JP2736129B2 - ２，６‐ナフタレンジカルボン酸の製造方法 - Google Patents
２，６‐ナフタレンジカルボン酸の製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は2,6−ジエチルナフタレンまたはその酸化誘
導体を液相条件下金属と臭素成分とからなる触媒の存在
下で酸素含有ガスと共に酸化することにより2,6−ナフ
タレンジカルボン酸を製造する方法に関する。
導体を液相条件下金属と臭素成分とからなる触媒の存在
下で酸素含有ガスと共に酸化することにより2,6−ナフ
タレンジカルボン酸を製造する方法に関する。
ポリエチレンナフタレートから作られた繊維やフイル
ムはポリエチレンテレフタレートからのそれと比較して
強度および熱的特性がすぐれており、特にタイヤコー
ド、磁気テープ裏地、および耐熱（hot−fill）容器な
どの用途に有用である。しかしながら2,6−ナフタレン
ジカルボン酸は比較的そのコストが高いため使用が制限
されている。これはその入手が比較的困難であることお
よび好ましい原材料である2,6−ジメチルナフタレンの
コストが高いからであるが、2,6−ジメチルナフタレン
はアルキル化芳香族を酸化するためのありふれた条件
下、すなわち液相下、溶媒中、昇温昇圧下、酸素含有ガ
スにより、コバルト、マンガンおよび臭素成分からなる
触媒の存在下で容易に酸化されて2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸となる。
ムはポリエチレンテレフタレートからのそれと比較して
強度および熱的特性がすぐれており、特にタイヤコー
ド、磁気テープ裏地、および耐熱（hot−fill）容器な
どの用途に有用である。しかしながら2,6−ナフタレン
ジカルボン酸は比較的そのコストが高いため使用が制限
されている。これはその入手が比較的困難であることお
よび好ましい原材料である2,6−ジメチルナフタレンの
コストが高いからであるが、2,6−ジメチルナフタレン
はアルキル化芳香族を酸化するためのありふれた条件
下、すなわち液相下、溶媒中、昇温昇圧下、酸素含有ガ
スにより、コバルト、マンガンおよび臭素成分からなる
触媒の存在下で容易に酸化されて2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸となる。
上述の従来の酸化において2,6−ジエチルナフタレン
またはその酸化誘導体を2,6−ジメチルナフタレンまた
はその酸化誘導体と代替することが提案されている。例
えば特公昭第48−027318号（73027318）には少なくとも
アルキル置換基の一つとしてエチルまたはイソプロピル
基を有するジアルキルナフタレンを酢酸媒質中、反応温
度90〜160℃、絶対圧0.5atmより低い酸素分圧を有する
酸素でそしてコバルト、マンガンおよび臭素成分を有す
る触媒の存在下で酸化することによりナフタレンジカル
ボン酸を製造する方法が開示されている。ジアルキルナ
フタレン１部あたり少なくとも酢酸溶媒2.5部が使用さ
れ、しかも触媒としてコバルト、マンガンおよび臭素成
分が次の三つの式を満足するような相対的量で使用され
ている； （ａ）ｘ＋ｙ＞2.0,（ｂ）ｙ≧0.15/xおよび（ｃ）0.
2≦z/（ｘ＋ｙ）≦10,ここでx,yおよびｚはそれぞれジ
アルキルナフタレンの重量に関するコバルト、マンガン
および臭素の重量パーセントである。
またはその酸化誘導体を2,6−ジメチルナフタレンまた
はその酸化誘導体と代替することが提案されている。例
えば特公昭第48−027318号（73027318）には少なくとも
アルキル置換基の一つとしてエチルまたはイソプロピル
基を有するジアルキルナフタレンを酢酸媒質中、反応温
度90〜160℃、絶対圧0.5atmより低い酸素分圧を有する
酸素でそしてコバルト、マンガンおよび臭素成分を有す
る触媒の存在下で酸化することによりナフタレンジカル
ボン酸を製造する方法が開示されている。ジアルキルナ
フタレン１部あたり少なくとも酢酸溶媒2.5部が使用さ
れ、しかも触媒としてコバルト、マンガンおよび臭素成
分が次の三つの式を満足するような相対的量で使用され
ている； （ａ）ｘ＋ｙ＞2.0,（ｂ）ｙ≧0.15/xおよび（ｃ）0.
2≦z/（ｘ＋ｙ）≦10,ここでx,yおよびｚはそれぞれジ
アルキルナフタレンの重量に関するコバルト、マンガン
および臭素の重量パーセントである。
更に、ヒロセ等（帝人石油化学）は欧州公開特許第14
2719号で2,6−ジイソプロピルナフタレンまたはその酸
化誘導体を酸化するために上述の慣用の酸化条件を使用
すると2,6−ナフタレンジカルボン酸の収率が著しく低
くまた、望ましくない副生物が比較的大量に生成するた
めに純度も低いという結果を示している。同特許には、
また前述の慣用の酸化の変更、すなわちその中で複数の
酸化段階を使用−反応温度を段階的にまたは連続的に初
期段階では比較的低温から後の段階では比較的高い温度
に増加させる−するがまたは酸化において溶媒中の2,6
−ジイソプロピルナフタレンまたはその酸化誘導体の濃
度を低く保持することのいずれによっても2,6−ナフタ
レンジカルボン酸は許容し得る収量が得られなかったこ
とを示している。
2719号で2,6−ジイソプロピルナフタレンまたはその酸
化誘導体を酸化するために上述の慣用の酸化条件を使用
すると2,6−ナフタレンジカルボン酸の収率が著しく低
くまた、望ましくない副生物が比較的大量に生成するた
めに純度も低いという結果を示している。同特許には、
また前述の慣用の酸化の変更、すなわちその中で複数の
酸化段階を使用−反応温度を段階的にまたは連続的に初
期段階では比較的低温から後の段階では比較的高い温度
に増加させる−するがまたは酸化において溶媒中の2,6
−ジイソプロピルナフタレンまたはその酸化誘導体の濃
度を低く保持することのいずれによっても2,6−ナフタ
レンジカルボン酸は許容し得る収量が得られなかったこ
とを示している。
これに比し、Hayaskiらの英国特許出願第2187744A号
に開示され請求されている発明の方法は2,6−ジイソプ
ロピルナフタレンまたはその酸化中間体を水30重量パー
セント以下を含有する低級脂肪族モノカルボン酸溶媒
中、140〜210℃の反応温度で水溶性セリウム塩、水溶性
コバルトおよび／またはマンガン塩および臭素含有化合
物からなる触媒の存在下で分子状酸素と酸化させること
により2,6−ナフタレンジカルボン酸を製造する方法で
ある。触媒としての重金属に対するジイソプロピルナフ
タレンまたはその酸化した中間体のモル比は0.4より小
さい。重金属全体に対する臭素の原子比は0.001〜１で
あり、水溶性セリウム塩に対するコバルト、マンガンま
たはその混合物の水溶性塩の原子比は普通0.03〜30であ
る。
に開示され請求されている発明の方法は2,6−ジイソプ
ロピルナフタレンまたはその酸化中間体を水30重量パー
セント以下を含有する低級脂肪族モノカルボン酸溶媒
中、140〜210℃の反応温度で水溶性セリウム塩、水溶性
コバルトおよび／またはマンガン塩および臭素含有化合
物からなる触媒の存在下で分子状酸素と酸化させること
により2,6−ナフタレンジカルボン酸を製造する方法で
ある。触媒としての重金属に対するジイソプロピルナフ
タレンまたはその酸化した中間体のモル比は0.4より小
さい。重金属全体に対する臭素の原子比は0.001〜１で
あり、水溶性セリウム塩に対するコバルト、マンガンま
たはその混合物の水溶性塩の原子比は普通0.03〜30であ
る。
Hayaskiらの米国特許第4,754,060号には2,6−ジイソ
プロピルナフタレンを水30重量パーセントを越えない量
で含有する低級脂肪族モノカルボン酸溶媒中、140〜210
℃で、コバルト、マンガンまたはその混合物、および臭
素からなる触媒の存在下で分子状酸素と酸化させること
により、2,6−ナフタレンジカルボン酸と共にトリメリ
ツト酸を製造する方法が開示されている。使用された臭
素の量は重金属触媒成分に対して原子比で0.0001〜0.01
である。コバルト、マンガンまたはその混合物の量は溶
媒100グラムに対して好ましくは0.005〜0.2モルが使用
されている。
プロピルナフタレンを水30重量パーセントを越えない量
で含有する低級脂肪族モノカルボン酸溶媒中、140〜210
℃で、コバルト、マンガンまたはその混合物、および臭
素からなる触媒の存在下で分子状酸素と酸化させること
により、2,6−ナフタレンジカルボン酸と共にトリメリ
ツト酸を製造する方法が開示されている。使用された臭
素の量は重金属触媒成分に対して原子比で0.0001〜0.01
である。コバルト、マンガンまたはその混合物の量は溶
媒100グラムに対して好ましくは0.005〜0.2モルが使用
されている。
さらにヒロセらの米国特許第4,709,088号および欧州
特許出願第142719号の各々には比較的大量の酸化触媒−
コバルト、マンガンおよび臭素成分からなる群から選ば
れた重金属元素の存在下2,6−ジイソプロピルナフタレ
ンまたはその酸化誘導体１モルにつき使用される上記重
金属元素0.2〜10グラム原子で2,6−ジイソプロピルナフ
タレンを酸化することによって2,6−ナフタレンジカル
ボン酸を製造する方法が開示されている。この酸化は14
0〜210℃で、2,6−ジイソプロピルナフタレンの全重量
の少なくとも２倍量の溶媒と共に実施され、そしてコバ
ルトのマンガンに対する原子比は10:90から95:5であの
臭素の重金属成分に対する原子比は0.05:1から0.5:1と
するのが好ましい。
特許出願第142719号の各々には比較的大量の酸化触媒−
コバルト、マンガンおよび臭素成分からなる群から選ば
れた重金属元素の存在下2,6−ジイソプロピルナフタレ
ンまたはその酸化誘導体１モルにつき使用される上記重
金属元素0.2〜10グラム原子で2,6−ジイソプロピルナフ
タレンを酸化することによって2,6−ナフタレンジカル
ボン酸を製造する方法が開示されている。この酸化は14
0〜210℃で、2,6−ジイソプロピルナフタレンの全重量
の少なくとも２倍量の溶媒と共に実施され、そしてコバ
ルトのマンガンに対する原子比は10:90から95:5であの
臭素の重金属成分に対する原子比は0.05:1から0.5:1と
するのが好ましい。
さらに特開昭62−120342号には2,6−ジイソプロピル
ナフタレンまたはその酸化誘導体を酸化して2,6−ナフ
タレンジカルボン酸とするために少なくともプロピオン
酸50重量％を含む反応媒体中で、しかも（１）臭素元素
（２）コバルト、マンガンまたはその混合物そして
（３）アルカリ金属元素からなる触媒の存在下での製造
を開示している。
ナフタレンまたはその酸化誘導体を酸化して2,6−ナフ
タレンジカルボン酸とするために少なくともプロピオン
酸50重量％を含む反応媒体中で、しかも（１）臭素元素
（２）コバルト、マンガンまたはその混合物そして
（３）アルカリ金属元素からなる触媒の存在下での製造
を開示している。
特開昭62−120343号には特開昭62−120342号と非常に
似た方法が開示されているが溶媒は酪酸、吉草酸および
安息香酸から選択された少なくとも一つのモノカルボン
酸の少なくとも50重量パーセントを含有している。
似た方法が開示されているが溶媒は酪酸、吉草酸および
安息香酸から選択された少なくとも一つのモノカルボン
酸の少なくとも50重量パーセントを含有している。
ヒロセらの米国特許第4,716,245号および特開昭61−2
46143号の各々には特開昭62−120342号と非常に似た方
法が開示されているが、ただし溶媒の少なくとも70重量
パーセントは酢酸かプロピオン酸またはその混合物であ
りしかも触媒の臭素成分の１グラム原子につき触媒のア
ルカリ金属成分の1.1から15グラム原子を使用せねばな
らない。
46143号の各々には特開昭62−120342号と非常に似た方
法が開示されているが、ただし溶媒の少なくとも70重量
パーセントは酢酸かプロピオン酸またはその混合物であ
りしかも触媒の臭素成分の１グラム原子につき触媒のア
ルカリ金属成分の1.1から15グラム原子を使用せねばな
らない。
したがって本発明の一般的な目的は2,6−ジエチルナ
フタレンまたはその酸化誘導体を酸化して2,6−ナフタ
レンジカルボン酸にする改良された方法を提供し上述の
従来技術の諸問題を克服することにある。
フタレンまたはその酸化誘導体を酸化して2,6−ナフタ
レンジカルボン酸にする改良された方法を提供し上述の
従来技術の諸問題を克服することにある。
特に、本発明の目的は2,6−ジエチルナフタレンまた
はその酸化誘導体を酸化して収率の向上した2,6−ナフ
タレンジカルボン酸とする改良された方法を提供するこ
とにある。
はその酸化誘導体を酸化して収率の向上した2,6−ナフ
タレンジカルボン酸とする改良された方法を提供するこ
とにある。
本発明のもう一つの目的としては2,6−ジエチルナフ
タレンまたはその酸化誘導体を酸化して純度の向上した
2,6−ナフタレンジカルボン酸とする改良した方法を提
供することにある。
タレンまたはその酸化誘導体を酸化して純度の向上した
2,6−ナフタレンジカルボン酸とする改良した方法を提
供することにある。
本発明の他の目的と利点について以下に詳述する記載
および前出の特許請求の範囲に記載の通り、読み進むう
ちに明らかにされよう。
および前出の特許請求の範囲に記載の通り、読み進むう
ちに明らかにされよう。
これらの目的は：出発物質としての2,6−ジエチルナ
フタレンまたはその酸化誘導体を酸素含有ガスと、液相
で脂肪族モノカルボン酸からなる溶媒中で酸化反応器中
昇温昇圧下でそして酸化触媒−コバルト、マンガン、臭
素およびセリウム成分からなり、出発物質に対する触媒
のコバルト成分中のコバルト（元素コバルトとして計
算）の原子比は出発物質の１グラムモルにつき約30から
約10000mga（ミリグラム原子）の範囲であり、触媒のコ
バルト成分中のコバルト（元素コバルトとして計算）に
対する触媒のマンガン成分中のマンガン（元素マンガン
として計算）の原子比はコバルトの1mgaにつき約0.5か
ら約3mgaの範囲であり、触媒のコバルトおよびマンガン
成分中のコバルトおよびマンガンの全量（元素コバルト
および元素マンガンとして計算）に対する触媒中の臭素
成分中の臭素（臭素元素として計算）の原子比はコバル
トおよびマンガンの全量の1mgaにつき約0.05から約1mga
の範囲であり、触媒のセリウム成分中のコバルト（元素
コバルトとして計算）に対する触媒のコバルト成分中の
セリウム（元素セリウムとして計算）の原子比はコバル
ト1mgaにつき約0.025から約1.0mgaの範囲である−の存
在下で、発熱的に酸化させ、そして酸化反応器中で発生
した熱は少なくとも部分的にその中の液体の蒸発および
酸化反応器から生じる蒸気を排出することにより追い出
すことからなる2,6−ナフタレンジカルボン酸を製造す
る本発明の改良された方法により達成できる。
フタレンまたはその酸化誘導体を酸素含有ガスと、液相
で脂肪族モノカルボン酸からなる溶媒中で酸化反応器中
昇温昇圧下でそして酸化触媒−コバルト、マンガン、臭
素およびセリウム成分からなり、出発物質に対する触媒
のコバルト成分中のコバルト（元素コバルトとして計
算）の原子比は出発物質の１グラムモルにつき約30から
約10000mga（ミリグラム原子）の範囲であり、触媒のコ
バルト成分中のコバルト（元素コバルトとして計算）に
対する触媒のマンガン成分中のマンガン（元素マンガン
として計算）の原子比はコバルトの1mgaにつき約0.5か
ら約3mgaの範囲であり、触媒のコバルトおよびマンガン
成分中のコバルトおよびマンガンの全量（元素コバルト
および元素マンガンとして計算）に対する触媒中の臭素
成分中の臭素（臭素元素として計算）の原子比はコバル
トおよびマンガンの全量の1mgaにつき約0.05から約1mga
の範囲であり、触媒のセリウム成分中のコバルト（元素
コバルトとして計算）に対する触媒のコバルト成分中の
セリウム（元素セリウムとして計算）の原子比はコバル
ト1mgaにつき約0.025から約1.0mgaの範囲である−の存
在下で、発熱的に酸化させ、そして酸化反応器中で発生
した熱は少なくとも部分的にその中の液体の蒸発および
酸化反応器から生じる蒸気を排出することにより追い出
すことからなる2,6−ナフタレンジカルボン酸を製造す
る本発明の改良された方法により達成できる。
好ましい実施態様を以下に示す。本発明の方法におい
て採用される出発物質は次の一般式； 式中R1は から選択されたものであり、R2は からなる群から選択されたものであり、そしてR1および
R2は同一であるか互いに異なっていてよい。出発物質と
しては2,6−ジエチルナフタレンが好ましい。
て採用される出発物質は次の一般式； 式中R1は から選択されたものであり、R2は からなる群から選択されたものであり、そしてR1および
R2は同一であるか互いに異なっていてよい。出発物質と
しては2,6−ジエチルナフタレンが好ましい。
2,6−ナフタレンジカルボン酸を製造するために本発
明の方法において使用する適切な溶媒としては、酢酸、
プロポン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、トリメ
チル酢酸およびカプロン酸のような脂肪族C2〜C6モノカ
ルボン酸またはそれらの水との混合物のいずれかであ
る。好ましい溶媒としては、酢酸と水との混合物であ
り、外部ソースから酸化反応器に導入された水および酸
化反応器中その場で生成した水両者の全量に基づいて水
１〜30重量パーセントを含有するのがより好ましく、水
２〜15重量パーセントがもっとも好ましい。著しい発熱
性液相酸化において発生した熱は酸化反応器中の溶媒の
蒸発およびこの反応器から蒸気として溶媒の少なくとも
ある量をとり出すことにより少なくとも部分的に排熱
し、次いで凝縮し、反応器に循環する。さらに、若干の
溶媒は生成物流体中の液体として反応器から取り出され
る。生成物流体から生成物である2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸を分離した後、得られた生成物流体中の母液
（溶媒）の少なくとも一部は反応器に循環される。本発
明の方法における全酸化段階の間に加えられる2,6−ジ
エチルナフタレンまたはその酸化誘導体の全量に対する
モノカルボン酸溶媒（新品および再利用品両方）の全量
の重量比は約2:1から、好ましくは約3:1から約20:1まで
好ましくは約10:1までである。
明の方法において使用する適切な溶媒としては、酢酸、
プロポン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、トリメ
チル酢酸およびカプロン酸のような脂肪族C2〜C6モノカ
ルボン酸またはそれらの水との混合物のいずれかであ
る。好ましい溶媒としては、酢酸と水との混合物であ
り、外部ソースから酸化反応器に導入された水および酸
化反応器中その場で生成した水両者の全量に基づいて水
１〜30重量パーセントを含有するのがより好ましく、水
２〜15重量パーセントがもっとも好ましい。著しい発熱
性液相酸化において発生した熱は酸化反応器中の溶媒の
蒸発およびこの反応器から蒸気として溶媒の少なくとも
ある量をとり出すことにより少なくとも部分的に排熱
し、次いで凝縮し、反応器に循環する。さらに、若干の
溶媒は生成物流体中の液体として反応器から取り出され
る。生成物流体から生成物である2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸を分離した後、得られた生成物流体中の母液
（溶媒）の少なくとも一部は反応器に循環される。本発
明の方法における全酸化段階の間に加えられる2,6−ジ
エチルナフタレンまたはその酸化誘導体の全量に対する
モノカルボン酸溶媒（新品および再利用品両方）の全量
の重量比は約2:1から、好ましくは約3:1から約20:1まで
好ましくは約10:1までである。
本発明の方法において使用される分子状酸素源として
は空気から酸素ガスまでの含量で分子状酸素を変更でき
る。分子状酸素源としては空気が好ましい。典型的に
は、パラキシレンのようなアルキル芳香族の酸素による
液相酸化の場合重金属および臭素成分を有する触媒の存
在下で本発明の方法における酸化反応器に供給される酸
素含有ガスは酸化反応器中の酸素圧として約3.5〜21.1k
g/cm2（50〜300lb/in2）ゲージ圧を与える排出ガス−蒸
気混合物は約0.5〜８容量パーセントの酸素をそして好
ましくは２〜６容量パーセントの酸素（溶媒を含まない
として測定）を含む。
は空気から酸素ガスまでの含量で分子状酸素を変更でき
る。分子状酸素源としては空気が好ましい。典型的に
は、パラキシレンのようなアルキル芳香族の酸素による
液相酸化の場合重金属および臭素成分を有する触媒の存
在下で本発明の方法における酸化反応器に供給される酸
素含有ガスは酸化反応器中の酸素圧として約3.5〜21.1k
g/cm2（50〜300lb/in2）ゲージ圧を与える排出ガス−蒸
気混合物は約0.5〜８容量パーセントの酸素をそして好
ましくは２〜６容量パーセントの酸素（溶媒を含まない
として測定）を含む。
2,6−ナフタレンジカルボン酸を製造するための本発
明の方法において採用される触媒はコバルト、マンガ
ン、臭素およびセリウム成分からなる。液相酸化におけ
る出発物質に対する触媒のコバルト成分中のコバルト
（元素コバルトとして計算）の原子比は出発物質の１グ
ラム原子あたり約30から好ましくは約60から約10000ま
で好ましくは約500ミリグラム原子（mga）までである。
液相酸化における触媒のコバルト成分中のコバルト（元
素コバルトとして計算）に対する触媒のマンガン成分中
のマンガン（元素マンガンとして計算）の原子比はコバ
ルト1mgaにつき約0.5から好ましくは約1.0から約３まで
好ましくは約2.5mgaまでである。触媒のコバルトとマン
ガンの全量（元素コバルト、元素マンガンとして計算）
に対する触媒の臭素成分中の臭素（元素臭素として計
算）の原子比はコバルト、マンガン全量の1mgaあたり約
0.05から好ましくは約0.075から約1.0まで好ましくは約
0.4mgaまでである。触媒のコバルト成分中のコバルト
（元素コバルトとして計算）に対する触媒のセリウム成
分中のセリウム（元素セリウムとして計算）の原子比は
コバルト1mgaあたり約0.025から好ましくは0.05から約
1.0まで好ましくは0.6mgaまでである。
明の方法において採用される触媒はコバルト、マンガ
ン、臭素およびセリウム成分からなる。液相酸化におけ
る出発物質に対する触媒のコバルト成分中のコバルト
（元素コバルトとして計算）の原子比は出発物質の１グ
ラム原子あたり約30から好ましくは約60から約10000ま
で好ましくは約500ミリグラム原子（mga）までである。
液相酸化における触媒のコバルト成分中のコバルト（元
素コバルトとして計算）に対する触媒のマンガン成分中
のマンガン（元素マンガンとして計算）の原子比はコバ
ルト1mgaにつき約0.5から好ましくは約1.0から約３まで
好ましくは約2.5mgaまでである。触媒のコバルトとマン
ガンの全量（元素コバルト、元素マンガンとして計算）
に対する触媒の臭素成分中の臭素（元素臭素として計
算）の原子比はコバルト、マンガン全量の1mgaあたり約
0.05から好ましくは約0.075から約1.0まで好ましくは約
0.4mgaまでである。触媒のコバルト成分中のコバルト
（元素コバルトとして計算）に対する触媒のセリウム成
分中のセリウム（元素セリウムとして計算）の原子比は
コバルト1mgaあたり約0.025から好ましくは0.05から約
1.0まで好ましくは0.6mgaまでである。
本発明の方法において使用される触媒のコバルト、マ
ンガン、臭素およびセリウムの各成分は酸化反応器中の
溶媒中においてコバルト、マンガン、臭素、およびセリ
ウム各々、可溶性形態であればイオン性または組合わせ
たいずれかの知られた形態で供給することが可能であ
る。例えば溶媒が酢酸媒体である場合、コバルトおよび
／またはマンガンおよび／またはセリウムの炭酸塩、酢
酸塩、および／または臭化物を使用し得る。適当な臭素
源からコバルトとマンガンの全量に対して0.05:1から1:
1のミリグラム原子比の臭素が供給される。そのような
臭素源としては元素臭素（Br2）またはイオン性臭化物
（例えば、HBr,NaBr,Kbr,NH4Br等）または酸化を実施す
る温度で臭化物イオンを供給することが知られている有
機臭化物（例、ブロモベンゼン、臭化ベンジル、モノ−
およびジブロモ酢酸、臭化ブロモアセチル、テトラブロ
モエタン、二臭化エチレン等）が挙げられる。コバルト
およびマンガン全量に対する元素臭素が0.05:1から1:1
の原子比を満足するかを決定するためには、分子状臭素
およびイオン性臭化物中の全臭素が使用される。酸化を
実施する条件で有機臭化物から放出する臭化物イオン
は、既知の分析手段で容易に測定できる。例えば、実施
温度170゜〜225℃におけるテトラブロモエタンは１グラ
ムモルあたり臭素を約３グラム原子の有効量で生成する
ことが見出されている。
ンガン、臭素およびセリウムの各成分は酸化反応器中の
溶媒中においてコバルト、マンガン、臭素、およびセリ
ウム各々、可溶性形態であればイオン性または組合わせ
たいずれかの知られた形態で供給することが可能であ
る。例えば溶媒が酢酸媒体である場合、コバルトおよび
／またはマンガンおよび／またはセリウムの炭酸塩、酢
酸塩、および／または臭化物を使用し得る。適当な臭素
源からコバルトとマンガンの全量に対して0.05:1から1:
1のミリグラム原子比の臭素が供給される。そのような
臭素源としては元素臭素（Br2）またはイオン性臭化物
（例えば、HBr,NaBr,Kbr,NH4Br等）または酸化を実施す
る温度で臭化物イオンを供給することが知られている有
機臭化物（例、ブロモベンゼン、臭化ベンジル、モノ−
およびジブロモ酢酸、臭化ブロモアセチル、テトラブロ
モエタン、二臭化エチレン等）が挙げられる。コバルト
およびマンガン全量に対する元素臭素が0.05:1から1:1
の原子比を満足するかを決定するためには、分子状臭素
およびイオン性臭化物中の全臭素が使用される。酸化を
実施する条件で有機臭化物から放出する臭化物イオン
は、既知の分析手段で容易に測定できる。例えば、実施
温度170゜〜225℃におけるテトラブロモエタンは１グラ
ムモルあたり臭素を約３グラム原子の有効量で生成する
ことが見出されている。
操作中の酸化反応器中で保持される最低圧力は出発物
質および溶媒の少なくとも70％が実質的に液相を維持す
るような圧力である。溶媒が酢酸−水混合物である場
合、酸化反応器中の適当な反応ゲージ圧は約0kg/cm2か
ら約35kg/cm2の範囲であり、典型的には約10kg/cm2から
約30kg/cm2である。酸化反応器中の温度範囲は一般に約
165℃かつ好ましくは約170℃から約270℃まで、好まし
くは約200℃までである。溶媒が酸化反応器中に滞留す
る時間は一般に約20分から約300分そして好ましくは約4
5分かつ約120分間である。
質および溶媒の少なくとも70％が実質的に液相を維持す
るような圧力である。溶媒が酢酸−水混合物である場
合、酸化反応器中の適当な反応ゲージ圧は約0kg/cm2か
ら約35kg/cm2の範囲であり、典型的には約10kg/cm2から
約30kg/cm2である。酸化反応器中の温度範囲は一般に約
165℃かつ好ましくは約170℃から約270℃まで、好まし
くは約200℃までである。溶媒が酸化反応器中に滞留す
る時間は一般に約20分から約300分そして好ましくは約4
5分かつ約120分間である。
本発明の方法による酸化は回分式、連続式、半連続式
いずれでも実施することが出来る。回分式では出発物
質、溶媒および触媒成分を最初に回分的に反応器中に導
入し、それから反応内容物の温度と圧力を所望するレベ
ルに上げ、酸化反応を開始する。空気は反応器中へ連続
的に供給される。酸化反応が開始した後は、例えば出発
物質の全量を反応器中への導入を完了した後は、反応器
内容物の温度が上昇する。連続式では出発物質、空気、
溶媒および溶媒中に溶解させた触媒成分を第１の入口ま
たは対となった入口（set of inlets）を通じて連続的
に酸化反応の開始のために温度および圧力が所望のレベ
ルにある。第１の酸化反応器中に導入される；そして2,
6−ナフタレンジカルボン酸生成物および溶媒中に溶解
された触媒成分からなる生成物流体を反応器から取り出
す。半連続式では溶媒と触媒成分を最初に回分的に反応
器中に充填し次に溶媒中の出発物質と空気とを連続的に
反応器中に導入する。酸化反応開始後、反応器温度が上
昇する。本発明の酸化の方法には典型的には、半連続式
が採用され、反応器内容物の温度は出発物質を最初に充
填した時で好ましくは約165℃〜205℃であり、発熱酸化
が進むにつれて好ましくは約170℃〜270℃の安定した温
度まで上昇し、そして出発物質は一時間につき好ましく
は0.3〜0.4時間につき溶媒１部につき好ましくは0.05〜
1.0重量部が導入される。
いずれでも実施することが出来る。回分式では出発物
質、溶媒および触媒成分を最初に回分的に反応器中に導
入し、それから反応内容物の温度と圧力を所望するレベ
ルに上げ、酸化反応を開始する。空気は反応器中へ連続
的に供給される。酸化反応が開始した後は、例えば出発
物質の全量を反応器中への導入を完了した後は、反応器
内容物の温度が上昇する。連続式では出発物質、空気、
溶媒および溶媒中に溶解させた触媒成分を第１の入口ま
たは対となった入口（set of inlets）を通じて連続的
に酸化反応の開始のために温度および圧力が所望のレベ
ルにある。第１の酸化反応器中に導入される；そして2,
6−ナフタレンジカルボン酸生成物および溶媒中に溶解
された触媒成分からなる生成物流体を反応器から取り出
す。半連続式では溶媒と触媒成分を最初に回分的に反応
器中に充填し次に溶媒中の出発物質と空気とを連続的に
反応器中に導入する。酸化反応開始後、反応器温度が上
昇する。本発明の酸化の方法には典型的には、半連続式
が採用され、反応器内容物の温度は出発物質を最初に充
填した時で好ましくは約165℃〜205℃であり、発熱酸化
が進むにつれて好ましくは約170℃〜270℃の安定した温
度まで上昇し、そして出発物質は一時間につき好ましく
は0.3〜0.4時間につき溶媒１部につき好ましくは0.05〜
1.0重量部が導入される。
各場合ともに、反応の進み具合は酸素の消費量と温度
変化を測定することによりモニタする。一回の操業は酸
素消費の停止後終了とされ、これは酸素消費が急速に減
少するので明らかである−すなわち反応器から排出され
る蒸気−ガス混合物中の酸素濃度が急増することにより
明らかとなる。
変化を測定することによりモニタする。一回の操業は酸
素消費の停止後終了とされ、これは酸素消費が急速に減
少するので明らかである−すなわち反応器から排出され
る蒸気−ガス混合物中の酸素濃度が急増することにより
明らかとなる。
その後、連続式の生成物流体または回分式もしくは半
連続式の反応器内容物は１時間あたり約25℃〜約140℃
の速度で約35℃から約120℃の温度範囲に、少なくとも
一段階で少なくとも一つの晶析装置−本質的に得られた
粗製物全部である固体状の2,6−ナフタレンジカルボン
酸生成物を生成混合物から、約35℃〜約120℃の範囲で
過または遠心分離により分離する−内で冷却される。
これより低い温度を使用すると生成した回収物の純度が
顕著に低下し、これより高い温度では生成物の回収量が
少なくなる。
連続式の反応器内容物は１時間あたり約25℃〜約140℃
の速度で約35℃から約120℃の温度範囲に、少なくとも
一段階で少なくとも一つの晶析装置−本質的に得られた
粗製物全部である固体状の2,6−ナフタレンジカルボン
酸生成物を生成混合物から、約35℃〜約120℃の範囲で
過または遠心分離により分離する−内で冷却される。
これより低い温度を使用すると生成した回収物の純度が
顕著に低下し、これより高い温度では生成物の回収量が
少なくなる。
本発明は以下の具体的実例でより明確に理解できる。
これには半連続式での2,6−ジエチルナフタレンの酸化
が含まれる。反応器には撹拌機、空気配管および酸化中
に導入する空気のための配管を備えた１−反応器を使
用した。反応器の温度制御はオートクレーブを囲むよう
に、絶縁電気ヒーターでなされた。反応器から排出され
たガスは凝縮器を通りドライアイスで冷却され次に測定
器を通りそこでガス流速およびガス流中の酸素と炭素酸
化物（carbon oxides）の濃度を記録した。酢酸溶媒250
g、酢酸コバルト（II）４水化物4.7g、酢酸マンガン（I
I）４水化物9.3g、酢酸セリウム（III）1.5水化物0.67
g、および臭化ナトリウム0.67gを触媒成分として回分的
に反応器に充填した。反応器をパージして次に窒素ガス
を徐々に加えながら約28.1kg/cm2のゲージ圧（400lb/in
2）まで加圧した。反応器内容物温度は酸化を開始する
ための所望温度である193〜197℃に昇温され、そして次
に酢酸1mlあたり2,6−ジエチルナフタレン0.48gの溶液1
70mlを毎分２〜2.5mlの流速で、そして窒素中の酸素20.
9容量パーセントの溶液を毎時0.51m3（18ft3）で連続的
に反応器に導入した。2,6−ジエチルナフタレンの導入
−これは75分を要する−の完了直後、酸素−窒素溶液の
導入は更に約7.5分間継続した。反応器の圧力を実験用
制御バルブで制御した。酸化速度を排出ガス中の酸素含
量の測定により、および反応器を通る空気の流速を知る
ことにより決定した。そして酸化速度を反応物の転化の
程度の測定として採用した。酸素の消費が停止後、そし
て排出ガスの酸素含量が一定値である12容量パーセント
に達した後、反応は終了とし、その上で反応器中への空
気流を窒素流に切り替えた。2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸の収量は反応生成物スラリーおよび反応器洗浄液中
の2,6−ナフタレンジカルボン酸の量を基にして90モル
％であるとして測定された。トリメリツト酸の収率５モ
ルパーセントは使用された2,6−ジエチルナフタレンの
１モルにつき反応生成物スラリー中で同定されたトリメ
リツト酸のモル数を表わす。
これには半連続式での2,6−ジエチルナフタレンの酸化
が含まれる。反応器には撹拌機、空気配管および酸化中
に導入する空気のための配管を備えた１−反応器を使
用した。反応器の温度制御はオートクレーブを囲むよう
に、絶縁電気ヒーターでなされた。反応器から排出され
たガスは凝縮器を通りドライアイスで冷却され次に測定
器を通りそこでガス流速およびガス流中の酸素と炭素酸
化物（carbon oxides）の濃度を記録した。酢酸溶媒250
g、酢酸コバルト（II）４水化物4.7g、酢酸マンガン（I
I）４水化物9.3g、酢酸セリウム（III）1.5水化物0.67
g、および臭化ナトリウム0.67gを触媒成分として回分的
に反応器に充填した。反応器をパージして次に窒素ガス
を徐々に加えながら約28.1kg/cm2のゲージ圧（400lb/in
2）まで加圧した。反応器内容物温度は酸化を開始する
ための所望温度である193〜197℃に昇温され、そして次
に酢酸1mlあたり2,6−ジエチルナフタレン0.48gの溶液1
70mlを毎分２〜2.5mlの流速で、そして窒素中の酸素20.
9容量パーセントの溶液を毎時0.51m3（18ft3）で連続的
に反応器に導入した。2,6−ジエチルナフタレンの導入
−これは75分を要する−の完了直後、酸素−窒素溶液の
導入は更に約7.5分間継続した。反応器の圧力を実験用
制御バルブで制御した。酸化速度を排出ガス中の酸素含
量の測定により、および反応器を通る空気の流速を知る
ことにより決定した。そして酸化速度を反応物の転化の
程度の測定として採用した。酸素の消費が停止後、そし
て排出ガスの酸素含量が一定値である12容量パーセント
に達した後、反応は終了とし、その上で反応器中への空
気流を窒素流に切り替えた。2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸の収量は反応生成物スラリーおよび反応器洗浄液中
の2,6−ナフタレンジカルボン酸の量を基にして90モル
％であるとして測定された。トリメリツト酸の収率５モ
ルパーセントは使用された2,6−ジエチルナフタレンの
１モルにつき反応生成物スラリー中で同定されたトリメ
リツト酸のモル数を表わす。
上述の記載から、本発明の目的が達成されたことが明
白である。一定の実施態様を記述したにすぎないが、変
更した実施態様や種々の変法は上記記載から当業者にと
っては明らかである。それらの方法および他の代替法は
本発明と同一であり、本発明の思想の範囲に含まれるも
のとする。
白である。一定の実施態様を記述したにすぎないが、変
更した実施態様や種々の変法は上記記載から当業者にと
っては明らかである。それらの方法および他の代替法は
本発明と同一であり、本発明の思想の範囲に含まれるも
のとする。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−6953（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−287055（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−160943（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−210052（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−212344（ＪＰ，Ａ) 英国公開2187744（ＧＢ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】出発物質としての2,6−ジエチルナフタレ
ンまたはその酸化誘導体を酸素含有ガスと、液相で脂肪
族モノカルボン酸からなる溶媒中で酸化反応器中昇温昇
圧下でそして酸化触媒の存在下に発熱的に酸化させ、こ
こで用いる触媒はコバルト、マンガン、臭素およびセリ
ウム成分からなるものとし、液相酸化における出発物質
に対する触媒のコバルト成分中のコバルト（元素コバル
トとして計算）の原子比は出発物質の１グラムモルにつ
き約30から約10000mga（ミリグラム原子）の範囲であ
り、触媒のコバルト成分中のコバルト（元素コバルトと
して計算）に対する触媒のマンガン成分中のマンガン
（元素マンガンとして計算）の原子比はコバルトの1mga
につき約0.5から約3mgaの範囲であり、触媒のコバルト
およびマンガン成分中のコバルトおよびマンガンの全量
（元素コバルトおよび元素マンガンとして計算）に対す
る触媒中の臭素成分中の臭素（臭素元素として計算）の
原子比はコバルトおよびマンガンの全量の1mgaにつき約
0.05から約1mgaの範囲であり、触媒のコバルト成分中の
コバルト（元素コバルトとして計算）に対する触媒のセ
リウム成分中のセリウム（元素セリウムとして計算）の
原子比はコバルト1mgaにつき約0.025から約1.0mgaの範
囲であるものとし、そして酸化反応器中で発生した熱は
少なくとも部分的にその中の液体の蒸発および酸化反応
器から生じる蒸気を排出することにより追い出し、そし
て酸化反応器中の酸素は前述の排出された蒸気中の酸素
濃度が約0.1から約15容量パーセントの範囲内にあるよ
うな濃度レベルに維持することからなる2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸を製造する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US25083788A | 1988-09-28 | 1988-09-28 | |
| US250,837 | 1988-09-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02188554A JPH02188554A (ja) | 1990-07-24 |
| JP2736129B2 true JP2736129B2 (ja) | 1998-04-02 |
Family
ID=22949364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1249364A Expired - Lifetime JP2736129B2 (ja) | 1988-09-28 | 1989-09-27 | ２，６‐ナフタレンジカルボン酸の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0361840B1 (ja) |
| JP (1) | JP2736129B2 (ja) |
| CA (1) | CA1328115C (ja) |
| DE (1) | DE68922361T2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5144066A (en) * | 1990-06-26 | 1992-09-01 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method of producing naphthalenedicarboxylic acids and diaryldicarboxylic acids |
| US6114575A (en) * | 1997-03-25 | 2000-09-05 | Bp Amoco Corporation | Process for preparing 2,6-naphthalenedicarboxylic acid |
| KR100623849B1 (ko) * | 1998-12-24 | 2006-12-19 | 에스케이케미칼주식회사 | 2,6-나프탈렌디카르복실산의 제조방법 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB910484A (en) * | 1957-11-22 | 1962-11-14 | Mid Century Corp | Production of carboxylic acids |
| FR2595691B1 (fr) * | 1986-03-14 | 1990-02-02 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Procede pour la production de l'acide naphtalene-dicarboxylique-2,6 par oxydation du diisopropyl-2,6 naphtalene |
| US4792621A (en) * | 1986-07-28 | 1988-12-20 | Amoco Corporation | Method for continuous production of aromatic carboxylic acid |
| JPH01160943A (ja) * | 1987-12-17 | 1989-06-23 | Sumikin Chem Co Ltd | ナフタレンジカルボン酸の製造法 |
-
1989
- 1989-09-14 CA CA 611398 patent/CA1328115C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-26 EP EP19890309750 patent/EP0361840B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-09-26 DE DE1989622361 patent/DE68922361T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-09-27 JP JP1249364A patent/JP2736129B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE68922361D1 (de) | 1995-06-01 |
| EP0361840A3 (en) | 1991-09-18 |
| CA1328115C (en) | 1994-03-29 |
| EP0361840A2 (en) | 1990-04-04 |
| DE68922361T2 (de) | 1995-11-02 |
| EP0361840B1 (en) | 1995-04-26 |
| JPH02188554A (ja) | 1990-07-24 |
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