JPS6089445A - ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａｔ　産業上の利用分野 本発明は、２，６−ジイツブロピルナフタレン又はその
酸化中間体を分子状酸素により酸化して２．６−ナフタ
レンジカルボン酸を製造する方法に関す、るものである
。更に詳しくは該酸化を脂肪族モノカルホン酸含有溶媒
中重金属及び臭素を含む触媒の存在下九行って目的とす
る２、６−ナフタレンジカルボン酸を極めて高い収率で
得る方法に関するものである。

（ｂｌ　従来技術 ２．６−ナツタレンジカルホン酸（以下これを”ＮＤＡ
’と略称することがある）或いはそのエステル、＠クロ
ライドの如き誘導体は、種々のポリエステル、ポリアミ
ドなどの二塩基酸成分と゛して価値ある化合物であり、
殊忙ＮＤＡとエチレングリコールとから形成されるポリ
エチレンナフタレートは、ポリエチレンテレフタレート
と較べて耐熱性２機械的特性がより優れており、フィル
ムや繊維製品を与える重合体として有用である。

従来、ＮＤＡの製造法としては２．６−ジメチルナフタ
レンの酸化反応、例えば２．６−ジメチルナフタレンを
酢酸溶媒中コバルト、マンガン及び臭素よりなる触媒の
存在下に分子状酸素と接触酸化せしめる方法が知られて
いる。この方法は２．６−ジメチルナフタレンからＮＤ
Ａへの酸化自体は比較的容易であり、目的とするＮＤＡ
を比較的高純度且つ高収率で得ることができる。

しかしこの方法におｔする原料である２、６−ジメチル
ナフタレンはその製造法が煩雑であり、大量且つ安価に
得ることは困難である。

すなわち、ナフタレンのメチル化、ジメチルナフタレン
の異性化、モノメチルナフタレンの不均化、その他トラ
ンス・アルキル化法などが２．６−ジメチルナフタレン
の合成法として知られているが、これらの方法はいずれ
も２．６−ジメチルナフタレン以外の他の異性体。

殊に２．７−ジメチルナフタレンの生成を避ケることが
できず、混合ジメチルナフタレンからの２．６体の単離
は２．７一体と融点、沸点。

溶解特性が極めて近似乃至類似して℃・るたｄ）極めて
困難であった。

一方これに比べて、ジインプロピルナフタレンは、ナフ
タレンとプロピレンとから容易に合成することが出来、
混合ジイソプロピルナ７タレ／から２．６一体の分離、
その他アルキル化、不均化、異性化、トランス・アルキ
ル化も比較的容易である。

しかし乍ら、本発明者らの研究によれば。

２．６−ジインプロピルナフタレン（以下これを”ＤＩ
ＰＮ−と略称することがある）の酸化反応は、上記公知
圧従って酸化すると、Ｐ−キシレンや２．６−ジメチル
ナフタレンを酸化するに適己た反応条件下では、ＮＤＡ
の収率は極めて低くまた、多量の副生成物が生成するた
めに得られるＮＤＡの純度も低く、従って上記公知方法
によって工業的にＤＩＰｔｌｌ−らＮＤＡを得ることは
到底不可能であった（比較例１参照）。

前述［−だコバルト・マンガンの如き重金属と臭素より
ｌＺる触供を使用し、脂肪族モノカルボン酸溶媒中で酸
化する方法にお℃・て鍾々のアルキル置換芳香族炭化水
素、殊にジメチルナフタレンに代表されるアルキル置換
ナフタレン類を酸化する場合に、目的生成物力１イ氏収
率で得られなかったり或いはその純度力１低い場合には
、従来その改善策として次の如き２つの方法が採用され
ている。

その一つはこの酸化反応を多段階に分割１−低温の初期
反応から段階的又は連続的に＋＋ｒｉ　ｔ＞ニー反応温
度を高くして反応を完結せしめるい１つゆる多段階外淵
反応法である。

例えば、特開昭５２−１７，４５３号公報には、２．６
−ジメチルナフタレンを１００″Ｃおよび１９０℃の二
段階の温度で酸化し、収率９１％でＮＤＡが得られる例
（１９＋ｉ　’Ｃ一段階の酸什では７４幅）が記載さ第
１ている。

しかし、このようｔｃ多段階昇１．渦反応法をＤＩＰＮ
の酸化の場合に応用して本生敗ＴＮＡ収率は高々５０係
程度にしかならず１挙的とは言い悼い（後述する比較例
２参照）。

改善策のもう一つはこσ）酸化反応を反応系中の原料の
対溶ｕ６度を低く保持して反応させるいわゆる原料低σ
度酸化法である。

例えば特公昭５６　３，３３７号公報、特開昭５０−１
４２，５４４号公報、’ｌ’ｆ　ｆｆｌ昭５２−７，９
４５号公報等には夫々ジメチル・ナフタレン類およびア
セナフテンの酸化において原料低濃度酸化法を用いて比
較的高収率にＮＤＡまたは対応するナフトエ酸が得られ
る事が記載されて℃・る。

しかし、このような原料低濃度酸化法をＤＩＰＮの酸化
反応の場合に応用しても生成ＮＤＡ収率はなお工業的に
満足とは言い傭℃・（俊述する比較例３．４．５．６参
照）。

このようＫＤＩＰＮの酸化によるＮＤＡ１７）製造はア
ルキル芳香族炭化水素の酸化にお℃・て従来量も強力な
酸化法と言われる重金属と臭素を用いる酸化反応の知ら
れた灸件を用℃゛ても、同法に対する従来の知見の応用
のみではなお充分とは言えず、従ってこれまでこのよう
な方法によるＤＩＰＮからのＮＤＡ製造は工業的°に全
く顧みられる事がなかった。

このように前記ＤＩＰＮの酸化が満足すべき結果が得ら
れなかった理由は、明確には判らないが本発明者らは多
くの実験から、ＤＩＰＨの酸化においては、その他のア
ルキル置換芳香族炭化水床の酸化の場合と異なり反応初
期における酸化中間体の生成が異常に速やかであり、そ
れに伴って酸化反応混合物中の触媒が一時的忙実質上活
性を失いそのため圧目的とする酸化が充分に進行せず、
む（、ろ副反応が促進されるためであろうと推察してい
る。

か（＜シて本発明者らはＤＩＰＮの酸化において、前記
副反応によるＮＤＡの収率低下を抑制することを目的と
して研究を進めた結果、ＤＩＰＮ又はその酸化中間体を
酸化して２．６−ナツタレンジカルホン酸（ＮＤＡ）を
酸化する場合、被酸化物１モルを酸化するために使用さ
れる、コバルト及び／又はマンガンを従来知らＪｌてい
る計よりも遥かに多く使用すると、意外にもＮＤＡの収
車が飛躍的増大することを見出し本発明に到達した。

すなわち本発明はＤＩＰＨ又その酸化中間体を炭素数３
以下の脂肪族モノカルホンを少くとも５０重９％含有す
る溶詳中で分子状酸素により酸化（、，２，６−す７タ
レンジカルポン酸を製造する方法において、該酸化を、 （１）　コバルト及び／又はマンガン゛よりなる重金属
及び （ＩＩ）臭素 よりなる触媒の存在下且つ２．６−ジイツプロビルナフ
タレン又はその酸化中間体を酸化するためにその１モル
当り重金属を少くとも０．２モル使用して行うことを１
１ｑ徴とする方法である。

本発明において出発原料は２．６−ジイツプａビルナフ
タレン（ＤＩＰＮ）又はその酸化中間体であり、それら
は高純度のものが好ましいが必ずしも純粋である必要は
なく、酸化反応に対する影響或いは生成するＮ１）Ａの
純度、着色に許容される範囲で他の成分を含んでいても
よい。ＤＩＰＮの酸化中間体とは、ＤＩＰＮの酸化によ
って生成し、また反応系内において酸化されることによ
って最終的に目的とするＮＤＡを与えるものである。そ
こで本発明の出発原料を、具体的忙示すと下記一般式（
ＩＩ出発原料としては、前記式（しＫおけるＲ１とＲ７
が、同一もしくは異なり、 ？Ｈ・　冑 ＣＨ，ＣＨ。

ましい。

本発明において、酸化触媒としては前述した通り （１）　コバルト及び／又はマンガンよりなる重金属（
Ａ成分）及び （１１）　臭素（Ｂ成分） が使用される。

Ａ成分及びＢ成分は共に本発明の酸化反応系中で溶解し
５る形態であれば金属２元累。

化合物のいずれであってもよい。

Ａ成分を形成するコバルト及びマンガンとしては例えば
酸化物、水酸化物、炭醒塩、ハロゲン化物特に臭化物等
の無機塩の他、蟻酸。

酢酸、プロピオン酸、ナフテン酸または芳香族カルボン
酸特にＮＤＡ等の有機酸塩が挙げられるが、これらのう
ち好ましいのは臭化物および脂肪酸塩特に酢酸塩である
。

またＢ成分を形成する臭素としては酸化反応系に溶解し
Ｂｒイオンを発生するものであれば有機化合物又は無接
化合物のいずれであってもよ（・。具体的には、例えば
分子状臭素（ｎｒｔ）＋　臭化水素、臭化水素酸塩等の
無機臭素化合物又は臭化メチル、臭化エチル、ブロモポ
ルム、臭化エチレンその他の臭化アルキル若しくはブロ
モ酢酸、多ブロモ酢酸等の臭がこれらのうち好ましいの
は分子状臭素、臭化水素、臭化す）　１１ウム、臭化力
１１ウム、臭化リチウム、臭化アンモニウム、および臭
化エチル、ブロモ酢酸、または臭化コバルト。

臭化マンガン等である。

これらの酸化触媒は一般建その単塩又は錯塩のイオンと
して反応に関与するものと考えられ、従って反応中この
ようなイオンを形成し〆（Ｃい状態での金屑単体又は不
溶性の金属化合物あるいは反応温度で分解して臭素イオ
ンを脱離し難いような有＃９臭素化合物、例えば核臭素
化芳香族化合物等は触媒とし、て使用してもその効果は
小さく得策でない。

本発明方法は、前述したように酸化すべきＤＩＰＮ又は
その酸化中間体に対（、て極めて多量のＡ成分を使用す
ることが重要であり、そうすることによって目的とする
Ｎ　Ｄ　Ａを従来よりも遥かに高い収率で得ることが出
来る。

すなわち、原料のＩ）ＪＰＮ又はその酸化中間体１モル
を酸化するためＫＡ酸成分金属を少くとも０．２モル使
用する。この月より少ない金属の使用は反応の急速な開
始、進行によって一時的に失活状態となった触媒の、工
業的に許容される時間内での回復・再生が充分でなく酸
化によるＮＤＡ収率は低下する。

本発明者らの観測忙よれば反応収率面からみる限り原料
に対するＡ成分の使用割合は高ければ高い程よく、その
上限は事実上規定し難い。しかし工業的に過度の割合は
生産性の低下を招来するので、実用上の出発原料１モル
当りのＡ成分の比はモルで０．２〜１０．０、好ましく
は０．３〜５．０、更に好ましくは０．５〜３．０の範
囲が適当である。

前記のように従来このような酸化反応において使用する
溶媒に対し、て原料濃度を反応系内で反応中宮に出来る
だけ低く維持し酸化反応を行う事はよく行われてきた。

しか［６、この場合でも反応に使用する触媒の総量はあ
くまで触媒量であって、その総量は被酸化物総量に対し
て化学量論的にはるかに少い脅で行ｉっれるのが常であ
った。

しかるに本発明では触媒を恰も反応成分の如く出発原料
に対して化学量論的に多量に使用する事が主生成物ＮＤ
Ａの収率、細度の向上を図る上で必須とされる。

このような効果は従来のアルキル芳香族炭化水素の酸化
反応では全く予想されなかったｘ）＜べき事実である。

しかし１、この基本的化学現象は前記のようにＡ成分の
Ｃｏ、Ｍｎの一時的失活によるものである。すなわち、
通常このような酸化反応系ではＡ成分のＣｏ、Ｍｎは反
応中その反応系内で常に失活、賦活を速に繰返しながら
反応を継続するのに対し、ＤＩＰＮ又はその酸化中間体
の酸化反応の場合には失活したＡ成分の反応系内での賦
活・再生が遅いため本発明の方法では、これを補う手段
としてＤＩＰＮ又はその酸化中間体に対して多量の触媒
り使用するものである。

本発明の酸化触媒中のＡ成分としては、−」バルト、マ
ンガンのいずれか又は両者の混合物が使用されるが、コ
バルトよりもマンガンの方がより優れた活性を示すので
好ましい。

就中コバルトとマンガンとを混合して使用すると、いず
れか単独で使用する場合に比べて極めて高い活性を示す
ので本発明の触媒とし。

て最も優れている。

触媒のＡ成分として、コバルト及びマンガンを混合して
使用する場合その混合割合は、例えば反応温度２時間、
触媒使用量、溶媒使用量などによりその好ましい範囲が
左右される。しかし、通常Ｃｏ：Ｍｎの原子正で表わし
て１：９９〜９９：１　、特に１０：９０〜９５：５の
範囲が好ましい。

一方、酸化触媒のうちのＢ成分である臭素は反応中、そ
の微小部分が揮発性化合物となって逸散したり、あるい
は反応売件下では分解し難い核臭化物となって失われる
が、その大部分は反応中反応系内に留って失活する事な
く、縁返し触媒効果を発揮する。

従って臭素はＡ成分のように出発原料に対して化学Ｉ論
的忙多倹使用する必要はなく、また本質的に反応系中の
Ａ成分の訃に比例して用いる必要もなく、少い割合でも
充分効果を奏する。

本発明者らの観測によれば、反応に使用する臭未の最適
濃度は使用するＡ成分濃度のみでなく反応湯度、ＫＬ料
濃度、溶媒景等の他の反応条件にも依存する。

従って本発明方法における臭素４６度を一義的に規制す
るのは困難であるが一般には使用するＡ成分九対し原子
比で０．０１〜２、好ましくは０．０５〜ｏ、ｓ、ｆ！
；！度が好ましい。

本発明方法において反応中のＤＩＰＮの６度は前記の急
速な反応進行を防ぐために、あまり高くないように貨つ
事が望まｆする。

反応中、反応系内のＩ）ＩＰＮ濃度は系中に存在する触
媒中Ａ成分九対し、モル比ｏ、２を越えフ、（い事が好
ましく特に０．１以下、とりわけ０．０５以下が適当で
ある。

反応系中ＤＩＰＮの対Ａ成分のモル比が高いと、前記の
触媒Ａ成分のＤＩＰＮに対する化学量論比が如何に好適
に保たれても、反応の急速な進行による副反応の生起を
抑える小が困難となり、目的生成物ＮＤＡの収率が低下
する傾向が認められる。

しかし、一般には連続反応または少くともセミバンチ反
応の場合、反応温度と酸素濃度（酸素分圧）とを好適条
件範囲内に保持する限り原料の反応による消失は速かで
あり、反応中の原料濃度を上記規制値以下忙保つ事は比
較的容易である、 本発明方法において使用する溶媒は少くともその５０係
以上が炭素数３以下の低級脂肪族カルボン酸であればよ
く、その他は特に規制されない。

低級脂肪族カルボン酸としては蟻酸、酢酸。

プロピオン酸９Ｍ酸、ノロモ酢酸等が挙げられるが、酢
酸が最も適している。

これらは必要に応じて、適宜水、その他の媒体と混合し
て使用される。水が含まれる場合、その割合は３０重Ｒ
％以下、殊に２（）重遭係以下が望ましい。

溶媒は本質的には原料および触媒の少くとも一部を溶解
し１、これらと分子状酸零との接触を助けるために使用
さオ］るがその仲にも熱の分散、除熱や生成物の流動性
、生成物の結晶成長等を促進、助長し、本発明方法の１
秦的実施を容易にする等の目的を■している。

従って、その使用量はこｔｌらの目的に応じて定められ
るべきであり本η的に本発明方法に使用される溶媒ｆｆ
ｋは規制さねｌｚいが実用上系中の原料および目的Ｎ　
Ｉ）　Ａの合計重量に対して２〜２０倍、好まり、〈は
３〜１５倍、特に好ましくは３〜１０倍程度の使用が実
施に便利である。

溶媒の使用量が過度に少いと本発明のＦＡ的が充分に達
成されず、反応の円滑な進行が妨げられるが、逆に上記
の使用旨−以上Ｋ　、１７−３度に溶媒を多情に使用し
ても反応自体がそれにより促進さオ慴る事はなく、かえ
って溶媒の酸化燃焼による損失のみが多くなり得策では
ない。

本発明方法において分子状Ｗ／素としては純酸素の他、
これを他の不活性ガスで稀釈した混合ガスが使用される
が、実用上空気が最も入手し易い分子状散票含有ガスで
あり、これをそのままあるいは必要に応じて適宜酸素あ
るいは他の不活性ガスで凸線あるいは稀釈し。

て使用する事が出来る。

本発明方法の酸化反応は常圧でもＵＪ能であるが加圧下
でより一層速やかに進行する。

反応は一般には系中の酸素分圧が高ければ高いほど速や
かに進行するが実用上の見地からは酸素分圧ｏ　、　１
　ｋｙ　／　ＣＴｌ！−ａｂｓ以上、好ましくは０　、
２　ｋｇ／　１−ａｂｓ以上８ｋｙ／７−ａｂｓ以下程
度で充分であり、これを不活性ガスとの混合状態で使用
した場合の全圧でも３ｏｋｇ／ｃｎ！−Ｇ以下で反応は
速やかに進行し高収率でＮＤＡを得る事が出来る。従っ
て、酸素分圧を８−　ｋｇ／　ＣＩ？Ｌ−ａｂｓ以上に
する事による工業的利点は少い。

反応は６０℃でも進行するが、このとき反応速度は遅く
必らずしも経済的ではない。また反応温度が２２０℃を
越えると副生成物の生成比率が増加Ｉ　ＮＤＡの収率は
低下する。

また高温下では酢酸等の溶媒の燃焼損失も無視出来なく
なる。一般には好ましい反応温度は８０〜２２０℃、よ
り好ましくは１４０〜２１０℃、特に好ましくは１６０
〜２００°Ｃの範囲が有利である。

本発明方法の酸化反応を実施するに当っては触媒および
溶媒と原料とを同時又は別々に反応容器に装入して（必
要に応じて加温後）これに分子状酸素含有ガスを吹込み
所定の圧力、温度を保持しなからＮＤＡが得られるまで
の充分な時間反応を行なう。

反応の進行に伴い、分子状酸素が吸収されると共に多量
の反応熱を発生するので、通常酸化反応中は外部からの
加温、加熱は不ワであるばかりでなく、むしろ除熱して
所定反応温度を維持することが必要である。

この際、除熱は酢酸、水等の反応系媒体の蒸発や吹込み
ガスの放出による熱の随伴等の内部除熱かあるいは外部
から水、水蒸気等冷媒を用いて冷却するか若しくはこれ
ら双方を併用するか等の公知の方法により容易に可能で
ある。

反応系中の原料が消失し、反応の終了が近付くと分子状
酸素の吸収が見掛は上殆んど停止するが、この時点で反
応系内にはまだ完全にＮＤＡに転化していない反応中間
体の存在が認められる場合がある。

このような場合には必要に応じてこれを更に分子状ｉ’
！？素と接触させるいわゆるポスト・オキシデー−ンヨ
ンにより反応を完結させるとＮＤＡの収率が向上すると
共に同時に不要な副生成物やその中間体を酸化分解して
生成ＮＤＡの純度をも向上せしめる事が出来る。

このようなポスト・オキシデーションは主酸化反応に引
続き酸化反応容器内でそのままかまたは主「駿化反応後
、一旦別容器に移してこれを所要時間分子状酸素と接触
させる事により行われる。

この際ポストφオキシデーションの反応圧力、温度は主
反応の場合と同じである必要はなく、これより高くても
低くてもよい。

前記のように本発明の酸化反応では酸化触媒のＡ成分が
一時的に失活［、て活性を失うため実用上原料に対して
化学量論的に多量のＡ成分（Ｃ，ｏ、Ｍ口）を使用する
必要がある。

反応終了後反応生成混合管からのＮＤＡの分離・回収お
よびＮＤＡの精製とＮＤＡを除去した反応母液の後処理
、循環、再使用等は他のＮＤＡの製造や子レフクル酸の
製造において公知の常法に従って行う事が出来る。

本発明方法はバッチでも連続でも実施出来るがハツチ反
応では触媒に対する原料濃度が低く必らずしも実用的で
はない。

可能な限り酸化反応は連続若しくは触媒溶液中に原料を
少量宛回分または連続で添加して反応を行ういわゆるセ
ミ・バッチ法の何れか圧よる事が好ましい。

以上、本発明方法の実施により従来ＤＩＰＮ又はその酸
化中間体から低収率でしか得られなかったＮＤＡが容易
忙高収率且つ高純度で得られるよ５になり工業的に従来
の何れの方法による′よりも安価で且つ高品質のＮＤＡ
の供給が可能になった。

以下実施例およびその比較例を掲げて本発明方法を詳述
する。

なお以下例示において部とはすべて重量部を指す。

比較例１ 環流冷却器、ガス吹込管、排出管、および攪拌機を有す
るチタン・ライニング−オートクレーブに ２．６−ジインプロピル・ナフタレン（ＤＩＰＮ）２６
７０部 米酢Ｗ１ｔ　３．３５０部 酢ｆｌコバルト４水塩（Ｃｏ（ＯＡｃ）、・４Ｈ２０）
４８部 酢酸マンガン４水塩（Ｍｎ（ＯＡｃ）ｔ・４Ｈｔｏ）９
５部 ［Ｃｏ＋Ｍｎ／Ｄ　Ｉ　ＰＮ　（モル比）＝０．０４６
１および臭化アンモニウム（ＮＨ４Ｂｒ　）　ｓ　、７
　部を同時に仕込み、温度１８０°Ｃ１圧力３０ｋｇＺ
ｃｒｌ−Ｇに保ちはげしく攪拌しながらこれに圧縮空気
を酸素送入速度として毎分８０部の割合で流通り、、３
時間反応を行った。

反応後反応物の分析を行った給田：、原料ＤＩＰＮ１８
０部が残留し、純度８５．６幅の２．６−す７タレンジ
力ルポンｍ（ＮＤＡ　）１１０６部が得らハた。こねは
反応したＤＩＰＮに対して収５３３７．３モル係に相当
する。

比較例２ 比較例１と同様の反応装置に ２．６−ジインブａピル−ナフタレン（ＤＩＰＮ）１．
０００部 氷酢酸　１．５０００部 酢酸コバルト４水塩　７２部 酢酸マンガン４水塩　１４３部 ｒ　Ｃｏ＋Ｍｎ／Ｄ　Ｉ　ＰＮ　（モ／ｌ比）＝ｏ、ｔ
　ｓ　５　）および臭化アンモニウム（ＮＨ４Ｂｒ）　
Ｒ”ｍを同時に仕込み温度１４０℃、圧力３’Ｏｋｇ／
７−ＧＫ保持しはげしく攪拌しながら、これに圧縮空気
を酸素送入速度として毎分４０部の割合で流通し、１１
１部反応を行った。ついで３（１分間で湿度を２００℃
まで徐々に昇温した後、更に３０分間そのまま２０　（
１’Ｃに加熱した。

この間圧縮空気は常に圧力３ｏ　ｈｙ／ｃＩ？Ｌ−Ｇで
酸素送入速度として毎分３０部の速度で流通を継続した
。

反応終了後、反応生成物の分析を行った結果、原料ＤＩ
ＰＮはすべて消失しＮ　Ｄ　Ａ　４９５部が得らねた。

これは収率・＋８．６モル係に相当する。

実施例１ 環流冷却器、ガス吹込管、排出管、原料連続送入ポンプ
および攪拌機を有するチタン・ライニング・加圧反応容
器に 氷酢酸　８，２７４部 酢酸コバルト・４水塩（Ｃｏ（ＯＡＣ）２　・４Ｈ？Ｏ
）２７４部 酢酸マンガン・４水塩（Ｍｎ（ＯＡｃ）、・４１−１，
０　）５３９部 〔Ｃｏ＋Ｍｎ／ＤＩＰＮ（モル比）＝０．５９８’１お
よび臭化リチウム１水塩（ＬｉＢｒＨ２（１）　３５部
を装入して温度２００℃、圧力３Ｑ　ｋｇ　／　ｃｒｌ
　−Ｇに保ちはげしく攪拌しながらこＪｌに ２．６−ジインプロピル・ナフタレン（ＤＩＴ’Ｎ）１
．１７２部 を毎分１９．５部の割合で連続的に１　ｈｒフィードす
ると共に酸素送入速度として毎分４０部の割合で圧縮空
気を流通した。

直ちに反応が始まり酸素の吸収が観測さ第１たが１時間
後Ｄ１．ＰＮフィードを終えると共にＩｐ／累の吸収は
殆んど認められなくなった。

さらに、そのまま２時間２００℃、ａｏｋｇ／ｃｎｉ　
Ｇに保って空気の流通を継続して反応を完結させ７こ後
、反応生成物を取出し主として２．６−ナフタレンジカ
ルボン酸（ＮＤＡ）より成る生成固体沈澱をν別した。

土として触媒液から成る母液は次回の藪什反応に循環し
、固体沈澱は洗浄後乾燥して分析した結果、１３１１度
９３．０婆のＮＤＡｌ、０６４部を得た。

生成したＮ　Ｉ）　Ａの原料ＤＩＰＨに対する理論収率
（ま８２．５モル係であった。

なお、原料フィードを停止した直後の反応物中の原料Ｄ
ＩＰＮの残留は殆んど痕跡しか認められず、このことか
ら反応中の系内Ｉ）Ｉ　ＰＮ　／　Ｃｏ＋Ｍｎモル比は
０．０１以下に保たＪｌていたものと思われる。

比較例３ 上記実施例１をＣｏ＋Ｍｎ／ＤＩＰＮ　（モル比）＝０
＋１４６　（Ｃｏ：Ｍｎ’：Ｂｒ＝　１　：　２　：　
０．３　）とする以外同じ条件で反応を行って得りオＪ
たＮ　Ｄ　Ａは純度ｓ７．ｏ４生成収不５４６襠モル％
に過ぎなかった。

実施例２ 次施例１と回・尿の反応接口に 米酢ロン　Ｌ７２１部 酢酸＝Ｊハルト・４水１１Ｘ　９５　ｓ部酢酸マンガン
・４水塩　１，８Ｂ＋１部ＣＣｏ十Ｍｎ／ＤＩＰＮ（モ
ル比）＝２．０７７）および臭化リチウム１水塩　１２
２部 を装入して湿度］　６　ｆｉ　’Ｃ１圧力３０　ｋ（＋
　／　（ｉ　−Ｇに保ちはげしく撹打しながらこ才１に ２．６−ノーイツブ「Ｊピノ）・ナフタレン（ｒｏｐＮ
）１．１７６部 を毎分１９．６部の’？ｉ！ｌ　ｇで連続的に３時間フ
ィードすると共に、ｔｆＩ木送入辻度として毎分４（）
部の割合で圧縮空気を流通した。空気の流通は１１１Ｐ
Ｎフイード終了後も、さらに２時間１６０℃、３ｎｋｇ
／Ｇ輔−Ｇで付続して反応を完結した。

反応生成物中の２，６−ナツタレンジカル７にン酸（Ｎ
ＤＡ）は純度９３．６％の固体１，０８６部であった。

これは原料ＤＩＰＮに対し収率８４．９モル係に相当す
る。

なお、原料フィードを１・°Ｉ止した直後の反応物中の
原料ＤＩＰＨの残留は全フィード量の３．０４婆に過ぎ
ず従って反応中の系内ＤＩＰＮ　／　Ｃｏ＋Ｍｎ七ル比
はモルとも０．０２以下に１ソた１１て℃またものと思
わｉする。

比較例４ 上記実施例２と同様の反応を（ＣＯ＋へ１ｎ）／ＤＩＰ
Ｎ（モル比）　＝１．４４　（Ｃｏ：Ｍｎ：Ｂｒ＝１　
：　２　：　ｏ、３　）とする以外同じ条件で行った。

ＮＤＡ収率（ま！＋０．２モル係であったＯ 実施例３〜７及び比較例５〜６ 実施例１と同様の反応を 米酢Ｉ！ｆ２　１６．８８４部 酢酸コバルト・４水塩　３，８１７部 酢酸マンガン・４水塙　７，５１２部 ｒ　Ｃｏ＋ＩＶＩｎ／ＤＩＰＮ　（モル比）＝ａ、８９
７　〕および臭化１１チウムｌ水塩　４８２部中−５ ２，６−ジインブロピルパクフタレン（ＤＩＰＮ）２．
５　ｆｌ　５部 をフィード速度４１．８部／分でフィードし、温度１８
０℃、圧力３０ｋｇ／ｉ−Ｇ、酸素送入辻Ｉ１１’　８
０部／分でフィード１時間、更にポスト・オキシデーシ
ョン２時間の反応を行った。

反応の結果、純度はぼ１ｏ　ｏ　％のＮ　Ｉ）　Ａ２．
３３９部が得られ、これは収率９】、７モル係に相当す
る。

なお、原料フィードを停止した直後の１ｙ応物中の原料
ＤＩＰＨの残留は全フィート量の０．６５％に過ぎず、
このことから反応中の系内におけるＤＩ　ＰＮ／（Ｃｏ
＋Ｍｎ　）のモア１＝比は０．００２以下に保たれてい
たものと思われる。

次に同様の反応ｋ　Ｃｏ　：Ｍｎ　：　Ｂｒの比を変え
ないで、触媒量を変え、いろいろなＣｏ　＋Ｍｎ　／　
Ｄ　Ｉ　Ｐ　Ｎ化学量論比で行った結果を下記表−１に
示す。

Ｃｏ＋Ｍｎ／ＤＩＰＮ　＝　Ｏ−２を境にしてＮＤＡ収
率に著しい相違が認められる。

表−１ なお実施例４〜７において、反応系中の原料ＤＩＰＮ残
量は全フィード量の０．２〜１．０％に過ぎず、このこ
とから反応中の系内ＤＩＰＮ／Ｃｏ＋Ｍｎモル比は何れ
も９．００２〜０．０３０節囲内であった。

実施例１と同様の反応装置に 氷酢酸　１６，８４４部 酢酸コバルト・４水＊　３，２８７部 （Ｃｏ／ＤＩＰＮ　（モル比）＝ｘ、１ｚｓ）および臭
化ナトリウム　１３６部 を装入して温度ｌｅ　ｏ　’（、〕、圧力３　ｔｌ　ｋ
ｇ／　（ｙＨ７−Ｇに保ちはげしく攪拌しながら、これ
に ２．６−ジインプロピルナフタレン（１）ＪＰＮ　）２
．４９１部 を毎分４１．５部の割合で連続的ｖｃ１時間フィードす
ると共に酸素送入速度として毎分８０部の割合で圧縮空
気を流通した空気の流通はＤＩＰＮフィード終了後もさ
らに２時間１６０℃、３０に６１／ＣＴノｒ−Ｇで４（
＋続して反応を完結した。

反応生成物中のＮＤＡは純１’１９２．２係の固体１．
７８３部であった。これは原料ＤＩＰＮに対し収率６４
．８モル係に相当する。

比較例７ 上記実施例８と同様の反応をＣｏ／ＤＩ　ＰＮ　（モＩ
し比）＝　０．１５０　（Ｃｏ：Ｂｒ＝１　：　０．１
　）とする以外同じ条件で行った。ＮＤＡの収率は４０
．５モル幅であった。

実施例９ 実施例１と同様の反応装置に 氷酢酸　１６，７７２部 酢醒マンガン・４水塩　３，２３５部 ［Ｍｎ／ＤＩＰＮ　（モル比）＝１，１４２　：］およ
び臭化ナトリウム　１３６部 を装入して温度１８０℃、圧力３０ゆ／　ｃｒｉ、＝　
Ｇに保ちはげしく攪拌しながらこれに ２．６−ジインプロピルナフタレン（ＤＩＰＮ　）２．
４５４部 を毎分４０．９部の割合で連続的に１時間フィードする
と共に酸素送入速度として毎分８０部の割合で圧縮空気
を流通した。空気の流通＆まＤＩＰＮフィード終了後も
さらに２時間１８０℃、３０ｋｑ　／　ｃ！　−Ｇで継
続して反応を完結した。

反応生成物中のＮＤＡは純度９４．１％の固体２．００
５部であった。これは原料ＤＩＰＮに対し収率７５．５
モル係に相当する。

比較例８ 上記実施例９と同様の反応をＭ　ｎ／ＤＩ　ＰＮ　（モ
ル比）＝　０．１５０　（Ｍｎ：Ｂｒ＝１　：　０．１
　）とする以外同様の条件で行った。ＮＤＡの収率は５
１．０モル係であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　２．６−ジイツブロピルナフタレン又はその酸化
   中間体を、炭素数３以下の脂肪族モノカルボンを少くと
   も５０重量係含套する溶媒中で分子状酸素により酸化し
   ２．６−ナフタレンジカルボン酸を製造する方法におい
   て、該酸化を、 （１）　コバルト及び／又はマンガンよりなる重金属及
   び （１１）　臭素 よりなる触媒の存在下且つ２．６−ジイツブロピルナ７
   タレン又はその酸化中間体を酸化するため妊その１、モ
   ル当り重金属を少くとも０．２モル使用して行うことを
   特徴とする方法。 λ　該酸化を、酸化反応混合物中におし・て存在する２
   、６−ジイツブロピルナフタレンの割合が重金属１モル
   当り、０．２モルを越えたいよ５１Ｃして行なう第１項
   記載の方法。 ３、　該酸化を１４０〜２１０℃の範囲の湿度で行なう
   第１項記載の方法。 ４、　該酸化をｏ、ｉ〜８．０ｋｇ／ｃｉの酸素分圧下
   で行なう第１項記載の方法。 ５、　該溶ｔｌ！Ｊ：を酸化反応混合物中に存在する２
   、６＝ジインプロピルナフタレン、その酸化中間体及び
   ２．６−ナフタレンジカルボン酸の合計重量の１重量部
   当り少くとも２重希部使用する第１項記載の方法。