追酸化処理の時間は通常、20〜90分、好ましくは
30〜60分である。この追酸化で使用する分子状酸素は反応混合物
中に含まれる被酸化物が少量であるので、その供
給量は第１反応器への供給量の1/10〜1/1000であ
り、通常、酸化排ガス中の酸素濃度が１〜６容量
％となる量が好ましい。分子状酸素としては通
常、空気又は不活性ガスで希釈した空気が用いら
れる。上述の追酸化を終えた反応混合物は次いで、別
の攪拌槽型の反応器に供給し、通常、パラキシレ
ンを供給することなく、第１反応器の反応温度よ
りも高い温度にて分子状酸素により再追酸化を行
なう。この処理によりテレフタル酸粒子中の酸化
中間体が母液中に抽出され、そして酸化される。
この際の処理温度はあまり低いとテレフタル酸粒
子中の酸化中間体が良好に抽出されず、また、あ
まり高いとエネルギー的に経済的でないばかり
か、着色不純物が生成する恐れがあり、好ましく
は235〜290℃である。反応圧力は反応混合物を液
相に保持できる圧力が必要であり、通常、工業的
には30〜100Kg／cm²である。また、滞留時間は５
〜120分、好ましくは10〜60分である。この再追酸化の工程では反応混合物中に含まれ
る被酸化物が極めて少量であり、しかも、高温で
あるため、分子状酸素の供給量をあまり多くする
と、酢酸溶媒の燃焼が増大する。したがつて、通
常、分子状酸素の供給量は反応混合物中のテレフ
タル酸に対して、0.003〜0.3モル倍、好ましくは
0.01〜0.1モル倍であり、また、酸化排ガス中の
酸素濃度が実質的にゼロ、具体的には、0.5容量
％以下となるようにするのが好ましい。ここで用
いる分子状酸素は通常、空気又は不活性ガスで希
釈した空気が挙げられる。本発明においては、再追酸化処理を終えた反応
混合物を更に、160〜230℃、好ましくは180〜220
℃の温度にて分子状酸素と接触処理することを必
須の要件とするものである。この接触処理の温度
は通常、再追酸化の処理温度よりも例えば10℃以
上低い温度を採用するのが好ましい。本発明では
この処理を付加することにより、製品テレフタル
酸の4CBA含有量及び透過率はあまり変らない
が、ポリエステルを製造した際の色調が極めて良
好なテレフタル酸を得ることができる。前記の処
理温度があまり低い場合には、本発明で期待する
効果が十分に得られず、逆に、あまり高い場合に
は、酢酸溶媒の燃焼が多くなるので好ましくな
い。使用する分子状酸素としては、通常、空気又
は不活性ガスで希釈した空気であり、また、その
使用量は、反応混合物中のテレフタル酸に対し
て、0.001〜0.1モル倍であり、酸化排ガス中の酸
素濃度が１〜８容量％、好ましくは２〜６容量％
となるように調節される。この接触処理を行なう
ための装置としては、通常、酸化反応器と同様な
攪拌槽タイプの装置が用いられる。なお、この接
触処理では反応混合物中に含まれる酸化中間体の
酸化は実質的に起らないので、通常、接触処理に
際しては、反応混合物にパラキシレン及び触媒な
どを添加しない方が好ましい。また、接触時間は
通常、５〜120分、好ましくは５〜60分程度であ
る。なお、高温追酸化後の混合物中には、生成し
たテレフタル酸の例えば、50〜99％は結晶として
存在するものの、その他は溶解されているので、
通常、この混合物を冷却することにより、溶解す
るテレフタル酸を更に析出（晶析）させたのち、
テレフタル酸の分離工程に供される。本発明を、
テレフタル酸の分離工程の前に設けられるこの晶
析工程に適用すれば、新たな装置を必要としない
ので好ましい。すなわち、晶析機の中に所定量の
分子状酸素を吹込むことにより本発明の効果が充
分達せられる。上述のように本発明ではパラキシレンの95重量
％以上をテレフタル酸に酸化して得た混合物を低
温で追酸化し、次いで、高温で再追酸化したの
ち、更に、160〜230℃の温度で分子状酸素と接触
処理するものであるが、各酸化処理及び本発明の
接触処理で用いられる装置としては、通常、上部
に還流冷却器を有する攪拌槽タイプの反応器が用
いられる。各処理工程における処理段数は通常、
それぞれ１段でよいが、必要に応じて、追酸化処
理、再追酸化処理及び本発明の接触処理を複数段
としてもよい。また、追酸化後の反応混合物は引
き続き、再追酸化を行なうために、通常、反応混
合物をポンプにより高圧部に圧入し、所定温度に
加熱するが、この加熱処理は例えば、モノチユー
ブ型又はマルチチユーブ型の熱交換器により行な
うことができる。本発明の分子状酸素との接触処理では生成した
テレフタル酸の約95％以上が結晶として析出して
いるが、通常は、混合物を冷却することにより、
溶解しているテレフタル酸を更に析出させたの
ち、テレフタル酸の分離工程に供される。場合に
よつては、冷却することなく、本発明の接触処理
をしたあと直ちに分離工程に供することもでき
る。晶析処理は通常、多段で行ない徐々に温度、
圧力を下げて行くのが好ましい。次に、例えば、
遠心分離などの固液分離を行ない、テレフタル酸
の結晶を回収することができる。テレフタル酸の
結晶は必要に応じて、例えば、水又は酢酸などに
て洗浄したのち乾燥処理され製品となる。一方、
反応母液は通常、蒸留塔に送られ生成水、触媒、
副生物を除去し酢酸を回収する。また、本発明で
は反応母液中の副生物、特に、酸化反応を妨害す
る不純物が極めて少ないので、反応母液の10〜80
重量％をそのまま第１反応器へリサイクルするこ
ともできる。以上、本発明によれば、4CBA含有量が
500ppm以下の高純度テレフタル酸を１つのプラ
ントにおいて製造する際、ポリエステルを製造し
たときの色調が特に良好なより高純度のテレフタ
ル酸を製造することができるので、工業的且つ経
済的に極めて有利なものである。次に、本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」とあるのは「重量部」
を表わす。実施例１〜３第１図のフローシートに示す反応装置を用いて
反応を行なつた。還流冷却装置、攪拌装置、原料及び溶媒送入
口、空気導入口及び反応スラリー抜出口を備えた
耐圧チタン製の第１反応器１に、パイプ８よりパ
ラキシレン１部／時、水５％を含む酢酸4.5部／
時と酢酸コバルト・４水和物0.0032部／時、酢酸
マンガン・４水和物0.0034部／時及び47％臭化水
素酸0.0049部／時よりなる混合物を供給し、温度
200℃、圧力18Kg／cm^2G，滞留時間90分の条件下、
酸化ガスとして空気を用い、酸化反応の排ガス中
の酸素濃度が４容量％となるようにパイプ９より
供給し、パイプ１０より還流液1.5部／時を抜き
出し反応器１中の水分濃度を約10重量％にコント
ロールし、パラキシレンの液相酸化反応を行なつ
た。第１反応器１からの混合物は第１反応器１と同
じ装備の第２反応器２に連続的に供給した。第２反応器２では温度185℃、圧力11Kg／cm^2G、
滞留時間30分の条件下で、パイプ１１から酸化反
応の排ガス中の酸素濃度が４容量％となるように
空気を供給し追酸化を行なつた。第２反応器２からの混合物は昇圧ポンプ３によ
り圧力55Kg／cm^2Gに昇圧したのち、モノチユーブ
型加熱器４に供給し、混合物の温度を260℃まで
昇温した。加熱器４を出た混合物は次いで、第１反応器と
同じ装備をもつ第３反応器５に供給し、温度260
℃、圧力55Kg／cm^2G、滞留時間30分の条件下、パ
イプ１２より空気0.07部／時を供給し再追酸化を
行なつた。更に、第３反応器５からの混合物は第１反応器
と同じ装備をもつ攪拌槽６に供給し、第１表に示
す条件でパイプ１３より空気0.009部／時（処理
排ガス中の酸素濃度４容量％）を供給した。このように順次、各処理を連続的に行なつた反
応混合物は晶析器７にて冷却晶析し、次いで、遠
心分離機８で過しテレフタル酸の結晶を回収し
た、上述のようにして得たテレフタル酸につき、
4CBA含有量及び透過率（T₃₄₀を測定し、また、
このテレフタル酸を用いてポリエチレンテレフタ
レートを製造した場合に、得られるポリマーの色
調（ｂ値）を測定し、その結果を第１表に示す。比較例１実施例１の方法において、攪拌槽６での分子状
酸素との接触処理を省略した以外は実施例１と全
く同様な方法で反応を行なつた場合の結果を第１
表に示す。比較例２実施例１の方法において、攪拌槽６での分子状
酸素との接触処理における温度を150℃とした以
外は実施例１と全く同様な方法で反応を行なつた
場合の結果を第１表に示す。【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例で使用した反応装置を
示すフローシートであり、１は第１反応器、２は
第２反応器、３は昇圧ポンプ、４は加熱器、５は
第３反応器、６は攪拌槽、７は晶析器、８は遠心
分離機を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１パラキシレンを酢酸溶媒中、重金属及び臭素
よりなる触媒の存在下、180〜230℃の温度におい
て分子状酸素によりパラキシレンの95重量％以上
をテレフタル酸に酸化して得た第１酸化反応の混
合物を、第１酸化反応の温度よりも低い温度にて
分子状酸素により追酸化し、次いで、235〜290℃
の温度、及び酸化排ガス中の酸素濃度が0.5容量
％以下の条件で分子状酸素により再追酸化したの
ち、反応混合物よりテレフタル酸を回収するテレ
フタル酸の連続的製法において、再追酸化終了後
の反応混合物を160〜230℃の温度、及び酸化排ガ
ス中の酸素濃度が１〜８容量％の条件で分子状酸
素と接触処理することを特徴とする高純度テレフ
タル酸の製法。