JPS61140540A - ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、２，６−ジインプａピルタフタレン又はその
酸化誘導体な分子状酸素により酸化して２，６−ナフタ
レンジカルボン酸を製造する方法に＠するものである。

史に詳しくは該酸化を脂肪族モノカルボン酸含有溶媒中
重金属元素及び臭素元素な含む触媒の多量の存在下に行
って目的とする２、６−ナフタレンジカルボン酸を製造
する方法に関する。

ｂ、従来技術 ２．６−ナフタレンジカルボン酸く以下これを’２．６
−ＮＤＡ’　と略称することがある）或いはそのエステ
ル、＃１りａライドの如き誘導体は、椙々のポリエステ
ル、ポリアミドなどの二塩基酸成分として価値ある化合
物である。殊に２．６−ＮＤＡとエチレングリコールと
から形成されるポリエチレン２，６−ナフタレートは、
ポリエチレンテレフタレートと較べて耐熱性１機械的特
性がより優れており、フィルムや繊維製品を与える息合
体として有用である。

従来、２．６−Ｎｌ）Ａの製造法としては２．６−ジメ
チルナフタレンの酸化反応、例えば２．６−ジメチルナ
フタレンを師＃Ｌ俗媒中コバルト元素、マンガン元素及
び臭素元素よりなる触媒の存在下に分子状（ｌｔ累と接
触酸化せしめる方法が知られている。この方法によれば
２．６−ジメチルナフタレンから２．６−　Ｎ　Ｄ　Ａ
への酸化自体は比較的容易であり、目的とする２、６−
　Ｎ　Ｄ　Ａを比較的高純度且つ高収率で得ることがで
きる。

しかしこの方法における原料である２、６−ジメチルナ
フタレンは七の製造法が煩雑であり、高純度ないし高品
質の状態で大量且つ安価に得ることは困難である。すな
わち、ナフタレンのメチル化、ジメチルナフタレンの異
性化、モノメチルナフタレンの不均化、その他トランス
・アルキル化法などが２，６−ジメチルナフタレンの合
成法として知られているが、これらの方法はいずれも２
．６−ジメチルナフタレン以外の他の異性体、殊に２，
７−ジメチルナフタレンの生成を避けることができず、
混合ジメチルナフタレンからの２．６−ジメチルナフタ
レンの単離は２，６−ジメチルナフタレンが２，７−ジ
メチルナフタレンと融点。

沸点、溶解特性が極めて近似乃至類似しているため極め
て困難である。

２．７−ジメチルナフタレンを含む２，６−ジメチルナ
フタレンな酸化して得られる２、７−ＮＤＡＩｋ含む２
９６−ＮＤＡは、高純度の２．６　　・−ＮＤＡを使用
して得られた重合体よりも例えば耐熱性や機械的性質の
低下した、例えばポリエチレンナフタレート等の重合体
を与えることＫなる。

一方、これに対し、ジインプロビルナフタレンはナフタ
レンをプロピレンによりアルキル化（インブａビル化）
することＫより容易に合成することができる。このより
なアルキル化反応は極めて容易であり、得られｔＳフル
キル化反応生成物を必要に応じ不均化、異性化あるいは
トランスアルキル化して、２．６−ジインプロビルナフ
タレンを量の高い反応生成物を得ることも極めて容易で
ある。得られた反応生成物からの２．６−ジイツプロビ
ルナフタレンの分離もまた極めて′４易である。

しかし乍ら、本発明者らの研究によれば、２．６−ジイ
ソプロピルナフタレン（以下これを’２．６−ＤＩＰＮ
’　と略称することがあるンの酸化反応なｐ−キシレン
や２，６−ジメチルナフタレンな酸化するに適した公知
の反応条件下で酸化すると、２．６−　Ｎ　Ｄ　Ａの収
率は極めて低く、また多量の銅生成物が生成するために
得られる２、６−　Ｎ　Ｄ　Ａの純度も低く、従ってｐ
−キシレンや２．６−ジメ千ルナフタレンを酸化する公
知の反応条件によって工業的に２．６−ＤＩＰＮから２
．６−　Ｎ　ｌ）　Ａを得ることは到底不可能であるこ
とが判った（（＆述する比較例１参照ン。

前述したコバルト・マンガンの如き息金属元素と臭素元
素よりなる触媒と脂肪族モノカルボン酸溶媒とな使用す
る酸化方法において種々のアルキル置換芳査族炭化水素
、殊にジメチルナフタレンに代表されるアルキル置換す
７タンン類を酸化する際に、目的生成物が低収率でしか
得られなかったり或いはその純度が低い場合には、従来
その改善策として次の如き２つの方法が採用されること
が知られている。

その一つはこのは化反応を多段階に分割し低温の初期反
応から段階的又は連続的にＭ次反応温度を高（して反応
な完結せしめるいわゆる多段階昇温反応法である。

例えば、特開昭５２−１７４５３号公報および特公昭５
９−１３４９５号公報には、２．６−ジメチルナフタレ
ンを１００℃および１９０℃の二段階の温度で酸化し収
率９１％で、２，６−ＮＤＡが得られる例（１９０℃に
おける一段階のみの酸化では２．６−ＮＤＡの収率は７
４％）が記載されている。

しかし、このような多段階昇温反応法を２．６−ＤＩＰ
Ｎの酸化の場合に応用しても生成２．６−　Ｄ　Ｎ　Ａ
の収率は高々５０％程度にしかならず工業的とは言い難
い（後述する比較間２参照ン。

改善策のもう一つはこの酸化反応を反応系中の原料の対
溶媒濃度を低（保持して実施するいわゆる原料低濃度酸
化法である。

例えば特公昭５６−３３３７号公報、特開昭５２−７９
４５号公報および米国特許第３．８７０，７５４明ｌ１
ｌＢ書にはジメチルナフタレンの酸化において原料低濃
度酸化法を用いて比較的高収率でＮＤＡが得られること
が記載されており、また特開昭５０−１４２５４４号公
報にはアセナフテンの酸化において原料低濃度酸化法を
用いて比較的高収率にＮＤＡが得られる事が記載されて
いる。

しかし、このような原料低濃度酸化法を２．６−ＤＩＰ
Ｎの酸化反応の場合に応用しても生成２．６−　Ｎ　Ｄ
　Ａ収率はなお工業的に溝足とは言い難い（後述する比
較例３，４．５および６参照ン＠ このように２．６−ＤＩＰＮの酸化による２、６−　Ｎ
　Ｄ　Ａの製造は、アルキル芳香族炭化水素の酸化にお
いて従来最も強力な酸化法と言われる重金属と臭素を用
いる酸化反応の知られた条件を用いても好ましい結果な
与えない。従ってこれまで２．６−ＤＩＰＮからの２．
６−ＮＤＡＪＢＩ造は工業的に全く顧みられる事がなか
った。

Ｃ０発明の構成 本発明の目的は、２．６−ジインプロビルナフタレンか
ら２．６−ナフタレンジカルボン酸を製造する新規な方
法な提供することにある。

本発明の他の目的は、容易に高純度で人手し得る２、６
−ジインプロビルナフタレンから２．６−ナフタレンジ
カルボン酸を高収率で製造する方法を提供することＫあ
る。

本発明のさらに他の目的は、２，６−ジイツブロピルナ
フタレンから削反応を押えて高純度の２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸を高収率で製造する方法を提供すること
にある。

本発明のさらに個の目的は、２．６−ジイツプａピルナ
フタレンから２，６−ナフタレンジカルボン酸を製造す
る反応において、上記目的を達成するための新規な酸化
反応条件特に２．６−ジインブａピルナフタレンに対す
る極めて高い触媒使用量およびそれに関連する機種の新
規な酸化反応条件な提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、２，６−ジインブａピルナ
フタレンの酸化誘導体から上記目的に沿って２，６−ナ
フタレンジカルボン（！Ｉ！す製造する方法を提供する
ことにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明
らかとなろう。

本発明によれば、本発明のかかる目的およヒ利点は、２
，６−ジインプロビルナフタレンまたはその酸化誘導体
な、炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸を少くとも５
０嵐量−含有する反応媒体中で、 （ａ）　　コバル）及びマンガンよりなる群から選らば
れる少くとも１株の重金属元素および（ｂ）　　臭素元
素 からなる酸化触媒の存在下、分子状酸素で酸化して２．
６−す７タレ／ジカルボン酸を製造する方法であって、
２，６−ジイツプａピルナフタレンおよび／またはその
酸化誘導体を上記酸化触媒の該重金属元素１グラム原子
に対して０．１〜５モルの割合で使用して該酸化を実施
することを特徴とする方法によって達成される。

本発明において出発原料は２，６−ジインプロビルナフ
タレン（２，６−ＤＩＰＮ）又はその酸化誘導体である
。

２．６−ＤＩＰＮの酸化誘導体とは、２，６−ＤＩＰＮ
の酸化によって生成し、また反応系内において酸化され
るととＫよって最終的に目的とする２、６−　Ｎ　Ｄ　
Ａを与えるものである。

本発明の出発原料は、好ましくは下記一般式％式％ 出発原料としては、前記式（Ｉ）におけるＲ１と鳥が、
同一もしくは異なり、 しい。

本発明において、酸化触媒としては前述した通り （４）　コバルト元素及びマンガン元素よりなる群から
選ばれる少くとも１種の重金属（以下Ａ成分という）及
び ＋Ｂ）　　臭素元素（以下Ｂ成分という）が使用される
。

Ａ成分及びＢ成分は、共に本発明の酸化反応系中で溶解
しうる形態であればいかなる形態であってもよい。Ａ成
分は通常化合物の形態にあり、Ｂ成分は単体又は化合物
の形態にある。

Ａ成分を形成するコバルト及びマンガンとしては、例え
ば酸化物；水酸化愉；炭酸塩あるいは７％　（ｆｆゲン
化物特に臭化物の如き無機塩；蟻酸、酢酸、プａピオン
酸、ナフテン酸の如き脂肪族カルボン酸または芳香族カ
ルボン酸特にＮＤＡの如き有機カルボン酸との塩が挙げ
られる。これらのうち好ましいのは、臭化物および脂肪
族カルボン酸との塩特にｆｆ１−＃塩である。

またＢ成分を形成するＡｕｇとしては、酸化反応系に溶
解してＢｒイオンを発生するものであれば有機化合物又
は無機化合物のいずれであってもよい。具体的には、例
えば分子状臭素（”ｔ　）　＊臭化水素、臭化水素酸塩
の如き無機集票化合物又は臭化メチル、臭化エチル。

ブロモホルム、臭化エチレン、その他の臭化フルキル若
しくはプａモ酢酸、多プａモ酢酸の如き臭素化脂肪酸等
の有機臭素化合物が挙げられる。これらのうち好ましい
のは分子状臭素、臭化水素、臭化ナトリワム、臭化カリ
ウム、臭化リチウム、臭化アンモニウム、臭化エチル、
プａモ酢酸、臭化コバルトおよび臭化マンガン等である
。

本発明方法では、前述したよ５に酸化すべき２．６−Ｄ
ＩＰＮ又はその酸化誘導体に対して極めて多量のＡ成分
を使用することが重量である。

本発明者の研究によれば、２．６−ＤＩＰＨの酸化は、
例えば２．６−シメチルナブタンンあるいはｐ−キシレ
ンの如き２．６−ＤＩＰＮ以外のアル千ル置換芳香族炭
化水素の酸化の場合と異なり、反応初期における酸化中
間体の生成が非常に速やかであること、およびそれにも
かかわらず酸化反応混合物中の触媒が冥買上活性を失い
そのため九０的とする２、６−ＤＮＡまでの酸化が充分
に進行し難く、むしろ副反応が促進されることが明らか
となった。

かくして本発明者は２．６−ＤＩＰＮから２＋６　　Ｎ
　Ｄ　Ａを酸化反応により円滑に製造丁べ（さらに研究
を進めた結果、ＤＩＰＮ又はその酸化誘導体を酸化して
２，６−ナフタレンジカルポｙ＊（２，６−ＮＤＡ　）
を酸化する場合、これらの被酸化物１モルを酸化するた
めに使用される酸化触媒中のコバルト元素及び／又はマ
ンガン元素（Ａ成分）を従来知られている量よりも遥か
に多く使用すると、意外にも２．６−ＮＤＡの収率が飛
躍的増大することを見出したものである。

本発明によれば、原料の２．６−ＤＩＰＮ又はその酸化
誘導体１モルを酸化するためにＡ成分の重金属元素が０
．２〜ｌＯグラム原子で使用される。換言すればＡ成分
の重金属元素ｌグラム原子に対し原料の２．６−ＤＩＰ
Ｎ又はその酸化誘導体が０．１〜５モルの割合で使用さ
れる。

Ａ成分の重金属元素１グラムに対し原料の２．６−ＤＩ
ＰＮ又は酸化誘導体が５モルを超えると、２．６−　Ｎ
　Ｄ　Ａの収率が急激に低下する傾向がみられ、一方０
．１モルより少い割合で原料を用いることは工業的に何
んら利益がなくむしろ反応操作あるいは反応混合物の後
処理等が煩雑となり、生産性が低下するため工業的に不
利となるのを免れない。

好ましい範囲はＡ成分の重金属元素が原料の２．６−Ｄ
ＩＮＰ又はその酸化誘導体１モルに対し０．３〜５．０
グラム原子、より好ましくは０．５〜３．０グラム原子
となる触媒の使用量である。

本発明の酸化触媒中のＡ成分としては、コバルト、マン
ガンのいずれか又は両者の混合物が使用される。コバル
トよりもマンガンの方がより優れた活性な示すので好ま
しい。就中コバルトとマンガンとを混合して使用すると
、いずれかを単独で使用する場合に比べて極めて高い活
性を示すので本発明の触媒として最も浚れている。

触媒のＡ成分として、コバルト及びマンガンを混合して
使用する場合その混合割合は、例えば反応温度９反応時
間、触媒使用量、＃媒使用量などによりその好ましい範
囲が左右される。しかし、通常Ｃｏ　：　Ｍｎの原子比
で表わして１：９９〜９９：１．特に１０：９０〜９５
：５の範囲が好ましい。

一部、酸化触媒のうちのＢ成分である臭素は、反応中、
その僅小割合が揮発性化合物となって逸散したりあるい
は反応条件下では分解し−い核臭素化物となって失われ
ることもあるが、その大部分は反応中反応系内に留りて
失活する事なく、繰返し触媒効果を発揮する。

便ってＡ素は、Ａ成分のように出発原料に対して化学量
論的に多を使用する必要はな（、また反応系中のＡ成分
の菫に比例して多量に用いる必要もなく、少い割合でも
充分効果な奏し得る点で特徴的である。

すなわち、反応に使用する臭素の最通濃度は、使用する
Ａ成分濃度のみでな（反応製置。

原料濃度、溶媒量等の他の反応条件にも依存するが、臭
素の好ましい濃度は本発明によれば使用するＡ成分に対
し原子比で０．０５〜０．５程度である。Ａｍをこれよ
り多い割合で使用すること例えば同原子比で２までに至
る範囲で使用することも可能であるが、このように多量
に使用しても例えば２．６−　Ｎ　Ｄ　Ａの収率には実
質的に影曽しない。

本発明方法において使用する反応媒体は、少くともその
５０３ｍ瀘％、好ましくは少くとも７０電童チが炭素数
３以下の脂肪族モノカルボン酸であればよい。

脂肪族モノカルボン酸としては、例えば蟻酸、酢酸、ブ
ａピオン酸およびプａ七ｇ酸等が挙げられる。ｆｎ酸が
最も適している。

これらは必要に応じて、適宜水、その他の媒体と混合し
て使用される。水が含まれる場合、その割合は３０重ｉ
ｔｓ以下、殊に２０重黛チ以下が望ましい。

反応媒体は本質的には、原料および触媒の少くとも一部
なＩ＠解してこれらと分子状酸素との接層を助けるため
に使用されるが、反応媒体はその他にも熱の分散、除熱
や反応混合物の流動性１反応生成物の結晶成長等を促進
、助長し、それによって本発明方法の工業的実施を容易
にする。

従って、その使用量は、これらの目的に応じて定められ
るべきであり本質的に本発明方法に使用される反応媒体
の量は規制されないが、実用上系中の原料、その酸化中
間体および目的２．６−　Ｎ　Ｄ　Ａの合計重量に対し
て少くとも２倍、好ましくは２〜２０倍、より好ましく
は３〜１５倍、特に好ましくは３〜１０倍程度である。

反応媒体の使用量が過度に少いと本発明の目的が充分に
達成されず、反応の円滑な進行が妨げられるが、逆に上
記の使用量以上に過度に反応媒体を多ｉｔＫ使用しても
反応自体がそれにより促進される事はな（、かえって反
応媒体の酸化燃焼による損失のみが多くなり得策ではな
い。

本発明方法は、２．６−Ｌ）ＩＰＮ又はその酸化誘導体
を、上記の如き酸化触媒の存在下、上記の如き反応媒体
中で分子状＃！索により酸化することＫより実施される
。

出発原料である２、６−ＤＩＰＮ又はその酸化誘導体の
反応系中における対酸化触媒濃度は、上記酸化触媒の該
重金属元Ａ（Ａ成分ン１グラム原子当り好ましくは０．
２モル以下、より好ましくはＱ、１モル以下、就中０．
０５モル以下Ｋｆｉ持するのが有利である。

出発原料の対人成分の上記値が０．２モルよりも嵩く維
持して反応を実施すると、上記の如く出発原料をＡ成分
１グラム原子に対して０．１〜５モルの割合で使用して
も、反応の急速な進行による副反応の生起を抑える拳が
困捲となり、目的生成物２．６−ＮＤＡの収率が低下す
る峨向が認められる。

しかし、一般には連続反応または少くともセミバッチ反
応の場合、反応温度とｒ１１素濃度（酸素分圧）とを好
適条件範囲内に保持する限り出発原料の反応による消失
は速かであり、反応中の出発原料濃度を上記０．２モル
以下に維持することは比較的容易である。

又、反応媒体は、上記酸化触媒の該重金属元素（Ａ成分
）の該反応媒体に対する濃度が少くとも１重量％、より
好ましくは１．２〜２５！１ｔｃＩＩ、さらに好ましく
は２〜２０１量チとなる割合で有利に使用される。Ａ成
分の濃度が上記１重量％より少くなる割合で反応媒体を
使用すると、２．６−ＮＤＡの収率が低下する傾同が太
き（なる。

本発明方法において分子状ａ素源とし工は、純酸素の他
、これを他の不活性ガスで稀釈した混合ガスが使用され
る。重用上空気が最も人手し易い分子状＃！索金含有ガ
スあり、これなそのままあるいは必要に応じて適宜＃Ｒ
８あるいは他の不活性ガスで濃縮あるいは稀釈して使用
する事が出来る。

本発明方法の酸化反応は常圧でも可能であるが加圧下で
より一層速やかに進行する。

反応は一般には系中の酸素分圧が高ければ高いほど速や
かに進行する。実用上の見地からは酸素分圧０，１ゆ／
ｃｓｊ−ａｂｓ以上、好ましくは０．２　ｋｇ／ｃｍ２
−ａｂｓ以上、例えば０．１〜８に９／ａｄ−ａｂｓ楊
度で充分である。これを不活性ガスとの混合状態で使用
した場合の全圧が３ｏ　ｋｇ／ａｄ−Ｇ以下でも反応は
速やかに通行し高収率で２．６−ＮＤＡを得る事が出来
る。

反応は１４０〜２１０℃で好まし〈実施される。より好
ましい反応温度は３６０〜２００℃である。反応は６０
℃でも進行し、２２０℃までの温度でも実施できる。６
０℃より低い温度では反応速度が遅すぎ、また２２０℃
を超えると副生成物の生成割合が堆加し２．６−ＮＤＡ
の収率が低下するようになる。

本発明方法の酸化反応な実施するに当っては０、酸化触
媒および反応触媒と出発原料とを同時又は別々に、ある
いは経時的に反応容器に装入して（必要に応じて加温後
）これに分子状酸素含有ガスを吹込み所定の圧力、温度
を保持しながら２．６−　Ｎ　Ｄ　Ａが得られるまでの
充分な時間反応を行なう。

反応の進行に伴い、分子状酸素が吸収されると共に多量
の反応熱を発生するので、通常酸化反応中は外部からの
加温、加熱は不袈であるばかりでなく、むしろ除熱して
所定反応温度を維持することが好ましい。

この際、除熱は、酢酸、水等の反応系媒体の蒸発や吹込
みガスの放出による熱の随伴等の内部除熱かあるいは外
部から水、水蒸気等の冷媒を用いて冷却するか若しくは
これら双方を併用するか等の公知の方法により容易に行
うことができる。

反応系中の原料が消失し、反応の終了が近付くと分子状
ｅＩｌ素の吸収が見掛は上殆んど停止するので、そのＩ
ｌＰ点で反応を終了する。

反応終了後反応生成混合物からの２，６−ＮＤＡの分離
・回収および２．６−　Ｎ　Ｄ　Ａの精製と２．６−Ｎ
ＤＡを除去した反応母液の後処理、循環、再使用等は他
の出発原料例えば２．６−シメチルナフタレンからの２
．６−ＮＤＡの製造やｐ−キシレンからのテレフタル酸
の製造において公知の常法に従って行う事が出来る。

反応な停止した時点において、反応系内にはまだ完全Ｋ
　２，６−　Ｎ　ｌ）　Ａに転化していない反応中間体
の存在が認められる場合がある。

このような場合には、必要に応じてこれを更に分子状酸
素と接触させるいわゆるポスト・オキシデーションに付
することより反応な完結させてＮＤＡの収率な向上させ
ると共に同時に不要な副生成物やその中間体な酸化分解
して生成２１６−ＮＤＡの純度をも向上せしめる事が出
来る。

このようなポスト・オキシデーションは主酸化反応を実
施した酸化反応容器内でそのまままたは主酸化反応後一
旦別容器に移して、その後これを所要時間分子状酸素と
接触させる事により行われる。

この際ポスト・オキシデーションの反応圧力、温度は主
反応の場合と同じである必要はなく、これより高くても
低くてもよい。

ポスト・オキシデーションを実施した後に得られた反応
混合の後処理例えば２．６−ＮＤＡの分離２回収等は上
記と同様にして実施することができる。

本発明方法は、バッチ式、半連続式および連続式のいず
れの方式によっても実施することかできる。

本発明方法は、酸化触媒に対する出発原料の濃度な低く
維持することが容易に可能となるため、連続式又は半連
続式により有利に実施される。

それ故、本発ＢＡＫよれば、 出発原料としての２，６−ジインプロビルナフタレンま
たはその酸化誘導体を、炭素ａ３以下の脂肪族そノカル
ボン酸を少くとも５０重量％含有する反応媒体中で、 囚　コバルト及びマンガンよりなる群から選らばれる少
くとも１種の重金属元素および（Ｂ）　　臭素元素 からなる酸化触媒の存在下、分子状ａ！素で酸化して２
．６−ナフタレンジカルボン酸な製造する方法であって
、２．６−ジイソプロピルナフタレンおよび／またはそ
の酸化誘導体を上記酸化触媒の該重金属元素１グラム原
十に対して０．１〜５モルの割合となるように反応系に
連続的に又は半連続的に添加し且つ反応系から生成した
２、６−ナフタレンジカルボン酸を含む反応混合物の１
部又は全部を抜き出し、そして該反応混合物から２．６
−す７タレンジカルポン酸を分離して母液をそのままま
たは必要により水を除去したのち上記酸化反応に再使用
することを特徴とする方法が提供される。

出発原料である２、６−ＤＩＰＮ又はその酸化誘導体は
、反応系に連続的に又は半連続的Ｋ（経時的に数回に分
けて）添加することができる。反応混合物の１部の抜き
出しは連続的に又は半連続的に行うことができ、また、
反応混合物の全部の抜き出しは一時に行うことができる
。

酸化触媒は反応系中に必要量予め存在せしめておくこと
もでき、また反応中に連続的Ｋ又は半連続的に添加する
こともできる。

反応系から抜き出した反応混合物は必要により上記の如
くポスト・オキシデーションに付すことができ、２，６
−ナフタレンジカルボン酸を分離される。母液の全部又
は一部はそのままあるいは必要により水を除去したのち
、再び上記虐化反ＺＫ使用される。

以上述べたとおり、本発明方法によれば、従来２．６−
ＤＩＰＮ又はその酸化誘導体から低収率でしか得られな
かった２、６−ＮＤＡが容易に高収準且つ高純度で得ら
れるようになり、工業的に従来の何れの方法によるより
も安価で且つ藁品質の２．６−　Ｎ　Ｄ　Ａの供給が可
能になった。

本発明方法により得られる２、６−ＮＤＡは例えばポリ
エステル、ポリアミド等の原料として使用され高品質の
重合体を与える。

以下実施例およびその比較例を掲げて本発明方法な詳述
する。

なお以下例示において部とはすべて重量部を指す。

比較例１ 環流冷却器、ガス吹込管、排出管、および攪拌機を有す
るチタン・ライニング・オートクレーブに ２．６−ジイソプロピル・ナフタレン（ＤＩＰＮ）２６
７０部 氷酢酸　　　　　　　　　１３，３５０部酢酸コバルト
４水塩（Ｃｏ（ＯＡｅ）ｔ・４Ｈ，０）４８部 酢酸マンガン４水塩（Ｍｎ（ＯＡｃ　）、−４Ｈ，０）
９５部 （（Ｃｏ＋Ｍｎ　）／Ｄ　Ｉ　ＰＮ　（モル比）＝０．
０４６）（（Ｃｏ＋Ｍｎ　）／ＡｅＯＨ＝０．２４重量
囁〕および臭化アンモニウム（ＮＨ４Ｂｒ）　　　５．
７部を同時に仕込み、温度１８０℃、圧力３０に９７ｄ
−Ｇに保ちはげしく攪拌しながらこれに圧縮空気を酸素
送入速度として毎分８０部の割合で流通し、３時間反応
を行った。

反応後反応物の分析を行った結果、原料ＤＩＰＮ１８０
部が残留し、純度８５．６　％の２．６−す７タレンジ
カルボン酸（ＮＤＡ）１１０６部が得られた。これは反
応したＤＩＰＮＫ対して収率３７，３モル係に相当する
。

比較例２ 比較例１と同様の反応装置に ２．６−ジイソプロピル・ナフタレン（ＤＩＰＮ）１．
０００部 木酢ｆｉ　　　　　　　　　　１５．０００部酢酸コバ
ルト４水塩　　　　　　　　　　　　７２部ｆｆｌ−酸
マンガン４水塩　　　　　　　　　　１４３部（（Ｃｏ
＋Ｍｎ）／ＤＩＰＮ（モル比）＝０．１８５）（（ＣＯ
＋Ｍｎ）／Ａｃ０Ｈ＝０．３３嵐量チ〕および臭化アン
モニウム（ＮＨ４Ｂｒ）　　　　８５　部を同時に仕込
み温度１４０℃、圧力３０ｋｇ／ｃ１１−Ｇに保持しは
げしく攪拌しながら、これに圧縮空気をｒＩｌ素送入速
度として毎分４０部の割合で流通し、１　ｈｒ反応な行
った。ついで３０分間で温度を２００℃まで徐々に昇温
した後、更に３（）分間そのまま２００℃に加熱した。

この間圧縮空気は常に圧力３０　ｋｇ／ｉ−Ｇで酸素送
入速度として毎分３０部の速度で流通を継続した。

反応終了後、反応生成物の分析な行った結果、原料ＤＩ
ＰＮはすべて消失しＮＤＡ　４９５部が得られた。これ
は収率４８．６モル優に相当する。

実施例１ 環流冷却器、ガス吹込管、排出管、原料連続送入ポンプ
および攪拌機を有するチタン・ライニング・加圧反応容
器に 木酢１！　　　　　　　　　　８．２７４９酢酸コバル
ト・４水塩（Ｃｏ　（ＯＡｃ　）＊　・４賜０　）２７
４部 酢５１ｖンガン・４水塩（Ｍｎ　（ＯＡｃ　）、　・４
Ｈ，Ｏ）５３９部 （（Ｃｏ＋Ｍｎ）／Ｉ）Ｉ　ＰＮ（モル比）＝０．５９
８）（（Ｃｏ＋Ｍｎ）／Ａｃ０Ｈ＝２．１７！ｔ％）お
よび臭化リチウム１水塩（ＬｉＢｒ−Ｈ，０）　　３５
部を装入して温度２００Ｃ，圧力３０に＃／ｄ−Ｇに保
ちはげしく攪拌しながらこれに ２．６−ジイソプロピル・ナフタレン（ＤＩＰＮ）１．
１７２部 を毎分１９．５部の割合で連続的に１　ｈｒフィードす
ると共に買素送入速度として毎分４０部の割合で圧−空
気を流通した。

直ちに反応が始まり酸素の吸収が威測されたが１時間後
ＤＩＰＮフィードを終えると共Ｋｆｉ＃の吸収は殆んど
認められなくなった。

さらに、そのまま２時間２００’Ｃ，３０ｋｇ／ｄ−Ｇ
Ｋ保って空気の流通を継続して反応を完結させた後、反
応生成物を取出し主として２，６−ナフタレンジカルボ
ンｄｉ（２，６−ＮＤＡ）より成る生成固体沈澱をｒ別
した。

主として触媒液から成る母疲は次回の酸化反ろに循環し
、固体沈澱は洗浄後転線して分析した結果、純度９３．
０９６のＮＤＡ　１１０６４部を得た。

生成したＮＤＡの原料ＤＩＰＮＫ対する理論収車は８２
．５モル優であった。

なお、原料フィードを停止した直後の反応物中の原料Ｌ
）ＩＰＮの残留は殆んど痕跡しか認められず、このこと
から反応中の系内ＤＩＰＮ／Ｃｏ＋Ｍｎ　モル比は０．
０１以下に保たれていたものと思われる。

比較例３ 上記実施例１を（Ｃｏ　＋Ｍｎ　）／ＤＩＰＮ　（モル
比）＝０，１４６　（Ｃｏ　：　Ｍｎ　：Ｂｒ＝１　：
　２　：　０，３゜（Ｃｏ＋Ｍｎ　）／Ａｃ０）ｉ＝０
，５３　ｗｔ＊　）とする以外同じ条件で反応を行って
得られたＮＤＡは純度８７．０　％生成収率５４．４モ
ル慢に過ぎなかった。

実ｌ！Ａ？ｌＩ２ 実施例１と同様の反応装置に 氷酢酸　　　　　　　　　８・７２１部酢酸コバルト・
４水塩　　　　　　９５５部酢酸マンガン・４水塩　　
　　　１．８８０部（（Ｃｏ＋Ｍｎ）／ＤＩＰＮ（モル
比）＝２．０７７）［（Ｃｏ　＋Ｍｎ　）／　Ａ　ｃ　
０Ｈ−７，４３ｖｔ＊　）および臭化リチウム１水塩　
　　　　１２２部を装入して温度１６０℃、圧力３０　
ｋｇ／ａＩｉ−Ｇに保ちはげしく攪拌しながらこれに ２．６−ジイツプａビル・ナフタレン（ＤＩＰＮ）１．
１７６部 を毎分ｔｓ、ｓｇの割合で連続的に１時間フィードする
と共に％酸素送入速度として毎分４０部の割合で圧縮空
気を流通した。空気の流通はＤ■ＰＮフィード終了梗も
、さらに２時間１６０℃、　　３０に９／ｃ１１−Ｇで
継続して反応を完結した。

反応生成物中の２．６−ナフタレンジカルボン＠（ＮＤ
Ａ）は純度９３．６俤の固体１．０８６部であった。こ
れは原料ＤＩＰＮＫ対し収率８４．９モル慢に相当する
。

なお、原料フィードを停止した直後の反応物中の原料Ｄ
ＩＰＨの残留は全フィード量の３．０４係に過ぎず従っ
て反応中の系内Ｄ　Ｉ　ＰＮ／　Ｃｏ　＋Ｍｎモル比は
少くとも０．０２以下に保たれていたものと思われる。

比較例４ 上記実施例２と同様の反応を（Ｃｏ＋Ｍｎ）／ＤＩＰＮ
（モル比）　＝０．１４４　（Ｇｏ　：　Ｍｎ　：　Ｂ
ｒ＝１　　：　　２　　：　　０．３．　　（Ｃｏ＋Ｍ
ｎ）／ＡｅＯＨ＝０，５１ｗｔ＊）とする以外は同じ条
件で行った。ＮＤＡ収卓は５Ｏ１２モルチであった。

実施例３〜７及び比較例５〜６ １部施例１と同様の反応な 氷６１ｉ−＃！　　　　　　　　　　１６．８８４部酢
酸コバルト・４水塩　　　　　３．８１７部ｆｆｆ＋酸
マンカン・４水塩　　　　　７．５１２部（（Ｃｏ＋Ｍ
ｎ）／ＤＩＰＮ（モル比）＝３．８９７）（（Ｃｏ＋Ｍ
ｎ　）／Ａｃ０Ｈ＝１５．３３ｗｔ％〕および臭化リチ
ウム１水塩　　　　　４８２部中へ ２．６−ジイツプａビル・ナフタレン（ＤＩＰＮ７２．
５０５部 をフィード速度４１．８部／分でフィードし、温度１８
０℃、圧力３０　ｉｗ／ｃＩｉ−Ｇ、　＃ｌ素送入速度
８０部／分でフィード１時間、更にボスト・オキシデー
７３７２時間の反応な行った。

反応の結果、純度はぼ１００％のＮＤＡ２．３３９部が
得られ、これは収率９１．７モル慢に相当する。

なお、原料フィードを停止した直後の反応物中の原料Ｄ
ＩＰＮＯ）残留は全フィード量の０．６５チに過ぎず、
このことから反応中の系内におけるＤ　Ｉ　ＰＮ／　（
Ｃｏ　＋　Ｍｎ　）のモル比は０．００２以下に保たれ
ていたものと思われる。

次に同様の反応をＣｏ　：　Ｍｎ　：　Ｂｒ　　の比な
変えないで、触媒１ｋｆｔ変え、いろいろなＣｏ　＋　
Ｍｎ　／ＤＩＰＮ化字鷺論比で行った結果を下記表−Ｉ
Ｋ示す。

Ｃｏ　＋Ｍｎ／　Ｄ　Ｉ　ＰＮ　＝　０．２　’ｅ境に
してＮＤＡ収率に著しい相違が認められる。

表−１ なお実施例４〜７において、反応系中の原料Ｄ　Ｉ　Ｐ
Ｎ　ｆｉ量は全フィード量の０．２〜１．０チ罠過ぎず
、このことから反応中の系内ＤＩＰＮ／Ｃｏ＋Ｍｎ　　
モル比は何れも０．１１０２〜０．０３の範囲内であっ
た。

実施例８ 実施例１と同様の反応装置に 氷酢酸　　　　　　　　　１６，８４４部酢酸コバルト
・４水塩　　　　　３．２８７部（Ｃｏ／ＤＩＰＮ（モ
ル比）＝１．１２５）（Ｃｏ／ＡＣＯｆ’ｉ＝４．６２
ｗｔ９ｂ　）および臭化ナトリウム　　　　　　　】３
６ｓな装入して温度１６０℃、圧力３０ゆ／ｃ１１−Ｇ
に保ちはげしく攪拌しながら、これに ２．６−ジイツプａピルナフタレン（ＤＩＰＮ）２１４
９１部 な毎分４１．５部の割合で連続的に１時間フィードする
と共にｒＩＲ索送入速度として毎分８０部の割合で圧縮
空気な流通した空気の流通はＤＩＰＮフィード終了後も
さらに２時間１６０℃、３０に５＋／ｄ−Ｇで継続して
反応を完結した。

反応生成物中のＮＤＡは純度９２．２％の固体１１７８
３部であった。これは原料Ｌ）ＩＰＮに対し収率６４．
８モル４に相当する。

比較例７ 上記実施例８と同様の反応ＩｋＣｏ／ＤＩＰＮ（モル比
）　＝　０．１５０　（ｃｏ／ＡｅＯＨ＝＝０，６２　
ｗｔ’ｌｒ　）（Ｃｏ：Ｂｒ　＝１　：　０．１　）と
する以外同じ条件で行った。ＮＤＡの収率は４ｏ、５モ
ルチであった。

実施例９ 実施例１と同様の反応装置に 氷酢酸　　　　　　　　　１６，７７２部酢酸マンガン
・４水塩　　　　　３．２３５部（Ｍｎ／Ｄ　Ｉ　ＰＮ
　（モル比）＝１．１４２３（Ｍｎ／Ａ　ｃ　０Ｈ＝４
．５７　ｗｔ％　）および臭化ナトリウム　　　　　　
　１３６部を装入して温度１８０℃、圧力３０に＆／ｃ
ｍ−Ｇに保ちはげしく攪拌しながらこれに ２．６−ジイツブａビルナフタレン（ｏｌＰＮ）２．４
５４部 を毎分４０．９部の割合で連続的に１時間フィードする
と共に酸素送入速度として毎分８０部の割合で圧縮空気
を流通した。空気の流通はＤＩＰＮフィード終了後もさ
らに２時間１８０℃、　　３０１Ｋｇ／ｃｍ２−Ｇで継
続して反応を完結した。

反応生成物中のＮＤＡは純１ｆ９４．１　　％の固体２
．００５部であった。これは原料ＤＩＰＮに対し収率７
５．５　　屯ルチに相当する。

実施例１０ 環流冷却器、ガス吹込管・排出管、および攪拌機を有す
るチタン・ライニング・オートクレーブに ２．６−ジイソプロピルナフタレン（ＤＩＰＮ）３３３
部 木節ｒｌｔ　（ＡｃＯＨ）　　　　　　１５．０００部
酢酸コバルト・４水塩（Ｇｏ（ＯＡｃ　）ｔ・４Ｈ，０
）４３３部 酢酸マンガン・４水塩（Ｍｕ（ＯＡａ）、　・４Ｈ，０
）８５３部 （（Ｃｏ　＋Ｍｎ　）　／Ｄ　Ｉ　ＰＮ　（モルＥ　）
　＝　３，３２８　）（（Ｃｏ＋Ｍｎ）／Ａｃ０Ｈ＝１
．９６Ｊｉ重％〕および臭化アンモニウム（ＮＨ４Ｂｒ
）　　　　８５　ｆａな同時に仕込み温度１６０℃、圧
力３０に９／ｃＩ／ｌ−Ｇに保ちはげしく攪拌しながら
、これに圧縮空気を酸素送入速度として毎分４０部の割
合で流通し３時間反応な行った。

反応後、反応物の分析を行った結果、純度９８．６％の
ＮＤＡ　２５５部が得られた。これは収率７４．２θ４
に相当する。

比較例８ 上記実施例９と同様の反ろなＭｎ／ＤＩＰＮ（モル比）
　＝　０．１５０　（Ｍｎ　：Ｂｒ＝１　：　０．１　
、　Ｍｎ／Ａｃ０Ｈ＝　０，６０　ｗｔ％　）とする以
外同様の条件で行った。

ＮＤＡの収率は５１．０七ル優であった。

反応後、反応物の分析を行った結果、ＦＡ科ＤＩＰＮは
殆んど消失し純度９６，１９ｂ１’）ＮＤＡ２７１部が
得られた。これは原料ＤＩＰＮに対して収率７６．７七
ル優に相当する。

実施例１１ 実施例１と同様の反応装置に ２．６−ジイツプａピルナフタレン（ＤＩＰＮ）３３３
部 氷酢酸（ＡａＯＨ）　　　　　　　１５．０００部酢酸
コバルト・４水塩　　　　　　２９０部酢酸マンガン・
４水塩　　　　　　５６９部（（Ｃｏ＋Ｍｎ）／ＤＩＰ
Ｎ（モル比）＝２，２２４　）（（Ｃｏ　＋Ｍｎ　）　
／　ＡａＯＨ＝　１．３１重量％〕および臭化アンモニ
ウム　　　　　　　８７部な同時に仕込み実施例１と同
様の操作で反応させた。

反ろ後、反応物の分析な行った結果、純度９８．６　％
のＮ１）Ａ２５５部が得られた。これは収＄　７４．２
　モル％　Ｋ相当する。

実施例１２ 環流冷却器−、ガス吹込管・排出管、原料連続送入ポン
プおよび攪拌機を有するチタン・ライニング・加圧反応
器に 木酢ｅｌｌ　（Ａ　ｃ　ＯＨ）　　　　　　　８Ｉ４２
０　ｓ酢酸コバルト・４水塩　　　　　　１３７部酢酸
マンガン・４水塩　　　　　２６９部（（Ｃｏ＋Ｍｎ）
／Ｄ　Ｉ　ＰＮ　（モル比）＝０．２８２）（（Ｃｏ　
＋Ｍｎ　）　／　Ａｃ０）１＝　１．１０重量％〕およ
び臭化リチウム・ｌ水塩（Ｌ　ｉ　Ｂ　ｒ　−ＨｔＯ）
１７部 な装入して温度１８０℃、圧力３０即／−−Ｇに保ち、
はげしく攪拌しながらこれに ２．６−ジイツプａピルナフタレン（Ｌ）ＩＰＮ）１１
２４７　＠ を毎分２０．８部の割合で連続的に１時間フィードする
と共にｔａＳ送入速度として毎分４０部の割合で圧縮空
気Ｉｋ：ｆＬ通した。

フィード開始と同時に反応が始まり＠素σ〕吸収が観測
されたが、１時間後ＤＩｆ’Ｎフィードを終えると共に
ｃｌＩ！素の吸収は殆んど認められなくなった。

さらに、そのまま２時間、１８０℃、３０ｋｙ／（−ｄ
−ＧＫ保って空気の流通を継続して反応な完結させた後
、反応生成物を取り出し分析を行った結果、原料ＤＩＰ
Ｎは殆んど消失し、純度９７チのＮＤＡ　９３６部が得
られた。これ＆ま原料ＤＩＰＨに対して収車７１．５モ
ル悌に相当する。

実施例１３ 実施例３と同様の反応装置に 氷酢酸（ＡｃＯ）１）　　　　　　１６．９５８部酢酸
コバルト・４水塩　　　　　１．０９６部酢酸マンガン
・４水塩　　　　　２，１５６部（（Ｃｏ＋Ｍｎ）／Ｄ
ＩＰＮ（モル比）＝１，０９９）（（Ｃｏ＋Ｍｎ　）／
Ａｃ０Ｈ＝４．３８重１１９Ｇ）および臭化リチウム・
１水塩　　　　　１４０部を装入して温度１８０℃、圧
力３０　ｋｇｌｃｒｉ−Ｇ　Ｋ保ちはげしく攪拌しなが
ら、これに ２．６−ジイソプロピルナフタレン（ＤＩＰＮ）２．５
５０部 を毎分４２．５部の割合で連続的に１部間フィードする
と共に、＃１素送入速度として毎分８０部の割合で圧縮
空気を流通した。

ＤＩＰＮフィード終了後さらに２時間、１８０℃、　　
３０ｋＩｉ／ｃＩｉ−Ｇを保って空気の流通をＭ！続し
て反応ｔｔ児結させた後、反応生成物を取り出し分析な
行った結果、ＮＤＡの収率は８５．６七ル優となった。

実施例１４ 実施例３と同様の反応装置に 氷酢酸（ＡｃＯＨ）　　　　　　１６．９０２部酢酸コ
バルト・４水塩　　　　　３，８１６部７．５１０部 （（Ｃｏ＋Ｍｎ　）／Ｄ　Ｉ　ＰＮ　（モル比ン＝３，
８７５）（（Ｃｏ＋Ｉｖｌｎ）／Ａｃ０Ｈ＝１５．３１
重量チ〕および臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）　　　　４
７３部な装入して、温［１８０℃、圧力２０に９／ｄ−
Ｇに保ちはげしく攪拌しながら、これに ２．６−ジイソプロピルナフタレン ２．５１９部 を毎分２１．０部の割合で連続的に２時間フィードする
と共に酸素送入速度として毎分６５部の割合で圧縮空気
な流通した。

ＤＩＰＮフィード終了後、さらに２時間。

１８０℃、２０時／ｃＩＩ−Ｇを保って空気の流通を継
続して反応な完結させた後、反応生成物な取り出し分析
を行った＃Ｓ米、ＮＤＡの収率は９０．８モル係に達し
た。

実施例１５ 実施例３と同様の反応装置に 氷酢酸　　　　　　　　　１６，９７１部酢酸コバルト
・４水塩　　　　　　　１，０８９部酢酸マンガン・４
水塩　　　　　　　３．２１５部（（Ｃｏ＋Ｍｎ）／Ｄ
　Ｉ　ＰＮ　（モル比）＝１，４５６）（（Ｃｏ１Ｍｎ
）／Ａｃ０Ｈ＝５．７６重童チ〕および臭化アンモニウ
ム　　　　　　１２８部を仕込み、温度２００℃、圧力
２０に＆／ｃＴＩ−Ｇに保ちはげしく攪拌しながら、こ
れに ２．６−ジイソプロピルナフタレン ２．５５２部 を毎分２１．３部の割合で連続的に２時間フィードする
と共に、ａ素送入速度として毎分８０部の割合で圧ａ空
気を流通した。

ＤＩＰＮフィード終ｒ後、さらに２時間。

２００℃、　　２０　ｋｇ／ｃｍ２ｔ−Ｇに保って空気
の流通を継続して反応を完結させた後、反応生成物を取
出し主としてＮＤＡより成る生成固体沈澱をｆ別した。

王として触媒液からなる母液は、次回の酸化反応に循環
し固体沈澱は洗浄後、乾燥して分析した結果、ＮＤＡ２
．２４８部、原料ＤＩＰＨに対する理論収率は８６．５
５モル係であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、出発原料としての２，６−ジイソプロピルナフタレ
   ンまたはその酸化誘導体を、炭素数３以下の脂肪族モノ
   カルボン酸を少くとも５０重量％含有する反応媒体中で
   、 （Ａ）コバルト及びマンガンよりなる群から選らばれる
   少くとも１種の重金属元素および （Ｂ）臭素元素 からなる酸化触媒の存在下、分子状酸素で酸化して２，
   ６−ナフタレンジカルボン酸を製造する方法であつて、
   ２，６−ジイソプロピルナフタレンおよび／またはその
   酸化誘導体を上記酸化触媒の該重金属元素１グラム原子
   に対して０．１〜５モルの割合で使用して該酸化を実施
   することを特徴とする方法。 ２、上記酸化を、２，６−ジイソプロピルナフタレンお
   よび／またはその酸化誘導体を上記酸化触媒の該重金属
   元素１グラム原子当り０．２モル以下の範囲に維持して
   実施する第１項記載の方法。 ３、酸化を１４０〜２１０℃の範囲の温度で実施する第
   １項記載の方法。 ４、酸化を０．１〜８ｋｇ／ｃｍ＾２−ａｂｓの酸素分
   圧下で実施する第１項記載の方法。 ５、反応媒体の炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸が
   蟻酸、酢酸又はプロピオン酸である第１項記載の方法。 ６、反応媒体が炭素数３以下の脂肪族モノカルボン酸と
   水とから実質的になる第１項記載の方法。 ７、反応媒体が３０重量％以下で水を含有する第１項記
   載の方法。 ８、反応媒体を、反応系中における反応媒体に対し上記
   酸化触媒の該重金属元素の濃度が少くとも１重量％とな
   る割合で使用する第１項記載の方法。 ９、反応媒体を、反応系中に存在する出発原料、その酸
   化中間体および２，６−ナフタレンジカルボン酸の合計
   重量に対し少くとも２重量倍となる割合で使用する第１
   項記載の方法。 １０、出発原料である２，６−ジイソプロピルナフタレ
   ンまたはその酸化誘導体が下記式（ I ）▲数式、化学
   式、表等があります▼・・・・・・・・・（ I ） ここで、 Ｒ＿１は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、 又は▲数式、化学式、表等があります▼であり、 Ｒ＿２はＲ＿１と同一であるか又は−ＣＨＯもしくは−
   ＣＯＯＨである、 で表わされる第１項記載の方法。 １１、出発原料としての２，６−ジイソプロピルナフタ
   レンまたはその酸化誘導体を、炭素数３以下の脂肪族モ
   ノカルボン酸を少くとも５０重量％含有する反応媒体中
   で、 （Ａ）コバルト及びマンガンよりなる群から選ばれる少
   くとも１種の重金属元素および （Ｂ）臭素元素 からなる酸化触媒の存在下、分子状酸素で酸化して２，
   ６−ナフタレンジカルボン酸を製造する方法であつて、
   ２，６−ジイソプロピルナフタレンおよび／またはその
   酸化誘導体を上記酸化触媒の該重金属元素１グラム原子
   に対して０．１〜５モルの割合となるように反応系に連
   続的に又は半連続的に添加し、且つ反応系から生成した
   ２，６−ナフタレ／ジカルボン酸を含む反応混合物の１
   部又は全部を抜き出し、そして該反応混合物から２，６
   −ナフタレンジカルボン酸を分離して母液をそのままま
   たは必要により水を除去したのち、上記酸化反応に再使
   用することを特徴とする方法。