JPS6323982B2 - - Google Patents
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Description
本発明はテレフタル酸の製造方法に関するもの
であり、詳しくは、直接、グリコール成分と反応
させてポリエステルを製造することのできる高純
度テレフタル酸の製造方法に関するものである。 テレフタル酸は通常、パラキシレンを酢酸溶媒
中、重金属及び臭素を含有する触媒の存在下、分
子状酸素と反応させてテレフタル酸を得る所謂、
SD法により製造されているが、このSD法により
得られたテレフタル酸中には４―カルボキシベン
ズアルデヒド（以下、4CBAと言う）で代表され
る副生物が多量に含有されているため、このテレ
フタル酸をそのまま、例えば、繊維用、フイルム
用などのポリエステル原料として使用することが
できなかつた。そのため、従来、SD法により得
たテレフタル酸をジメチルテレフタレートとして
精製するか、又は高温、高圧下で水に溶解し、例
えばパラジウム触媒の存在下で精製したのち、ポ
リエステル原料として使用されていた。 しかしながら、近年、パラキシレンの酸化反応
により、直接、ポリエステルの原料として使用で
きる。例えば、4CBA含有量が500ppm以下の高
純度テレフタル酸を製造する方法が提案されてい
る。例えば、パラキシレンを第１の反応器で酢酸
溶媒中で酸化して得た反応混合物を、次いで、第
２の反応器でパラキシレンの供給をせずに、第１
の反応器よりも低温で追酸化する方法が知られて
いる。（例えば、特開昭51−16630号、52−85136
号及び53−37636号）これらの方法は生成したテ
レフタル酸を分離したのち、更に、後精製する必
要がなく、１つのプラントにて高純度テレフタル
酸が得られるので経済的であるが、酸化反応の途
中において酢酸溶媒の燃焼量が多いと言う問題が
ある。 本出願人は先に、4CBA含有量が100〜500ppm
の高純度テレフタル酸を直接、製造する際に、酢
酸溶媒量の損失が少ないプロセスにつき提案を行
なつた。（特開昭55−55138号）この方法はパラキ
シレンを第１の反応器で酸化して得た混合物を第
２の反応器でパラキシレンを供給することなく、
第１の反応温度よりも低温で追酸化したのち、第
３の反応器で230℃以上の高温で再追酸化する方
法である。この方法によれば、4CBA含有量が
30ppm以下と言う超高純度品も得られるが、
4CBA含有量100〜500ppmの高純度品を製造する
場合、酢酸溶媒の燃焼量を従来法に比し著しく少
なく抑えることができる。しかも、この方法でも
酢酸の燃焼は少いながらも相当にあり、更に、よ
り一層の改善が望まれる。 本発明者等は上記実情に鑑み、酢酸溶媒の損失
を更に抑制することのできるプロセスにつき種々
検討した結果、ある特定のプロセスを採用するこ
とにより、より少ない酢酸溶媒の燃焼量にて高純
度テレフタル酸が得られることを見い出し本発明
を完成した。 すなわち、本発明の要旨は、パラキシレンを酢
酸溶媒中、重金属及び臭素を含有する触媒の存在
下、分子状酸素と反応させてテレフタル酸を製造
する方法において、 180〜230℃に保持した第１反応器にパラキシ
レンと分子状酸素とを供給してパラキシレンの
少なくとも90重量％をテレフタル酸に酸化し、 第１反応器からの混合物を第１反応器の温度
よりも０〜50℃低い温度に保持した第２反応器
で、パラキシレンを供給することなく、分子状
酸素により追酸化し、 第２反応器からの混合物を250℃以上の温度
に保持した第３反応器で、パラキシレンを供給
することなく、５〜60分間、分子状酸素により
再度追酸化し、 第３反応器からの混合物を第３反応器の温度
以下で、しかも、240℃以上の温度に保持され
た第４反応器で、パラキシレン及び分子状酸素
を供給することなく、少なくとも５分以上保持
し、 得られた反応混合物を晶析し、固液分離すること
によりテレフタル酸を得ることを特徴とするテレ
フタル酸の製造方法に存する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で対象となるテレフタル酸の製造法とし
ては、パラキシレンを酢酸溶媒中、重金属及び臭
素を含有する触媒の存在下、分子状酸素と反応さ
せる方法であればどのような方法でもよい。 本発明では、先ず、第１反応器でパラキシレン
の90重量％以上、好ましくは95重量％以上をテレ
フタル酸に酸化するが、通常、その反応温度は
180〜230℃、好ましくは205〜225℃であり、圧力
は１〜100Kg／cm2、好ましくは10〜40Kg／cm2であ
る。反応温度があまり低いとパラキシレンを十分
に酸化することができず、逆に、あまり高いと高
純度のテレフタル酸が得られないばかりか酢酸溶
媒の燃焼損失が増大するので好ましくない。 また、第１反応器の反応時間はパラキシレンの
90重量％以上がテレフタル酸に酸化できる時間が
必要であり、通常、30〜200分、好ましくは40〜
150分程度である。 本発明で使用する触媒は通常、コバルト―マン
ガン―臭素の三元素を含むものであり、例えば、
溶媒に対してコバルト金属として120〜600ppm、
好ましくは200〜400ppmのコバルト化合物、コバ
ルトに対してマンガン金属として0.5〜1.5倍のマ
ンガン化合物及び溶媒に対して臭素として500〜
2000ppm、好ましくは600〜1500ppmの臭素化合
物が使用される。これらの化合物の具体例として
は、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどのコ
バルト化合物、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガ
ンなどのマンガン化合物及び臭化水素、臭化ナト
リウム、臭化コバルト、臭化マンガンなどの臭素
化合物が挙げられる。なお、臭化マンガン、臭化
コバルトを使用した場合には、二種の触媒成分を
兼ねることもできる。 第１反応器で供給するパラキシレンと溶媒との
割合は通常、パラキシレンに対して２〜５重量倍
であり、溶媒があまり少ないと反応器内の撹拌が
良好にできず、更に、後述する第３工程での再追
酸化処理が良好に行なわれないので好ましくな
い。また、酢酸溶媒中には、例えば、20重量％以
下の水を含有していてもよい。第１反応器の液相
中に供給する分子状酸素としては通常、空気であ
りパラキシレン１モルに対し３〜100モルの割合
で供給される。 上述の第１反応器では、反応器からの凝縮性ガ
スを冷却して得た凝縮液の一部を反応器に還流す
ることなく系外に抜き出すことによつて、酸化反
応器内の水分濃度を例えば、５〜15重量％程度と
低濃度に調節してもよい。 また、酸化反応器内の反応母液中の4CBA濃度
を反応温度、圧力、時間及び触媒などを調節する
ことにより、例えば、2000ppm以下、好ましくは
1500ppm以下に保持すると後述する第２〜４工程
の処理が良好に行なわれ、特に高純度のテレフタ
ル酸が得られるので好ましい。 次に、第１反応器で得られたテレフタル酸を含
有するスラリー抜き出し、別の撹拌槽型の第２反
応器中にてパラキシレンを供給することなく第１
反応器の温度より０〜50℃、好ましくは２〜30℃
低い温度で追酸化処理が行なわれる。追酸化の温
度があまり低い場合には、反応スラリー中に含有
される酸化中間体を十分に酸化することができ
ず、一方、第１反応器の反応温度よりも高温の場
合には、製品テレフタル酸の着色成分となる不純
物が生成するので好ましくない。また、追酸化処
理の時間は通常、20〜90分、好ましくは30〜60分
である。 この第２反応器の処理装置は第１反応器と同様
のタイプのものでよい。追酸化にて使用する分子
状酸素は被酸化物が少量であるので、通常、不活
性ガスで希釈した空気又は第１工程の酸化排ガス
などを使用するのが好ましい。酸素としての供給
量は通常、第１反応器への供給量の1/10〜1/1000
程度である。 本発明の追酸化に際しては、酸化触媒、溶媒な
どを新たに加えなくても十分に酸化を行なうこと
ができる。 また、この追酸化工程では、第１反応器で得ら
れたスラリーを追酸化することが目的であるの
で、新たにパラキシレンを多量に追添することは
望ましくなく、実質的にパラキシレンを供給する
ことなく追酸化を行なう必要がある。例えば、第
１反応器に供給されたパラキシレンの20％以上も
のパラキシレンを追添することは、追酸化の効果
を低下させることになり好ましくない。 第２反応器で追酸化したスラリーは、更に、第
３反応器において250℃以上、好ましくは260〜
300℃にて再度追酸化を行なう。 この第３反応器での処理では通常、第１及び第
２反応器で析出していたテレフタル酸の結晶の少
なくとも一部が溶解された状態で酸化処理され
る。第３反応帯域の処理温度があまり低いとテレ
フタル酸を溶媒中に適当に溶解することができな
いため高純度品を得ることができず、また、逆に
高いと操作的に難しく経済的でないばかりか着色
不純物が生成する可能性があるので好ましくな
い。再度追酸化の処理時間は通常、５〜60分、好
ましくは10〜30分である。分子状酸素の供給は通
常、第２工程と同様に希釈空気又は酸化排ガスが
好ましく、酸素としての供給量は第１工程の1/10
〜1/1000である。 この再度追酸化によりスラリー中の中間体が酸
化されるが、この工程で中間体の酸化に使葉され
る酸素量は僅かであり、供給された酸素の殆んど
が酢酸溶媒の燃焼に使用され、供給酸素量に見合
つた酢酸燃焼量となる。そこで、できるだけ供給
酸素量を少なくして所望の純度のテレフタル酸を
得ることができなければ好ましいが、本発明者等
の知見によれば、反応混合液当りの供給酸素量を
少なくすると、酸化力が弱まる傾向にある。しか
し、本発明では後述する第４反応器を付加したこ
とにより、第３反応器での供給酸素量を少なくし
ても、最終的には所望の高純度のテレフタル酸が
得られるのである。 第４反応器では通常、撹拌槽型の反応器を用い
て第３反応器の温度以下で、しかも、240℃以上、
好ましくは250℃以上の温度で少なくとも５分以
上、好ましくは10〜60分間保持する。保持温度が
240℃よりも低いと高純度のテレフタル酸が得ら
れず、また、第３反応器の温度よりも高くても効
果に大差なく、昇温操作が大変なので経済的でな
い。保持時間はあまり短かいとテレフタル酸を高
純度化することができない。 この高温処理により反応混合物中のテレフタル
酸粒子中の中間体が母液中に抽出されるため、最
終的に得られるテレフタル酸の中間体含有量が低
下するのである。 この処理を付加したことにより第３反応器での
酸素供給量を低くしても、高純度テレフタル酸が
得られるので、第３反応での酢酸溶媒の燃焼量を
減少させることができる。また、第４反応器では
酢酸溶媒の燃焼は全くない。 反応を終了した反応混合物は常法に従つて、晶
析、過し、テレフタル酸の結晶を分離し、必要
に応じて、例えば、酢酸、水などで洗浄したの
ち、乾燥して回収される。 以上、本発明によれば、４つの反応器を使用し
た特定のプロセスを採用することにより、酢酸溶
媒の燃焼をより低減して高純度テレフタル酸を製
造することができるので、経済的に極めて好まし
い方法である。 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 なお、実施例中に「部」とあるのは「重量部」
を意味するものである。 実施例 １ 還流冷却装置、撹拌装置、加熱装置、原料及び
溶媒送入口、ガス導入口、反応スラリー排出口、
及び還流液抜出口を備えたチタン製の耐圧液相酸
化反応器（第１反応器）にパラキシレン１部、５
％の水を含む酢酸、3.0部酢酸コバルト（４水和
物）0.0042部、酢酸マンガン（４水和物）0.0044
部、臭化水素酸（47％水溶液）0.0063部を連続的
に供給し、反応器内滞留時間50分、温度210℃、
圧力25Kg／cm2Ｇ、酸化ガスとしては空気を用い反
応器排ガス中の酸素濃度が4vol％となるように供
給しパラキシレンの液相酸化反応を行なつた。 この液相酸化反応で得られたテレフタル酸スラ
リーを第１反応器と同様の装備を持つチタン製の
耐圧追酸化反応器（第２反応器）に連続的に供給
し温度200℃、圧力16Kg／cm2Ｇ、滞留時間30分、
酸化ガスとしては酸素濃度10vol％のガスを用い
反応器廃ガス中の酸素濃度が4vol％となるよう供
給し追酸化反応を行なつた。 上記で得られたテレフタル酸スラリーをポンプ
及び加熱熱交換器を通して昇温、昇圧して第１反
応器と同様の装備を持つチタン製の耐圧再追酸化
反応器（第３反応器）に連続的に供給し、温度
270℃、圧力50Kg／cm2Ｇ、滞留時間15分、酸化ガ
スとしては空気を用いて再追酸化を行なつた。 このテレフタル酸スラリーを第１反応器と同様
の装備を持つチタン製の耐圧撹拌槽（第４反応
器）に連続的に供給し温度260℃、圧力40Kg／cm2
Ｇ、滞留時間15分の条件で保持した。 このような第１〜第４工程までの反応を行なつ
たのちの反応混合物を冷却晶析して約100℃にて
固液分離し、テレフタル酸を酢酸にて洗浄し乾燥
した。このようにして得られたテレフタル酸につ
き、4CBA含有量、透過率（T340）を測定し、ま
た、テレフタル酸を分離した反応母液中の4CBA
含有量及び第３反応器の再追酸化工程での酢酸溶
媒の燃焼損失量を測定し第１表に示す結果を得
た。 実施例 ２〜３ 実施例１において、第３反応器及び第４反応器
の温度滞留時間を第１表に示したように変えて同
様の反応を行なつた。 なお、供給する酸素量は実施例１と同量となる
ように、供給ガスの単位時間当りの供給量を調節
して反応を行なつた。 比較例 １ 実施例１において、第４反応での処理温度を
220℃とした以外は同様の反応を行なつた。 比較例 ２〜３ 実施例１において、第４反応器での処理を220
℃とし、第３、第４反応器での処理時間を第１表
に示したように長くして同様の反応を行なつた。 なお、供給する酸素量は実施例１と同量となる
ように、供給ガスの単位時間当りの供給量を調節
して反応を行なつた。 比較例 ４ 実施例１において、第４反応器での処理温度を
220℃とし、第３反応器での再追酸化のため供給
する空気量を２倍として同様の反応を行なつた。 比較例 ５ 実施例１において、第４反応器での処理温度を
230℃とした以外は同様の反応を行なつた。
であり、詳しくは、直接、グリコール成分と反応
させてポリエステルを製造することのできる高純
度テレフタル酸の製造方法に関するものである。 テレフタル酸は通常、パラキシレンを酢酸溶媒
中、重金属及び臭素を含有する触媒の存在下、分
子状酸素と反応させてテレフタル酸を得る所謂、
SD法により製造されているが、このSD法により
得られたテレフタル酸中には４―カルボキシベン
ズアルデヒド（以下、4CBAと言う）で代表され
る副生物が多量に含有されているため、このテレ
フタル酸をそのまま、例えば、繊維用、フイルム
用などのポリエステル原料として使用することが
できなかつた。そのため、従来、SD法により得
たテレフタル酸をジメチルテレフタレートとして
精製するか、又は高温、高圧下で水に溶解し、例
えばパラジウム触媒の存在下で精製したのち、ポ
リエステル原料として使用されていた。 しかしながら、近年、パラキシレンの酸化反応
により、直接、ポリエステルの原料として使用で
きる。例えば、4CBA含有量が500ppm以下の高
純度テレフタル酸を製造する方法が提案されてい
る。例えば、パラキシレンを第１の反応器で酢酸
溶媒中で酸化して得た反応混合物を、次いで、第
２の反応器でパラキシレンの供給をせずに、第１
の反応器よりも低温で追酸化する方法が知られて
いる。（例えば、特開昭51−16630号、52−85136
号及び53−37636号）これらの方法は生成したテ
レフタル酸を分離したのち、更に、後精製する必
要がなく、１つのプラントにて高純度テレフタル
酸が得られるので経済的であるが、酸化反応の途
中において酢酸溶媒の燃焼量が多いと言う問題が
ある。 本出願人は先に、4CBA含有量が100〜500ppm
の高純度テレフタル酸を直接、製造する際に、酢
酸溶媒量の損失が少ないプロセスにつき提案を行
なつた。（特開昭55−55138号）この方法はパラキ
シレンを第１の反応器で酸化して得た混合物を第
２の反応器でパラキシレンを供給することなく、
第１の反応温度よりも低温で追酸化したのち、第
３の反応器で230℃以上の高温で再追酸化する方
法である。この方法によれば、4CBA含有量が
30ppm以下と言う超高純度品も得られるが、
4CBA含有量100〜500ppmの高純度品を製造する
場合、酢酸溶媒の燃焼量を従来法に比し著しく少
なく抑えることができる。しかも、この方法でも
酢酸の燃焼は少いながらも相当にあり、更に、よ
り一層の改善が望まれる。 本発明者等は上記実情に鑑み、酢酸溶媒の損失
を更に抑制することのできるプロセスにつき種々
検討した結果、ある特定のプロセスを採用するこ
とにより、より少ない酢酸溶媒の燃焼量にて高純
度テレフタル酸が得られることを見い出し本発明
を完成した。 すなわち、本発明の要旨は、パラキシレンを酢
酸溶媒中、重金属及び臭素を含有する触媒の存在
下、分子状酸素と反応させてテレフタル酸を製造
する方法において、 180〜230℃に保持した第１反応器にパラキシ
レンと分子状酸素とを供給してパラキシレンの
少なくとも90重量％をテレフタル酸に酸化し、 第１反応器からの混合物を第１反応器の温度
よりも０〜50℃低い温度に保持した第２反応器
で、パラキシレンを供給することなく、分子状
酸素により追酸化し、 第２反応器からの混合物を250℃以上の温度
に保持した第３反応器で、パラキシレンを供給
することなく、５〜60分間、分子状酸素により
再度追酸化し、 第３反応器からの混合物を第３反応器の温度
以下で、しかも、240℃以上の温度に保持され
た第４反応器で、パラキシレン及び分子状酸素
を供給することなく、少なくとも５分以上保持
し、 得られた反応混合物を晶析し、固液分離すること
によりテレフタル酸を得ることを特徴とするテレ
フタル酸の製造方法に存する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明で対象となるテレフタル酸の製造法とし
ては、パラキシレンを酢酸溶媒中、重金属及び臭
素を含有する触媒の存在下、分子状酸素と反応さ
せる方法であればどのような方法でもよい。 本発明では、先ず、第１反応器でパラキシレン
の90重量％以上、好ましくは95重量％以上をテレ
フタル酸に酸化するが、通常、その反応温度は
180〜230℃、好ましくは205〜225℃であり、圧力
は１〜100Kg／cm2、好ましくは10〜40Kg／cm2であ
る。反応温度があまり低いとパラキシレンを十分
に酸化することができず、逆に、あまり高いと高
純度のテレフタル酸が得られないばかりか酢酸溶
媒の燃焼損失が増大するので好ましくない。 また、第１反応器の反応時間はパラキシレンの
90重量％以上がテレフタル酸に酸化できる時間が
必要であり、通常、30〜200分、好ましくは40〜
150分程度である。 本発明で使用する触媒は通常、コバルト―マン
ガン―臭素の三元素を含むものであり、例えば、
溶媒に対してコバルト金属として120〜600ppm、
好ましくは200〜400ppmのコバルト化合物、コバ
ルトに対してマンガン金属として0.5〜1.5倍のマ
ンガン化合物及び溶媒に対して臭素として500〜
2000ppm、好ましくは600〜1500ppmの臭素化合
物が使用される。これらの化合物の具体例として
は、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどのコ
バルト化合物、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガ
ンなどのマンガン化合物及び臭化水素、臭化ナト
リウム、臭化コバルト、臭化マンガンなどの臭素
化合物が挙げられる。なお、臭化マンガン、臭化
コバルトを使用した場合には、二種の触媒成分を
兼ねることもできる。 第１反応器で供給するパラキシレンと溶媒との
割合は通常、パラキシレンに対して２〜５重量倍
であり、溶媒があまり少ないと反応器内の撹拌が
良好にできず、更に、後述する第３工程での再追
酸化処理が良好に行なわれないので好ましくな
い。また、酢酸溶媒中には、例えば、20重量％以
下の水を含有していてもよい。第１反応器の液相
中に供給する分子状酸素としては通常、空気であ
りパラキシレン１モルに対し３〜100モルの割合
で供給される。 上述の第１反応器では、反応器からの凝縮性ガ
スを冷却して得た凝縮液の一部を反応器に還流す
ることなく系外に抜き出すことによつて、酸化反
応器内の水分濃度を例えば、５〜15重量％程度と
低濃度に調節してもよい。 また、酸化反応器内の反応母液中の4CBA濃度
を反応温度、圧力、時間及び触媒などを調節する
ことにより、例えば、2000ppm以下、好ましくは
1500ppm以下に保持すると後述する第２〜４工程
の処理が良好に行なわれ、特に高純度のテレフタ
ル酸が得られるので好ましい。 次に、第１反応器で得られたテレフタル酸を含
有するスラリー抜き出し、別の撹拌槽型の第２反
応器中にてパラキシレンを供給することなく第１
反応器の温度より０〜50℃、好ましくは２〜30℃
低い温度で追酸化処理が行なわれる。追酸化の温
度があまり低い場合には、反応スラリー中に含有
される酸化中間体を十分に酸化することができ
ず、一方、第１反応器の反応温度よりも高温の場
合には、製品テレフタル酸の着色成分となる不純
物が生成するので好ましくない。また、追酸化処
理の時間は通常、20〜90分、好ましくは30〜60分
である。 この第２反応器の処理装置は第１反応器と同様
のタイプのものでよい。追酸化にて使用する分子
状酸素は被酸化物が少量であるので、通常、不活
性ガスで希釈した空気又は第１工程の酸化排ガス
などを使用するのが好ましい。酸素としての供給
量は通常、第１反応器への供給量の1/10〜1/1000
程度である。 本発明の追酸化に際しては、酸化触媒、溶媒な
どを新たに加えなくても十分に酸化を行なうこと
ができる。 また、この追酸化工程では、第１反応器で得ら
れたスラリーを追酸化することが目的であるの
で、新たにパラキシレンを多量に追添することは
望ましくなく、実質的にパラキシレンを供給する
ことなく追酸化を行なう必要がある。例えば、第
１反応器に供給されたパラキシレンの20％以上も
のパラキシレンを追添することは、追酸化の効果
を低下させることになり好ましくない。 第２反応器で追酸化したスラリーは、更に、第
３反応器において250℃以上、好ましくは260〜
300℃にて再度追酸化を行なう。 この第３反応器での処理では通常、第１及び第
２反応器で析出していたテレフタル酸の結晶の少
なくとも一部が溶解された状態で酸化処理され
る。第３反応帯域の処理温度があまり低いとテレ
フタル酸を溶媒中に適当に溶解することができな
いため高純度品を得ることができず、また、逆に
高いと操作的に難しく経済的でないばかりか着色
不純物が生成する可能性があるので好ましくな
い。再度追酸化の処理時間は通常、５〜60分、好
ましくは10〜30分である。分子状酸素の供給は通
常、第２工程と同様に希釈空気又は酸化排ガスが
好ましく、酸素としての供給量は第１工程の1/10
〜1/1000である。 この再度追酸化によりスラリー中の中間体が酸
化されるが、この工程で中間体の酸化に使葉され
る酸素量は僅かであり、供給された酸素の殆んど
が酢酸溶媒の燃焼に使用され、供給酸素量に見合
つた酢酸燃焼量となる。そこで、できるだけ供給
酸素量を少なくして所望の純度のテレフタル酸を
得ることができなければ好ましいが、本発明者等
の知見によれば、反応混合液当りの供給酸素量を
少なくすると、酸化力が弱まる傾向にある。しか
し、本発明では後述する第４反応器を付加したこ
とにより、第３反応器での供給酸素量を少なくし
ても、最終的には所望の高純度のテレフタル酸が
得られるのである。 第４反応器では通常、撹拌槽型の反応器を用い
て第３反応器の温度以下で、しかも、240℃以上、
好ましくは250℃以上の温度で少なくとも５分以
上、好ましくは10〜60分間保持する。保持温度が
240℃よりも低いと高純度のテレフタル酸が得ら
れず、また、第３反応器の温度よりも高くても効
果に大差なく、昇温操作が大変なので経済的でな
い。保持時間はあまり短かいとテレフタル酸を高
純度化することができない。 この高温処理により反応混合物中のテレフタル
酸粒子中の中間体が母液中に抽出されるため、最
終的に得られるテレフタル酸の中間体含有量が低
下するのである。 この処理を付加したことにより第３反応器での
酸素供給量を低くしても、高純度テレフタル酸が
得られるので、第３反応での酢酸溶媒の燃焼量を
減少させることができる。また、第４反応器では
酢酸溶媒の燃焼は全くない。 反応を終了した反応混合物は常法に従つて、晶
析、過し、テレフタル酸の結晶を分離し、必要
に応じて、例えば、酢酸、水などで洗浄したの
ち、乾燥して回収される。 以上、本発明によれば、４つの反応器を使用し
た特定のプロセスを採用することにより、酢酸溶
媒の燃焼をより低減して高純度テレフタル酸を製
造することができるので、経済的に極めて好まし
い方法である。 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 なお、実施例中に「部」とあるのは「重量部」
を意味するものである。 実施例 １ 還流冷却装置、撹拌装置、加熱装置、原料及び
溶媒送入口、ガス導入口、反応スラリー排出口、
及び還流液抜出口を備えたチタン製の耐圧液相酸
化反応器（第１反応器）にパラキシレン１部、５
％の水を含む酢酸、3.0部酢酸コバルト（４水和
物）0.0042部、酢酸マンガン（４水和物）0.0044
部、臭化水素酸（47％水溶液）0.0063部を連続的
に供給し、反応器内滞留時間50分、温度210℃、
圧力25Kg／cm2Ｇ、酸化ガスとしては空気を用い反
応器排ガス中の酸素濃度が4vol％となるように供
給しパラキシレンの液相酸化反応を行なつた。 この液相酸化反応で得られたテレフタル酸スラ
リーを第１反応器と同様の装備を持つチタン製の
耐圧追酸化反応器（第２反応器）に連続的に供給
し温度200℃、圧力16Kg／cm2Ｇ、滞留時間30分、
酸化ガスとしては酸素濃度10vol％のガスを用い
反応器廃ガス中の酸素濃度が4vol％となるよう供
給し追酸化反応を行なつた。 上記で得られたテレフタル酸スラリーをポンプ
及び加熱熱交換器を通して昇温、昇圧して第１反
応器と同様の装備を持つチタン製の耐圧再追酸化
反応器（第３反応器）に連続的に供給し、温度
270℃、圧力50Kg／cm2Ｇ、滞留時間15分、酸化ガ
スとしては空気を用いて再追酸化を行なつた。 このテレフタル酸スラリーを第１反応器と同様
の装備を持つチタン製の耐圧撹拌槽（第４反応
器）に連続的に供給し温度260℃、圧力40Kg／cm2
Ｇ、滞留時間15分の条件で保持した。 このような第１〜第４工程までの反応を行なつ
たのちの反応混合物を冷却晶析して約100℃にて
固液分離し、テレフタル酸を酢酸にて洗浄し乾燥
した。このようにして得られたテレフタル酸につ
き、4CBA含有量、透過率（T340）を測定し、ま
た、テレフタル酸を分離した反応母液中の4CBA
含有量及び第３反応器の再追酸化工程での酢酸溶
媒の燃焼損失量を測定し第１表に示す結果を得
た。 実施例 ２〜３ 実施例１において、第３反応器及び第４反応器
の温度滞留時間を第１表に示したように変えて同
様の反応を行なつた。 なお、供給する酸素量は実施例１と同量となる
ように、供給ガスの単位時間当りの供給量を調節
して反応を行なつた。 比較例 １ 実施例１において、第４反応での処理温度を
220℃とした以外は同様の反応を行なつた。 比較例 ２〜３ 実施例１において、第４反応器での処理を220
℃とし、第３、第４反応器での処理時間を第１表
に示したように長くして同様の反応を行なつた。 なお、供給する酸素量は実施例１と同量となる
ように、供給ガスの単位時間当りの供給量を調節
して反応を行なつた。 比較例 ４ 実施例１において、第４反応器での処理温度を
220℃とし、第３反応器での再追酸化のため供給
する空気量を２倍として同様の反応を行なつた。 比較例 ５ 実施例１において、第４反応器での処理温度を
230℃とした以外は同様の反応を行なつた。
【表】
酢酸溶媒量を算出し、実施例１を基準と
して相対値で示した。
上表の実施例１と比較例１を較べると、比較例
１は第４工程の温度が低いために、得られるテレ
フタル酸の品質が実施例１より低いことが判る。
また、実施例１と比較例４は得られるテレフタル
酸の品質は同じであるが、比較例４は各工程での
処理時間は同じであるが、第３工程で多量の酸素
を供給しているため、第３工程での酢酸燃焼量が
実施例１より２倍も高いことが判る。
して相対値で示した。
上表の実施例１と比較例１を較べると、比較例
１は第４工程の温度が低いために、得られるテレ
フタル酸の品質が実施例１より低いことが判る。
また、実施例１と比較例４は得られるテレフタル
酸の品質は同じであるが、比較例４は各工程での
処理時間は同じであるが、第３工程で多量の酸素
を供給しているため、第３工程での酢酸燃焼量が
実施例１より２倍も高いことが判る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ パラキシレンを酢酸溶媒中、重金属及び臭素
を含有する触媒の存在下、分子状酸素と反応させ
てテレフタル酸を製造する方法において、 180〜230℃に保持した第１反応器にパラキシ
レンと分子状酸素とを供給してパラキシレンの
少なくとも90重量％をテレフタル酸に酸化し、 第１反応器からの混合物を第１反応器の温度
よりも０〜50℃低い温度に保持した第２反応器
で、パラキシレンを供給することなく、分子状
酸素により追酸化し、 第２反応器からの混合物を250℃以上の温度
に保持した第３反応器で、パラキシレンを供給
することなく、５〜60分間、分子状酸素により
再度追酸化し、 第３反応器からの混合物を第３反応器の温度
以下で、しかも、240℃以上の温度に保持され
た第４反応器で、パラキシレン及び分子状酸素
を供給することなく、少なくとも５分以上保持
し、 得られた反応混合物を晶析し、固液分離すること
によりテレフタル酸を得ることを特徴とするテレ
フタル酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9437680A JPS5718647A (en) | 1980-07-10 | 1980-07-10 | Preparation of terephthalic acid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9437680A JPS5718647A (en) | 1980-07-10 | 1980-07-10 | Preparation of terephthalic acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5718647A JPS5718647A (en) | 1982-01-30 |
| JPS6323982B2 true JPS6323982B2 (ja) | 1988-05-18 |
Family
ID=14108591
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9437680A Granted JPS5718647A (en) | 1980-07-10 | 1980-07-10 | Preparation of terephthalic acid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5718647A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59106435A (ja) * | 1982-12-10 | 1984-06-20 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 高純度テレフタル酸の製法 |
| JPS6266512A (ja) * | 1985-09-18 | 1987-03-26 | アルプス電気株式会社 | 押釦スイツチの製造方法 |
-
1980
- 1980-07-10 JP JP9437680A patent/JPS5718647A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5718647A (en) | 1982-01-30 |
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